鋰二次電池用負(fù)極活性材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰二次電池用負(fù)極活性材料，包含碳材料和形成在所述碳材料粒子表面上并具有多個Sn基疇的涂層，所述Sn基疇的平均直徑為1μm以下。本發(fā)明的具有在碳材料表面上的Sn基疇涂層的負(fù)極活性材料能夠防止由體積膨脹引起的應(yīng)力，所述體積膨脹是由Sn與鋰形成合金而產(chǎn)生的。此外，本發(fā)明的用于制備負(fù)極活性材料的方法能夠容易地控制涂層的厚度。
【專利說明】鋰二次電池用負(fù)極活性材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰二次電池用負(fù)極活性材料，更特別地，涉及在碳材料表面上具有Sn涂層的鋰二次電池用負(fù)極活性材料。
[0002]本申請主張于2011年4月5日在韓國提交的韓國專利申請10-2011-0031297號的優(yōu)先權(quán)，通過參考將其完整內(nèi)容并入本文中。
[0003]本申請還主張于2012年4月5日在韓國提交的韓國專利申請10-2012-0035464號的優(yōu)先權(quán)，通過參考將其完整內(nèi)容并入本文中。
【背景技術(shù)】
[0004]將不同類型的電解液用于近期廣泛使用的電化學(xué)裝置如鋰二次電池、電解液電容器、電雙層電容器和電致變色顯示裝置以及為了未來商業(yè)化而正在進(jìn)行各種研究的染料敏化的太陽能電池,從而電解液的重要性日益增加。
[0005]特別地，鋰二次電池由于其高能量密度和長循環(huán)壽命而吸引了大部分注意。通常，鋰二次電池包含:由碳材料或鋰金屬合金制成的負(fù)極、由鋰金屬氧化物制成的正極以及通過將鋰鹽溶于有機(jī)溶劑中而得到的電解液。
[0006]最初，將鋰金屬用作鋰二次電池負(fù)極的負(fù)極活性材料。然而，因為鋰的可逆性低且安全性低，所以目前主要將碳材料用作鋰二次電池的負(fù)極活性材料。碳材料比鋰的容量低，但優(yōu)勢在于，其體積變化小、可逆性優(yōu)異且價格低。
[0007]隨著鋰二次電池使用的擴(kuò)展，對高容量鋰二次電池的要求也越來越高。因此，需要可以取代容量低的碳材料的高容量負(fù)極活性材料。為了滿足所述要求，已經(jīng)嘗試將金屬用作負(fù)極活性材料，例如S1、Sn等，其具有比碳材料更高的充放電容量，并能與鋰電化學(xué)合金化。
[0008]然而，這種金屬基負(fù)極活性材料在充放電期間體積發(fā)生巨大變化，這會引起活性材料層產(chǎn)生裂紋。使用這種金屬基負(fù)極活性材料的二次電池會隨著充放電的重復(fù)循環(huán)而突然地發(fā)生容量劣化并降低壽命，由此其不適用于商業(yè)用途。
[0009]為了解決該問題，已經(jīng)嘗試使用Si與其他金屬的合金或Sn與其他金屬的合金以作為負(fù)極活性材料。在與單獨(dú)使用金屬作為負(fù)極活性材料相比時，使用這種合金在一定程度內(nèi)有助于提高循環(huán)壽命特征并防止體積膨脹，但在與鋰合金化期間產(chǎn)生的體積膨脹仍引起應(yīng)力，由此導(dǎo)致二次電池不能充分用于商業(yè)用途。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]技術(shù)問題
[0011]因此，本發(fā)明的目的是提供一種含Sn的鋰二次電池用負(fù)極活性材料，其能夠有效防止由Sn和鋰的合金產(chǎn)生的體積膨脹而引起的應(yīng)力。
[0012]技術(shù)方案
[0013]為了實(shí)現(xiàn)所述目的，本發(fā)明提供鋰二次電池用負(fù)極活性材料，包含碳材料和形成在所述碳材料的粒子表面上并具有多個Sn基疇的涂層，所述Sn基疇的平均直徑為IymW下。
[0014]所述Sn基疇可以包含Sn、Sn合金或它們的混合物。Sn合金的實(shí)例可以為Sn與金屬的合金，所述金屬選自:Mg、Al、Ca、T1、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Pd、Ag、Cd、In、Sb、Pt、Au、Hg、Pb 和 Bi。
[0015]優(yōu)選地，所述涂層的密度為2.2?5.9g.cm_3。
[0016]可以用于本發(fā)明中的碳材料包括天然石墨、人造石墨、中間相炭微球(MCMB)、碳纖維、炭黑及它們的混合物。此外，優(yōu)選所述碳材料的比表面積為10m2/g以下，且其平均粒度為 5 ?100 μ m。
[0017]可以將本發(fā)明的負(fù)極活性材料用于制備鋰二次電池的負(fù)極，所述負(fù)極包含集電器和形成在所述集電器的至少一個表面上的負(fù)極活性材料層。這種負(fù)極可以用于制備包含正極、負(fù)極和置于所述正極與所述負(fù)極之間的隔膜的鋰二次電池。
[0018]此外，本發(fā)明提供制備鋰二次電池用負(fù)極活性材料的方法，所述方法包括:將主電極和對電極布置在電鍍槽中，并利用電鍍電解液填充所述電鍍槽；以及將碳材料分散在所述電鍍電解液中，然后施加電流以在所述碳材料的粒子表面上形成具有多個Sn基疇的涂層。
[0019]可用于本發(fā)明中的電鍍電解液包括:酸類N1-Sn、Sn-Zn, Sn-Co或Sn-Pb電鍍液；硫酸鹽類Sn電鍍液；鹽酸類Sn電鍍液；磺酸鹽類Sn、Sn-Pb或Sn-Bi電鍍液；氰化物類Sn-Cu或Sn-Ag電鍍液；或焦磷酸類Sn、Sn-Cu、Sn-Pb或Sn-Zn電鍍液。
[0020]有利效果
[0021]根據(jù)本發(fā)明，具有在碳材料表面上的Sn基疇涂層的負(fù)極活性材料以Sn和碳材料的復(fù)合材料的形式包含Sn，由此用于鋰二次電池中以減輕由于因Sn和鋰的合金產(chǎn)生的體積膨脹而引起的應(yīng)力。
[0022]此外，本發(fā)明的用于制備負(fù)極活性材料的方法，通過控制施加的電流的密度和時間能夠容易地控制形成在碳材料表面上的涂層的厚度。根據(jù)本發(fā)明的方法，還能夠?qū)Π氩坌头磻?yīng)器進(jìn)行設(shè)計，并能夠回收用于電鍍的電解液。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]附圖顯示了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，并與上述
【發(fā)明內(nèi)容】
一起用于進(jìn)一步理解本發(fā)明的技術(shù)主旨。然而，不能將本發(fā)明解釋為限制于所述附圖。
[0024]圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明一個實(shí)施方案制備負(fù)極活性材料的方法。
[0025]圖2是未涂布N1-Sn合金的球形天然石墨粒子的表面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
[0026]圖3是涂布有N1-Sn合金的球形天然石墨粒子的表面的SEM照片，其為實(shí)施例1中制備的負(fù)極活性材料。
[0027]圖4是顯示實(shí)施例2和比較例I中制備的電池的壽命特性評價結(jié)果的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下文中，將對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)說明。在說明之前，應(yīng)理解，不能將說明書和附屬權(quán)利要求書中使用的術(shù)語限制為普通和詞典的意思，而是應(yīng)在本發(fā)明人對術(shù)語進(jìn)行適當(dāng)定義以進(jìn)行最好說明的原則的基礎(chǔ)上，根據(jù)與本發(fā)明的技術(shù)方面相對應(yīng)的意思和概念對所述術(shù)語進(jìn)行解釋。
[0029]圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明一個實(shí)施方案制備負(fù)極活性材料的方法。然而，示于實(shí)施方案和附圖中的構(gòu)造只是僅用于說明目的的優(yōu)選實(shí)例，不用于限制本發(fā)明的范圍，從而應(yīng)理解，在不背離本發(fā)明的主旨和范圍的條件下可對其進(jìn)行其他等價變化和修改。
[0030]根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池用負(fù)極活性材料包含碳材料和形成在所述碳材料的粒子表面上并具有多個Sn基疇的涂層，所述Sn基疇的平均直徑為I μ m以下。
[0031]負(fù)極活性材料用于在充電期間吸收包含在正極活性材料中的鋰離子，然后在被吸收的鋰離子的脫嵌期間沿鋰離子的濃度梯度產(chǎn)生電能。如果負(fù)極活性材料為具有高充放電容量的Sn，則Sn在吸收鋰離子期間與鋰離子形成合金而引起體積膨脹。
[0032]為了解決由Sn引起的這種體積膨脹的問題，發(fā)明人已經(jīng)在碳材料的表面上引入了包含Sn基材料的涂層。
[0033]根據(jù)本發(fā)明的包含Sn基材料的涂層的特征在于，具有I μ m以下的平均直徑的多個Sn基疇。此處，疇具有邊界，且各個疇是指通過至少一個疇邊界而能被分開的粒子的集合。本發(fā)明的Sn基疇是指Sn或Sn基合金。所述Sn基合金可以為Sn與金屬的合金,所述金屬選自:Mg、Al、Ca、T1、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Pd、Ag、Cd、In、Sb、Pt、Au、Hg、Pb 和 Bi。
[0034]Sn基疇形成在碳材料的表面上以制備涂層。形成在碳材料表面上的Sn基疇可以呈半球形或由幾個半球團(tuán)聚而得到的多孔結(jié)構(gòu)。Sn基疇的涂層均勻形成在碳材料的整個表面上。優(yōu)選地，Sn基疇具有I μπι以下的平均直徑，從而最小化由于充放電期間在與鋰形成合金的過程中產(chǎn)生的收縮或膨脹而引起的機(jī)械應(yīng)力。即，當(dāng)Sn或Sn基合金組分的疇具有更小的尺寸時，即使在充放電期間發(fā)生收縮和膨脹時，所述負(fù)極活性材料仍能夠恢復(fù)至其原始尺寸。
[0035]Sn基疇的平均直徑的下限沒有特別限制。然而，平均直徑小于0.01 μ m的Sn基疇物理上難以形成，因此Sn基疇可以具有0.01 μ m以上的平均直徑。
[0036]此外，如果具有疇形式或因疇的連接而具有多孔結(jié)構(gòu)的Sn或Sn基合金的涂層具有幾微米到幾十微米的厚度，則沉積在碳基負(fù)極活性材料表面上的涂層在與鋰合金化(嵌入)期間會分層或破裂，從而劣化壽命特性。
[0037]因此，所述涂層的密度為2.2g.cm_3 (與80%的孔隙率相對應(yīng))?5.9g.cm_3 (與20%的孔隙率相對應(yīng))，優(yōu)選2.3g.cnT3?3.2g.cm_3,更優(yōu)選3.3g.cm_3?4.5g.cm_3,且這種密度高于通過無電(自催化)電鍍法而得到的Sn基涂層的密度，所述無電電鍍法在不提供外部電能的條件下在金屬鹽水溶液中存在還原劑的條件下將金屬離子還原以將金屬沉積在要處理的材料的表面上。所述Sn基疇均勻形成在碳材料的表面上。由此，根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，具有高密度的均勻的Sn基疇涂層能夠為負(fù)極活性材料提供優(yōu)異的電池特性。
[0038]用于本發(fā)明中的碳材料可包括已知作為本領(lǐng)域中的負(fù)極活性材料的任意碳材料，而無特別限制，例如天然石墨、人造石墨、中間相炭微球(MCMB)、碳纖維和炭黑。這種碳材料可以單獨(dú)使用或以至少兩種材料的混合物的方式使用，但不能限制于此。[0039]此外，優(yōu)選所述碳材料的比表面積為10m2/g以下。如果碳材料的比表面積大于10m2/g，則負(fù)極的初始效率會下降。在本發(fā)明中，碳材料的比表面積的下限沒有特別限制。比表面積的優(yōu)選下限可以為2m2/g，所述值只是用于說明目的且不能將本發(fā)明限制于此。
[0040]此外,碳材料的平均粒度可以為5~100 μ m,優(yōu)選5~40 μ m。如果碳材料的平均粒度小于5 μ m，則負(fù)極的初始效率會因碳材料的細(xì)粉末而下降。如果碳材料的平均粒徑大于100 μ m，則用于涂布負(fù)極漿料的加工性會下降，且電極上的擦痕會增多。
[0041]通過如下方法可以制備本發(fā)明的負(fù)極活性材料。
[0042]首先，將主電極和對電極布置在電鍍槽中，并利用電鍍電解液填充電鍍槽。
[0043]更具體地，如圖1中所示，將用于提供Sn離子的Sn基對電極和在其上沉積Sn的主電極布置在電鍍槽中，然后利 用電鍍電解液填充所述電鍍槽?？捎糜诒景l(fā)明中的電鍍電解液包括但不限于:酸類N1-Sn、Sn-Zn, Sn-Co或Sn-Pb電鍍液；硫酸類Sn電鍍液；鹽酸類Sn電鍍液；磺酸類Sn、Sn-Pb或Sn-Bi電鍍液；氰化物類Sn-Cu或Sn-Ag電鍍液；或焦磷酸類Sn、Sn-CiuSn-Pb或Sn-Zn電鍍液。用于提供Sn離子的Sn基對電極可以為Sn基電極或由Sn基合金制成的電極。用于沉積Sn基疇的主電極可以為由SuS或Ni制成的電極,但其類型沒有特別限制。
[0044]接下來，將碳材料分散在所述電鍍電解液中，然后施加電流以在所述碳材料的粒子表面上形成具有多個Sn基疇的涂層。
[0045]更具體地，如圖1中所示，所述槽具有攪拌器以將碳材料均勻分散在電解液中。用于電鍍的流過對電極和主電極的電流可以為0.1~10A，且通過控制所施加的電流的時間差和電流值可以將所述電流用作脈沖電流。優(yōu)選地，可實(shí)施電沉積并持續(xù)10分鐘~5小時。如圖1中所示，Sn2+離子接收源自主電極的電子以沉積在碳材料的表面上。
[0046]通過使用半槽型反應(yīng)器可以實(shí)施這種分散性電沉積，其能夠計算電鍍液中用于形成Sn-合金的Sn或金屬如N1、Cu、Co、Zn和Pb的電沉積的理論量的最大值，并在分散性電沉積之后能夠容易地回收電鍍液和具有電鍍在碳材料表面上的Sn和Sn基合金的活性材料?；厥盏碾婂円嚎梢栽俅问褂?。
[0047]通過本領(lǐng)域中已知的常規(guī)方法能夠?qū)⒏鶕?jù)本發(fā)明由此制備的負(fù)極活性材料用于制備負(fù)極。此外，與負(fù)極類似，通過本領(lǐng)域中已知的常規(guī)方法可以制備用于本發(fā)明中的正極。例如，將本發(fā)明的電極活性材料與粘合劑、溶劑以及任選的導(dǎo)電材料和分散劑混合以制備漿料，將所述漿料施加到集電器上，隨后進(jìn)行壓制成型以制備電極。
[0048]可用于本發(fā)明中的粘合劑包括各種粘合劑聚合物，如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等。
[0049]可用于本發(fā)明中的正極活性材料優(yōu)選包括含鋰的過渡金屬氧化物，例如選自如下物質(zhì)中的任意一種物質(zhì)及它們的混合物L(fēng)ixCoO2(0.5〈χ〈1.3)、LixNiO2(0.5〈χ〈1.3)、LixMnO2 (0.5〈χ〈1.3)、LixMn2O4 (0.5〈χ〈1.3)、Lix(NiaCobMnc) O2 (0.5〈χ〈1.3，0〈a〈l，0〈b〈l，0〈c〈l，a+b+c=l)、LixNi卜yCoy02(0.5〈χ〈1.3，0〈y〈l)、LixCcvyMnyO2 (0.5〈χ〈1.3，0 ( y〈l)、LixNi1^yMnyO2 (0.5〈χ〈1.3，0 ( y〈l)、Lix (NiaCobMnc) O4 (0.5〈χ〈1.3，0〈a〈2，0〈b〈2，0〈c〈2，a+b+c=2)、LixMn2^zNizO4(0.5〈x〈l.3，0〈z〈2)、LixMn2^zCozO4(0.5〈x〈l.3，0〈z〈2)、LixCoPO4 (0.5<x<l.3) ,LixFePO4(0.5<x<l.3)。含鋰的過渡金屬氧化物可以涂布有諸如Al的金屬或金屬氧化物。另外，還可使用含鋰的過渡金屬硫化物、砷化物或齒化物。[0050]在制備電極之后，可以制備包含正極、負(fù)極、置于所述正極與所述負(fù)極之間的隔膜以及電解液的常規(guī)鋰二次電池。
[0051]在本發(fā)明中，用作電解液的溶質(zhì)的鋰鹽沒有特別限制，條件是其為常規(guī)用于鋰二次電池用電解液中的物質(zhì)。例如，鋰鹽的陰離子可以包括選自如下陰離子中的任意一種:F\ Cl\ Br\ I-、NO3'N (CN)2'BF4'ClO4'PF6' (CF3)2PF4' (CF3)3PF3' (CF3)4PF2' (CF3)5PF'(CF3) 6P'CF3SO3'CF3CF2SO3' (CF3SO2)2N' (FSO2) 2Ν'CF3CF2 (CF3) 2C0' (CF3SO2)2CH' (SF5)3C'(CF3SO2) 3C' CF3 (CF2) 7S03\ CF3CO2' CH3CO2' SCN-和(CF3CF2SO2) 2Ν'
[0052]在用于本發(fā)明中的電解液中，電解液中包含的有機(jī)溶劑沒有特別限制，條件是其為常規(guī)用于鋰二次電池用電解液中的物質(zhì)。例如，有機(jī)溶劑可以包括:碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亞砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亞乙烯酯、環(huán)丁砜、Y-丁內(nèi)酯、亞硫酸亞丙酯和四氫呋喃和/或它們的混合物。特別地，在上述碳酸酯類有機(jī)溶劑中，優(yōu)選作為環(huán)狀碳酸酯的碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯，這是因為其粘度高，因此介電常數(shù)高而易于將鋰鹽離解在電解液中。更優(yōu)選地，以在合適比例下將這種環(huán)狀碳酸酯與具有低粘度和低介電常數(shù)的線性碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯混合而得到混合物的方式使用這種環(huán)狀碳酸酯，從而提供具有高電導(dǎo)率的電解液。
[0053]任選地，根據(jù)本發(fā)明的儲存的電解液可還包含常規(guī)用于電解液中的添加劑如過充抑制劑。
[0054]此外，可用于本發(fā)明中的隔膜包括但不限于:常規(guī)用作隔膜的單層或多層多孔聚合物膜和常規(guī)用作隔膜的多孔無紡布等。所述多孔聚合物膜可以由聚烯烴類聚合物制成，所述聚烯烴類聚合物為例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/ 丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物，且所述多孔無紡布可以由例如高熔點(diǎn)玻璃纖維、聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維等制成。然而，不能將本發(fā)明限制于此。
[0055]用于本發(fā)明中的電池殼可以為常規(guī)用于本領(lǐng)域中的任意一種，且根據(jù)電池的使用目的，不能將電池殼的外觀限制為特定形狀。例如，電池殼可呈圓柱形、棱柱形、袋形或硬幣形。
[0056]下文中，將通過具體實(shí)例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。然而，本文中提出的說明只是僅用于顯示目的的優(yōu)選實(shí)例，不用于限制本發(fā)明的范圍，從而應(yīng)理解，提供所述實(shí)例是為了更明確地對本領(lǐng)域技術(shù)人員進(jìn)行解釋。
[0057]實(shí)施例
[0058]實(shí)施例1:制備負(fù)極活性材料
[0059]為了將N1-Sn涂布在碳基活性材料上，制備了電鍍液(N1-Sn電解液)。具體地，將0.075M的六水合氯化鎳(NiCl2.6Η20)、0.175Μ的二水合氯化錫(SnCl2.2Η20)和0.125Μ的甘氨酸(NH2CH2COOH)添加至0.5Μ的焦磷酸鉀(K2P2O7)水溶液中，向所述水溶液中添加26%的氨水溶液(NH4OH)以控制溶液的pH。
[0060]在由此制備的177g N1-Sn電鍍液中，分散135g球形天然石墨以得到具有43.3%固體含量的電鍍電解液(PH8.02)。
[0061]如圖1中所示，將Sn板(對電極)和SuS網(wǎng)(主電極)布置在含有上述制備的電鍍電解液的100ml燒杯中，將其用作電鍍裝置，隨后在1.0A的電流和800~900rpm的攪拌速度的條件下實(shí)施分散性N1-Sn電鍍并持續(xù)I小時。
[0062]利用在7.0?7.51的pH范圍下的蒸餾水對由電鍍得到的制得物進(jìn)行洗滌，并在130°C下干燥24小時，從而得到涂布有N1-Sn合金的天然石墨粒子(收率:約90%以上)以作為負(fù)極活性材料。
[0063]實(shí)施例2:制備鋰二次電池
[0064]在95:2:2:1 (重量％)的比例下將實(shí)施例1中制備的負(fù)極活性材料、作為粘合劑的SBR( 丁苯橡膠)、作為增稠劑的CMC(羧甲基纖維素)和作為導(dǎo)電材料的乙炔黑進(jìn)行混合，并添加至作為溶劑的水(H2O)中以得到均勻的負(fù)極漿料。在65μπι厚度的條件下，將得到的負(fù)極漿料涂布在銅集電器的一個表面上，干燥并壓制，隨后沖切成期望尺寸以得到負(fù)極。
[0065]在30:70(體積％)的比例下將作為溶劑的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)進(jìn)行混合，向其中添加LiPF6,以得到IM LiPF6的非水電解液。
[0066]此外，將鋰金屬箔用作對電極即正極，然后將聚烯烴隔膜設(shè)置在兩個電極之間，并引入得到的電解液，從而得到硬幣型鋰二次電池。
[0067]比較例1:制備鋰二次電池
[0068]除了使用未涂布N1-Sn合金的球形天然石墨粒子之外，重復(fù)了實(shí)施例2的程序，得到了硬幣形鋰二次電池。
[0069]實(shí)驗例1:對負(fù)極活性材料的表面進(jìn)行評價
[0070]關(guān)于實(shí)施例1中制備的負(fù)極活性材料即在其表面上涂布有N1-Sn合金的天然石墨粒子和未涂布N1-Sn合金的球形天然石墨粒子，利用掃描電子顯微鏡(SEM)對其表面進(jìn)行了分析。將結(jié)果示于圖2和3中。
[0071]實(shí)驗例2:對使用負(fù)極活性材料的硬幣型電池的循環(huán)特性進(jìn)行評價
[0072]對實(shí)施例2和比較例I中制備的電池的充放電特性進(jìn)行了評價。
[0073]具體地，在恒流(CC)-恒壓(CV)模式下在0.1C的電流密度下對電池進(jìn)行充電，直至5mV，在CC模式下在5mV下保持，且當(dāng)電流密度達(dá)到0.005C時完成充電，在CC模式下在
0.1C的電流密度下對電池進(jìn)行放電，直至IV。在相同條件下重復(fù)充放電50次。
[0074]將測得的充放電特性的結(jié)果示于圖4中。
[0075]從圖4中可看出，與使用簡單的天然石墨粒子作為負(fù)極活性材料的比較例I的電池相比，使用涂布有N1-Sn合金的天然石墨粒子作為負(fù)極活性材料的實(shí)施例2的電池由于N1-Sn涂層而展示了更高的容量和相同的循環(huán)特性，此外，與比較例I的電池相比，實(shí)施例2的電池在N1-Sn合金涂層的存在下展示了基本相同的庫侖效率。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰二次電池用負(fù)極活性材料，包含: 碳材料；和 形成在所述碳材料的粒子表面上并具有多個Sn基疇的涂層，所述Sn基疇的平均直徑為I μ m以下。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用負(fù)極活性材料，其中所述Sn基疇包含Sn、Sn合金或它們的混合物。
3.如權(quán)利要求2所述的鋰二次電池用負(fù)極活性材料，其中所述Sn合金為Sn與金屬的合金，所述金屬選自:Mg、Al、Ca、T1、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Pd、Ag、Cd、In、Sb、Pt、Au、Hg、Pb 和 Bi。
4.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用負(fù)極活性材料，其中所述涂層的密度為2.2g.cm 3 ?5.9g.cm 3。
5.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用負(fù)極活性材料，其中所述碳材料選自天然石墨、人造石墨、中間相炭微球(MCMB)、碳纖維、炭黑及它們的混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用負(fù)極活性材料，其中所述碳材料的比表面積為10m2/g 以下。
7.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用負(fù)極活性材料，其中所述碳材料的平均粒度為5 μ m ?100 μ m。
8.—種鋰二次電池的負(fù)極，包含:集電器；和形成在所述集電器的至少一個表面上的負(fù)極活性材料層， 其中所述負(fù)極活性材料層包含權(quán)利要求1?7中任一項的負(fù)極活性材料。
9.一種鋰二次電池，包含:正極、負(fù)極和置于所述正極與所述負(fù)極之間的隔膜， 其中所述負(fù)極為權(quán)利要求8的負(fù)極。
10.一種制備權(quán)利要求1?7中任一項的鋰二次電池用負(fù)極活性材料的方法，所述方法包括: 將主電極和對電極布置在電鍍槽中，并利用電鍍電解液填充所述電鍍槽；以及 將碳材料分散在所述電鍍電解液中，然后施加電流以在所述碳材料的粒子表面上形成具有多個Sn基疇的涂層。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述電鍍電解液為:酸類N1-Sn、Sn-Zn,Sn-Co或Sn-Pb電鍍液；硫酸鹽類Sn電鍍液；鹽酸類Sn電鍍液；磺酸鹽類Sn、Sn-Pb或Sn-Bi電鍍液；氰化物類Sn-Cu或Sn-Ag電鍍液；或焦磷酸類Sn、Sn-Cu、Sn-Pb或Sn-Zn電鍍液。
【文檔編號】C25D3/30GK103477477SQ201280015932
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2012年4月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月5日
【發(fā)明者】禹相昱, 金奇泰, 權(quán)友涵 申請人:株式會社Lg 化學(xué)