從包括電解液預(yù)先脫銅后的用于銅電解精煉的廢電解液的工業(yè)電解液電解沉積砷的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明的主題是一種從工業(yè)電解液電解分離砷的方法，所述工業(yè)電解液包括預(yù)先脫銅后的用于銅電解精煉的廢電解液。
【專(zhuān)利說(shuō)明】從包括電解液預(yù)先脫銅后的用于銅電解精煉的廢電解液的 工業(yè)電解液電解沉積砷的方法
[0001] 本發(fā)明的主題是一種新的從銅電解精煉的廢電解液中電解分離砷的方法、通過(guò)其 脫銅而制備電解液的方法以及從預(yù)先脫銅的銅工業(yè)電解液中分離砷的方法。
[0002] 在2009年，全球通過(guò)銅的電解精煉方式而產(chǎn)生的銅電解液的年產(chǎn)量超過(guò) 15000000 噸。據(jù)由 W.H. Davenport，MKing 和 M.Schlesinger，Extractive Metallurgy of Copper，Elsevier Science Ltd. Oxford，Great Britain 于 2002 年所公布的數(shù)據(jù)顯不，電 解精煉所得到的銅產(chǎn)品具有非常高的純度，高于99. 9質(zhì)量％的銅。在銅的生產(chǎn)中，一種廢 產(chǎn)物是砷。
[0003] 根據(jù) Andrzej Chmielarz， Copper Metallurgy，50th Anniversary of KGHM PolskaMiediSA Krak0w2011. 87-88頁(yè)的公開(kāi)，砷是波蘭銅精礦的一個(gè)重要組分。每年，材 料加工補(bǔ)充約2500噸的砷。根據(jù)同一文獻(xiàn)源，存在至少兩種材料流，從中砷的回收和穩(wěn)定 還未完全掌握。一種是砷化銅Cu 3As (所謂的銅砷海綿體），其在精煉后的電解液的脫銅過(guò) 程中形成，另一種是硫酸鎳的脫銅和結(jié)晶后剩余的精煉后的酸。這些溶液中砷的含量高達(dá) 20克/升。根據(jù)其它文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，還已知在目前所使用的脫銅方法中，有毒的氣態(tài)砷，AsH 3，被 排放到大氣中。
[0004] 因此，從銅工業(yè)電精煉中使用的溶液中分離并穩(wěn)定砷的問(wèn)題是脫銅工業(yè)中的重 要的技術(shù)、經(jīng)濟(jì)和生態(tài)問(wèn)題。所需解決的第二個(gè)問(wèn)題是，在電解液脫銅過(guò)程中，形成所謂 銅-砷海綿體需要進(jìn)一步脫砷。出乎預(yù)料地是，上述問(wèn)題已經(jīng)被本發(fā)明所解決。
[0005] 本發(fā)明的第一個(gè)主題是一種從精煉后的電解液中電解分離砷的方法，其特征 在于，包括優(yōu)選在鋼陰極上使用單級(jí)恒電位砷分離過(guò)程，相對(duì)于陽(yáng)極的陰極電位范圍 為-1. 20V至-1. 70V，所述陽(yáng)極優(yōu)選為耐酸鋼，其中不對(duì)電解液進(jìn)行化學(xué)處理。進(jìn)行所述分 離而不對(duì)電解液進(jìn)行任何的化學(xué)處理，相反地，在目前從精煉后的溶液中分離銅鹽時(shí)所使 用的溶劑萃?。⊿X)中需要該化學(xué)處理。同樣優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法的特征在于，電沉 積在18°C -50°C，優(yōu)選在18°C -30°C的室溫下進(jìn)行。
[0006] 更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法的特征在于電沉積過(guò)程使用鉛合金陽(yáng)極，或者基于 氧化鈦和銥的陽(yáng)極，其中陰極和陽(yáng)極表面積相當(dāng)。
[0007] 示例性的陽(yáng)極已經(jīng)在電鍍工業(yè)中用于銅的電沉積。更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法 的特征在于，電沉積過(guò)程使用耐酸鋼陽(yáng)極進(jìn)行并且陽(yáng)極表面積至少是陰極表面積的5倍。 同樣優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法的特征在于，電沉積使用耐酸鋼陰極或銅陰極進(jìn)行。最優(yōu)選 地，根據(jù)本發(fā)明的方法的特征在于，電沉積過(guò)程具有持續(xù)的電解液循環(huán)或電解液混合而進(jìn) 行。
[0008] 本發(fā)明的第二個(gè)主題是一種精煉后的電解液脫銅的方法，其特征在于包括在陰極 上使用單級(jí)恒電位銅分離過(guò)程，相對(duì)于耐酸鋼陽(yáng)極的陰極電位范圍為-1. 00V至-1. 50V，其 中不對(duì)電解液進(jìn)行化學(xué)處理。同樣優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法的特征在于，電沉積過(guò)程在 18°C -50°C，優(yōu)選在18°C -30°C的室溫下進(jìn)行。同樣優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法的特征在于 電沉積過(guò)程使用鉛合金陽(yáng)極，或者基于氧化鈦和銥的陽(yáng)極，其中陰極和陽(yáng)極的表面積相當(dāng)。 更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法的特征在于，電沉積過(guò)程使用耐酸鋼陽(yáng)極進(jìn)行，其中陽(yáng)極表面 積至少是陰極表面積的5倍大。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，方法的特征在于，電 沉積過(guò)程使用耐酸鋼陰極或銅陰極進(jìn)行。同樣優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的方法的特征在于，電沉 積過(guò)程具有持續(xù)的電解液循環(huán)或混合而進(jìn)行。
[0009] 本發(fā)明的第三個(gè)主題是一種從精煉后的電解液中電解分離砷的方法，其特征在于 包括：
[0010]-根據(jù)本發(fā)明第二個(gè)主題中限定的方法制備精煉后的電解液；
[0011]-根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)主題中限定的方法分離砷。
[0012] 結(jié)果是，在按照本發(fā)明的第二個(gè)主題脫銅至約1毫克/毫升的濃度時(shí)，可以在陰極 上恒電位分離出純度大于99. 5 %的砷。本發(fā)明涉及一種由電解液進(jìn)行砷的電解和恒電位生 產(chǎn)的方法，其中銅的濃度為約1毫克/升。
[0013] 本發(fā)明相對(duì)于上述方法的優(yōu)點(diǎn)在于，提出了電解分離砷的新方法，原因是其僅基 于恒電位電沉積方法，其中：
[0014] -優(yōu)選按照本發(fā)明第二個(gè)主題，將精煉后的電解液脫銅至約1毫克/升的濃度；
[0015] -在優(yōu)選按照本發(fā)明第二個(gè)主題脫銅之后，更換陰極，以及提高陰極電位至 少-200mV，以使砷的分離在商業(yè)上有效的速率下進(jìn)行，
[0016] -在砷的恒電位分離過(guò)程中，所沉積的砷是可以商用的產(chǎn)品，而不是需要進(jìn)一步處 理的棘手的廢產(chǎn)物銅-砷海綿體，
[0017] -在上述過(guò)程中所沉積的砷最終從材料循環(huán)中被移除并且不需要進(jìn)一步的處理或 操作，
[0018] -在砷的恒電位分離過(guò)程中，不產(chǎn)生有毒的砷氣體AsH3。
[0019] 在按照本發(fā)明的方法中，通過(guò)從精煉后的電解液電沉積銅來(lái)脫銅的方法是采用恒 電位電解進(jìn)行的：恒電位電解利用-1. 20V至-1. 70V的相對(duì)于耐酸鋼陽(yáng)極的陰極電位范圍， 其中電解的時(shí)間取決于砷的初始濃度、最終所要實(shí)現(xiàn)的砷濃度、所施加的陰極電位、電解液 混合或流動(dòng)速度以及溫度。如果在IR中的歐姆電阻值可以忽略不計(jì)，則相對(duì)于耐酸鋼陽(yáng)極 而言陰極電位的范圍是從-1. 20V到-1. 45V。由于電解槽的不同結(jié)構(gòu)以及所使用的工業(yè)電 解液（具有不同的導(dǎo)電率和電阻），由歐姆電阻導(dǎo)致的電位壓降可以是從-〇. 2到-0. 5V。
[0020] -所施加的陰極電位的最大值為-1. 70V。
[0021] 相對(duì)于上述方法，在本發(fā)明的第二個(gè)主題中所定義的本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于所提出的 脫銅方法僅基于恒電位電沉積，其中：
[0022] -精煉后的電解液脫銅至約lppm的濃度水平（1毫克/立方分米，從而在脫銅的溶 液中，銅的濃度為目前所使用的方法中的至少1/200小），其具有經(jīng)濟(jì)，技術(shù)和生態(tài)意義；
[0023] -在整個(gè)濃度范圍，因而約50克/立方分米-1毫克/立方分米，內(nèi)生產(chǎn)的陰極銅 具有商業(yè)純度，即> 99. 9質(zhì)量％ ;
[0024] -在脫銅過(guò)程中，不產(chǎn)生砷海綿體；
[0025] -在脫銅過(guò)程中，不釋放有毒的氣體AsH3。
[0026] 實(shí)施例1
[0027] 在溫度調(diào)節(jié)至25°C的電化學(xué)容器中，具有作為陰極的表面積約為2. 5平方厘米的 鋼板指示電極，以及表面積約為50平方厘米以及厚度為0. 15厘米的鋼板形式的參比電極 10(陽(yáng)極）。該容器填充有目前所使用的工業(yè)脫銅方法以及根據(jù)本發(fā)明的第二主題所定義 的脫銅方法（實(shí)施例3和4)處理之后的工業(yè)電解液，因此具有以下組成：0. 001克/立方 分米的銅，170克/立方分米的H2S04以及0. 102克/立方分米的鐵，0. 147克/立方分米 的銻，0. 032克/立方分米的鈷，5. 1克/立方分米的鎳，以及2. 9克/立方分米的砷。通過(guò) BNC連接器使電極與測(cè)量裝置相連接，所述測(cè)量裝置是可以編程來(lái)執(zhí)行電解的市售恒電流 /恒電位儀。在電解過(guò)程中，我們測(cè)量根據(jù)電解持續(xù)時(shí)間的電流變化。所記錄的電流大小與 溶液中砷離子的濃度變化相關(guān)。不對(duì)溶液進(jìn)行混合。
[0028] 恒電位電解參數(shù)是：鋼陰極對(duì)鋼陽(yáng)極的電位為E = -1. 35V以及電解時(shí)間為t = 50 小時(shí)。
[0029] 在電極上進(jìn)行砷的電化學(xué)沉積之后，我們用EDS/EDX衍射評(píng)估了所制備得到的砷 的組成，我們確定所得的砷的陰極沉積物具有> 99. 5質(zhì)量％的純度。
[0030] 實(shí)施例2
[0031] 在溫度調(diào)節(jié)至25°C的電化學(xué)容器中，具有作為陰極的表面積約為2. 5平方厘米的 鋼板指示電極，以及表面積約為50平方厘米以及厚度為0. 15厘米的鋼板形式的參比電極 (陽(yáng)極）。該容器填充有目前所使用的工業(yè)脫銅方法以及根據(jù)本發(fā)明的第二主題所定義的 脫銅方法（實(shí)施例3和4)處理之后的工業(yè)電解液，因此具有以下組成：0. 001克/立方分米 的銅，170克/立方分米的H2S04以及0. 102克/立方分米的鐵，0. 147克/立方分米的銻， 0. 032克/立方分米的鈷，5. 1克/立方分米的鎳，以及2. 9克/立方分米的砷。
[0032] 通過(guò)BNC連接器使電極與測(cè)量裝置相連接，所述測(cè)量裝置是可以編程來(lái)執(zhí)行電解 的市售恒電流/恒電位儀。在電解過(guò)程中，我們測(cè)量根據(jù)電解持續(xù)時(shí)間的電流變化。所記 錄的電流大小與溶液中砷離子的濃度變化相關(guān)。溶液以50RPM攪拌。
[0033] 恒電位電解參數(shù)是：鋼陰極對(duì)鋼陽(yáng)極的電位為E = -1. 350V，因此與本發(fā)明的第二 個(gè)主題所描述的脫銅方法相比電位更陰極性_200mV，電解時(shí)間為t = 25小時(shí)。
[0034] 在電極上進(jìn)行砷的電化學(xué)沉積之后，我們用EDS/EDX衍射評(píng)估了陰極沉積物，我 們確定所得的砷的陰極沉積物具有> 99. 5質(zhì)量％的純度。
[0035] 我們還確定，混合的使用具有更大的陰極電流密度，因此在陰極上更大砷的沉積 速率。在實(shí)施例2中，陰極電流密度相對(duì)于實(shí)施例1增加至約20倍。
[0036] 實(shí)施例3
[0037] 在溫度調(diào)節(jié)至25°C的電化學(xué)容器中，具有作為陰極的表面積約為2. 5平方厘米的 鋼板指示電極，以及表面積約為50平方厘米以及厚度為0. 15厘米的銅板形式的參比電極 (陽(yáng)極）。該容器填充有按照目前所使用的脫銅方法，即恒電流串聯(lián)沉積，的工業(yè)脫銅之后 的工業(yè)電解液，其具有以下組成：0. 102克/立方分米的銅，170克/立方分米的H2S04以及 0. 102克/立方分米的鐵，0. 147克/立方分米的銻，0. 032克/立方分米的鈷，5. 1克/立 方分米的鎳，以及2. 9克/立方分米的砷。使用BNC連接器使電極與測(cè)量裝置相連接，所述 測(cè)量裝置是可以編程來(lái)執(zhí)行電解的市售恒電流/恒電位儀。在電解過(guò)程中，我們測(cè)量根據(jù) 電解進(jìn)度的電流變化。所記錄的電流大小與溶液中銅離子的濃度變化相關(guān)。溶液以50RPM 的速率混合。
[0038] 恒電位電解參數(shù)是：鋼陰極對(duì)鋼陽(yáng)極的電位為E = -1. 150V，電解時(shí)間為t = 20小 時(shí)。
[0039] 在電極上電化學(xué)沉積銅之后，我們使用X-射線衍射評(píng)估了所制備的銅的組成并 且發(fā)現(xiàn)在所制備得到的陰極銅中唯一的雜質(zhì)是氧，其含量約為〇. 1質(zhì)量％。
[0040] 因此，所得到的陰極銅的純度大于99. 9質(zhì)量％。電解后，使用原子吸收光譜法對(duì) 溶液進(jìn)行分析并且我們發(fā)現(xiàn)銅的濃度為〇. 004克/立方分米（4ppm)。
[0041] 實(shí)施例4
[0042] 在溫度調(diào)節(jié)至25°C的電化學(xué)容器中，具有作為陰極的表面積約為2. 5平方厘米的 鋼板指示電極，以及表面積約為50平方厘米以及厚度為0. 15厘米的銅板形式的參比電極 (陽(yáng)極）。該容器填充有按照目前所使用的脫銅方法，即恒電流串聯(lián)沉積，的工業(yè)脫銅之后 的工業(yè)電解液，其具有以下組成：0. 102克/立方分米的銅，170克/立方分米的H2S04以及 0. 102克/立方分米的鐵，0. 147克/立方分米的銻，0. 032克/立方分米的鈷，5. 1克/立 方分米的鎳，以及2. 9克/立方分米的砷。使用BNC連接器使電極與測(cè)量裝置相連接，所述 測(cè)量裝置是可以編程來(lái)執(zhí)行電解的市售恒電流/恒電位儀。在電解過(guò)程中，我們測(cè)量根據(jù) 電解進(jìn)度的電流變化。所記錄的電流大小與溶液中銅離子的濃度變化相關(guān)。溶液不進(jìn)行混 合。
[0043] 恒電位電解參數(shù)是：鋼陰極對(duì)鋼陽(yáng)極的電位為E = -1. 15V，電解時(shí)間為t = 60小 時(shí)。
[0044] 在電極上電化學(xué)沉積銅之后，我們使用X-射線衍射評(píng)估了所制備的銅的組成并 且發(fā)現(xiàn)在所制備得到的陰極銅中唯一的雜質(zhì)是氧，其含量約為〇. 1質(zhì)量％。
[0045] 因此，所得到的陰極銅的純度大于99. 9質(zhì)量％。電解后，使用原子吸收光譜法對(duì) 溶液進(jìn)行分析并且發(fā)現(xiàn)銅的濃度為〇. 002克/立方分米（2ppm)。
[0046] 實(shí)施例5
[0047] 根據(jù)實(shí)施例3或4中所進(jìn)行的脫銅，我們?nèi)〕鲫帢O并且使用一個(gè)新的陰極，即表面 積約為2. 5平方厘米以及厚度為0. 15厘米的鋼板，將其替換。接下來(lái)，我們進(jìn)行了如實(shí)施 例1或2的脫砷。鋼陰極對(duì)鋼陽(yáng)極的電位為E = -1. 350V，因此與脫銅方法相比電位更陰極 性-200mV，電解時(shí)間為t = 25小時(shí)。
[0048] 在電極上進(jìn)行砷的電化學(xué)沉積之后，我們用EDS/EDX衍射評(píng)估了陰極沉積物，我 們確定所得的砷陰極沉積具有> 99. 5質(zhì)量％的純度。我們還確定，混合的使用具有更大的 陰極電流密度，因此在陰極上更大砷的沉積速率。
【權(quán)利要求】
1. 一種從精煉后的電解液中電解分離砷的方法，其特征在于，包括優(yōu)選在鋼陰極上使 用單級(jí)恒電位砷沉積過(guò)程，相對(duì)于陽(yáng)極的陰極電位范圍為-1. 20V至-1. 70V，所述陽(yáng)極優(yōu)選 為耐酸鋼，其中不對(duì)電解液進(jìn)行化學(xué)處理。
2. 如權(quán)利要求1的方法，其特征在于電沉積過(guò)程在18°C -50°C，優(yōu)選在18°C -30°C的室 溫下進(jìn)行。
3. 如權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于電沉積過(guò)程使用鉛合金陽(yáng)極，或者基于氧化鈦 和銥的陽(yáng)極，其中陰極和陽(yáng)極的表面積相當(dāng)。
4. 如權(quán)利要求1的方法，其特征在于電沉積過(guò)程使用耐酸鋼陽(yáng)極進(jìn)行并且陽(yáng)極表面積 至少是陰極表面積的5倍大。
5. 如權(quán)利要求1的方法，其特征在于電沉積過(guò)程使用耐酸鋼陰極或銅陰極進(jìn)行。
6. 如權(quán)利要求1的方法，其特征在于電沉積過(guò)程以持續(xù)的電解液循環(huán)或混合而進(jìn)行。
7. -種對(duì)精煉后的電解液進(jìn)行脫銅的方法，其特征在于，包括在陰極上使用單級(jí)恒電 位銅沉積過(guò)程，相對(duì)于耐酸鋼陽(yáng)極的陰極電位范圍為-1. 00V至-1. 50V，其中不對(duì)電解液進(jìn) 行化學(xué)處理。
8. 如權(quán)利要求7的方法，其特征在于電沉積過(guò)程在18°C _50°C，優(yōu)選在18°C _30°C的室 溫下進(jìn)行。
9. 如權(quán)利要求7或8的方法，其特征在于電沉積過(guò)程使用鉛合金陽(yáng)極，或者基于氧化鈦 和銥的陽(yáng)極，其中陰極10和陽(yáng)極的表面積相當(dāng)。
10. 如權(quán)利要求7的方法，其特征在于電沉積過(guò)程使用耐酸鋼陽(yáng)極進(jìn)行，其中陽(yáng)極表面 積至少是陰極表面積的5倍大。
11. 如權(quán)利要求7的方法，其特征在于電沉積過(guò)程使用耐酸鋼陰極或銅陰極進(jìn)行。
12. 如權(quán)利要求7的方法，其特征在于電沉積過(guò)程以持續(xù)的電解液循環(huán)或混合而進(jìn)行。
13. -種從精煉后的電解液中電解分離砷的方法，其特征在于，包括： -根據(jù)權(quán)利要求7-12任意之一所限定的方法制備精煉后的電解液； -根據(jù)權(quán)利要求1-6任意之一所限定的方法來(lái)沉積砷。
【文檔編號(hào)】C25C1/12GK104204305SQ201280063161
【公開(kāi)日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2012年10月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月19日
【發(fā)明者】M·吉伊龍, S·魯塔, P·扎普扎斯基 申請(qǐng)人:內(nèi)諾技術(shù)有限公司