具有抗磨表面的石墨化陰極塊的制作方法
【專利摘要】一種用于鋁電解槽的陰極塊，其包括基層和布置在其上的蓋層，其中所述基層含有石墨，而所述蓋層由石墨復(fù)合材料構(gòu)成，所述石墨復(fù)合材料含有1至低于50重量%的熔點(diǎn)為至少1000℃的硬質(zhì)材料。
【專利說明】具有抗磨表面的石墨化陰極塊
發(fā)明領(lǐng)域
[0001 ] 本發(fā)明涉及用于鋁電解槽的陰極塊。
【背景技術(shù)】
[0002]這樣的電解槽用于鋁的電解生產(chǎn)，其在工業(yè)中通常通過Hall_H6roult方法來進(jìn)行。在Hall-H6roult方法中，將由氧化鋁和冰晶石構(gòu)成的熔體電解。在這里，冰晶石Na3[AlF6]用于將純氧化鋁的2045°C的熔點(diǎn)降低到含有冰晶石、氧化鋁和添加劑例如氟化鋁和氟化鈣的混合物的約950°C。
[0003]在這種方法中使用的電解槽具有由形成陰極的多個(gè)毗連的陰極塊構(gòu)成的底部。為了經(jīng)受電解槽運(yùn)行期間普遍存在的熱和化學(xué)環(huán)境，陰極塊通常由含碳材料構(gòu)成。每個(gè)陰極塊的底面設(shè)有凹槽，在每個(gè)凹槽中布置有至少一個(gè)母線，經(jīng)陽極饋送的電流通過所述母線流出。在這種情形中，在陰極塊的限定凹槽的各個(gè)壁與母線之間的空隙，通常用鑄鐵密封，以便用得到的具有鑄鐵的母線套將母線與陰極塊電學(xué)地和機(jī)械地連接。由各個(gè)陽極塊形成的陽極被布置在位于陰極頂面上的熔融鋁層上方約3至5cm處，并且電解質(zhì)，即含有氧化鋁和冰晶石的熔體，位于所述陽極與鋁表面之間。在約1000°C下進(jìn)行電解期間，形成的鋁由于其密度與電解質(zhì)密度相比相對(duì)較大這一事實(shí)而沉降在電解質(zhì)層下方，即作為陰極塊的頂面與電解質(zhì)層之間的中間層。在電解期間，溶解在冰晶石熔體中的氧化鋁被流過的電流分解成鋁和氧。根據(jù)電化學(xué)，熔融鋁層是實(shí)際的陰極，因?yàn)殇X離子在其表面上被還原成元素鋁。然而，在下文中術(shù)語“陰極”將不被理解為是指從電化學(xué)觀點(diǎn)來說的陰極、即熔融鋁層，而是指形成電解槽底部并由一個(gè)或多個(gè)陰極塊構(gòu)成的組件。
[0004]Hall_H6roult方法的顯著缺陷在于它需要大量能量。為了生產(chǎn)Ikg招需要約12至15kWh電能，其占到生產(chǎn)成本的高達(dá)40%。因此，為了能夠降低生產(chǎn)成本，希望盡可能地降低這種方法的比能量消耗。
[0005]因此，近來越來越多地使用了石墨陰極，即由含有石墨作為主要成分的陰極塊制成的陰極。在此處，在使用石墨作為原料生產(chǎn)的石墨陰極塊與使用含碳石墨前體作為原料生產(chǎn)的石墨化陰極塊之間作出區(qū)分，所述石墨前體通過隨后在2100至3000°C下的熱處理轉(zhuǎn)化成石墨。與非晶碳相比，石墨的特征在于低得多的比電阻率以及明顯更高的導(dǎo)熱率，因此，在電解期間使用石墨陰極首先可降低電解的比能量消耗，其次可在更高的電流強(qiáng)度下進(jìn)行電解，從而可提高單個(gè)電解槽的生產(chǎn)率。然而，在電解期間，由于表面侵蝕，石墨的陰極或陰極塊、特別是石墨化陰極塊經(jīng)歷高度磨損，其比非晶碳陰極塊所經(jīng)歷的磨損高得多。陰極塊表面的這種侵蝕不是均勻地發(fā)生在陰極塊的縱向上，而是在陰極塊操作期間在出現(xiàn)最大局部電流密度的陰極塊的邊界區(qū)域處程度增加。這是由于母線與邊界區(qū)域中的電流饋送元件發(fā)生接觸，基于這種原因，得到的從電流饋送元件直至陰極塊表面的電阻，在流過陰極塊的邊界區(qū)域的情形中比在流過陰極塊的中心的情形中更低。由于這種不均勻的電流密度分布，以及隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，當(dāng)在陰極塊的縱向上觀察時(shí)，陰極塊的表面變成近似W型的輪廓，這種不均勻的侵蝕意味著陰極塊的使用壽命受到具有最大侵蝕的點(diǎn)的限制。不論這一點(diǎn)如何，在電解期間機(jī)械影響都增加了陰極塊的磨損。由于電解期間普遍存在的高磁場(chǎng)和產(chǎn)生的電磁相互作用，熔融鋁層處于連續(xù)移動(dòng)之中，因此在陰極塊表面上發(fā)生顯著的粒子磨損，并且在石墨陰極塊的情形中，這與由非晶碳制成的陰極塊相比，引起高得多的磨損度。
[0006]此外，DE 197 14 433 C2公開了具有涂層的陰極塊，所述涂層含有至少80重量％的二硼化鈦，并通過將二硼化鈦等離子體噴射至陰極塊表面上來生產(chǎn)。這種涂層旨在提高陰極塊的抗磨性。然而，這樣的純二硼化鈦或具有非常高的二硼化鈦含量的涂層非常易碎，并因此易于開裂。此外，這些涂層的比熱膨脹約為碳的比熱膨脹的兩倍高，因此這樣的陰極塊涂層當(dāng)在熔鹽電解中使用時(shí)僅具有短的使用壽命。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]因此，本發(fā)明的目的是提供一種如下的陰極塊，其具有低的比電阻率，能夠優(yōu)選地用鋁熔體充分地潤(rùn)濕，并且特別是針對(duì)熔鹽電解操作期間普遍存在的磨蝕、化學(xué)和熱環(huán)境具有高的抗磨性和耐磨性。
[0008]根據(jù)本發(fā)明，這一目的通過下述用于鋁電解槽的陰極塊來實(shí)現(xiàn)，所述陰極塊具有基層并具有蓋層，其中所述基層含有石墨，而所述蓋層由石墨復(fù)合材料構(gòu)成，所述石墨復(fù)合材料含有I至小于50重量％的熔點(diǎn)為至少1000°C的硬質(zhì)材料。
[0009]這種解決方案是基于下述理解，即，在含有石墨的基層上提供由含有不少于I重量％但至多低于50重量％的熔點(diǎn)為至少1000°C的硬質(zhì)材料的石墨復(fù)合材料構(gòu)成的蓋層，產(chǎn)生了如下的陰極塊，該陰極塊具有用于高能效熔鹽電解操作的足夠低的比電阻率，并對(duì)熔鹽電解期間普遍存在的磨蝕、化學(xué)和熱環(huán)境還具有非常高的抗磨性并且因此具有耐磨性。在此處，特別令人預(yù)料不到的是，這阻止或至少大幅地減少了在如下情形中所出現(xiàn)的W形輪廓的形成，即，在石墨制成的常規(guī)陰極塊的情形中，在電解期間由于陰極塊縱向上的不均勻磨蝕而出現(xiàn)W形輪廓。`
[0010]因此，本發(fā)明陰極塊的特征在于與在陰極塊基層和蓋層中提供石墨相關(guān)的優(yōu)點(diǎn)，例如特別是陰極塊的低電阻，然而不存在由使用石墨引起的缺點(diǎn)，例如缺乏與鋁熔體的潤(rùn)濕性以及特別是低抗磨性和耐磨性。相反，由于在本發(fā)明陰極塊中提供的含硬質(zhì)材料的蓋層，獲得了陰極塊的杰出的抗磨性以及因此還獲得了耐磨性。然而，由于這種硬質(zhì)材料僅存在于蓋層中而不存在于基層中，因此避免了由添加硬質(zhì)材料造成的可能的缺點(diǎn)，例如陰極塊導(dǎo)電率的降低。此外，盡管使用含有硬質(zhì)材料的蓋層這一事實(shí)，但本發(fā)明的陰極塊的表面令人驚訝地不傾向于開裂，特別是也沒有特征性的不利地高的易碎性。總而言之，本發(fā)明的陰極塊在使用含有氧化鋁和冰晶石的熔體進(jìn)行熔鹽電解以生產(chǎn)鋁方面具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性，并且可使熔鹽電解以非常低的比能量消耗來進(jìn)行。
[0011]在本發(fā)明的上下文中，與該術(shù)語在本領(lǐng)域中的常規(guī)定義相一致，“硬質(zhì)材料”被理解為是指以特別是甚至在1000°c和更高的高溫下具有特別高的硬度為特征的材料。
[0012]所使用的硬質(zhì)材料的熔點(diǎn)優(yōu)選地比1000°c高得多，其中特別是熔點(diǎn)為至少1500°C的硬質(zhì)材料，優(yōu)選地熔點(diǎn)為至少2000°C的硬質(zhì)材料，并且特別優(yōu)選地熔點(diǎn)為至少2500°C的硬質(zhì)材料，已被證明是特別適合的。
[0013]大體上，所有硬質(zhì)材料都可用于本發(fā)明的陰極塊的蓋層中。然而，特別是使用努氏硬度為至少1000N/mm2、優(yōu)選地至少1500N/mm2、特別優(yōu)選地至少2000N/mm2并且非常特別優(yōu)選地至少2500N/mm2的硬質(zhì)材料時(shí)，獲得良好的結(jié)果，所述值是按照DIN EN843-4測(cè)量的。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的第一種非常特別優(yōu)選的實(shí)施方式，本發(fā)明的陰極塊的蓋層含有努氏硬度為至少1000N/mm2、優(yōu)選地至少1500N/mm2、特別優(yōu)選地至少2000N/mm2并且非常特別優(yōu)選地至少2500N/mm2的硬質(zhì)碳材料作為硬質(zhì)材料，所述值是按照DIN EN843-4測(cè)量的。在此處，碳材料被理解為是指特別是含有高于60重量％、優(yōu)選地高于70重量％、特別優(yōu)選地高于80重量％并且非常特別優(yōu)選地高于90重量％的碳的材料。
[0015]所述碳材料優(yōu)選地是選自焦炭、無煙煤、炭黑、玻璃碳以及兩種或更多種上述材料的混合物的材料，并且特別優(yōu)選地是焦炭。在下文中，這組化合物也被稱為“不可石墨化的碳”，這在不能被石墨化或至少石墨化不良的碳的意義內(nèi)是準(zhǔn)確的，其依據(jù)于在此方面參照的德國專利申請(qǐng)DE 10 2010 029 538.8。石墨化不良的焦炭特別是硬焦炭，例如乙炔焦炭。
[0016]特別是對(duì)于具有由石墨化碳構(gòu)成的基層和蓋層的陰極塊，在本發(fā)明概念的發(fā)展中提出，本發(fā)明陰極塊的蓋層含有優(yōu)選選自焦炭、無煙煤、玻璃碳和炭黑、特別優(yōu)選焦炭的具有低的石墨化能力的碳材料作為所述硬質(zhì)材料。石墨化陰極塊以如下方式生產(chǎn):將含碳石墨前體與粘結(jié)劑混合并對(duì)該混合物成型以給出陰極塊的形式，然后將其碳化并最終將其石墨化。由于隨后向這種含有石墨前體和粘結(jié)劑的混合物添加具有低的石墨化能力的碳材料作為所述硬質(zhì)材料，因此在最終的石墨化期間，硬質(zhì)材料添加劑的破壞或該硬質(zhì)材料向相對(duì)軟的石墨的轉(zhuǎn)化被阻止或至少大幅降低，因此該硬質(zhì)材料在石墨化后能夠完成其任務(wù)，即提高陰極塊的抗磨性。在本發(fā)明的上下文中，“具有低的石墨化能力的碳材料”被理解為是指石墨化度為至多0.50的碳材料，該石墨化度是在2800°C下熱處理后，按照Maire和Mehring 的方法(J.Maire, J.Mehring, Proceedings of the4th Conference on Carbon(第四次碳會(huì)議的進(jìn)展)，Pergamon Pressl960, 345至350頁)從平均層間距c/2計(jì)算的。特別是如果優(yōu)選地選自焦炭、無煙煤、炭黑和玻璃碳的碳材料具有至多0.4、并且特別優(yōu)選地至多0.3的石墨化度時(shí)，獲得良.好的結(jié)果。
[0017]為了使陰極塊、特別是陰極塊的蓋層獲得足夠高的導(dǎo)電率，本發(fā)明的陰極塊的蓋層優(yōu)選地含有I至25重量％、特別優(yōu)選地10至25重量％、并且非常特別優(yōu)選地10至20重量％的碳材料作為所述硬質(zhì)材料。因此，在所述蓋層的高抗磨性和足夠高的導(dǎo)電率之間獲得特別優(yōu)化的平衡。
[0018]此外，優(yōu)選地，在本發(fā)明陰極塊的蓋層中用作硬質(zhì)材料并優(yōu)選地選自焦炭、無煙煤、炭黑和玻璃碳并且特別優(yōu)選為焦炭的碳材料，具有最高3mm并且優(yōu)選地最高2mm的晶粒度。
[0019]按照另外的實(shí)施方式，所述單個(gè)粒子具有洋蔥皮結(jié)構(gòu)，其在本發(fā)明的上下文中，被理解為是指多層結(jié)構(gòu)，其中具有球形至橢圓體形狀的粒子的內(nèi)層完全或至少部分地被至少一個(gè)中間層和外層覆蓋。
[0020]此外，已被證明有利的是，所使用的硬質(zhì)材料是優(yōu)選地選自焦炭、無煙煤、炭黑和玻璃碳并且特別優(yōu)選焦炭的碳材料，其中該碳材料在2800°C下熱處理后的表觀堆積高度優(yōu)選地小于20nm，而該碳材料的粒子的BET比表面積優(yōu)選地為10至40m2/g，并且特別優(yōu)選地為 20 至 30m2/g。
[0021]上述具有低石墨化度的焦炭的優(yōu)選實(shí)例，是在不飽和烴類特別是乙炔生產(chǎn)期間作為副產(chǎn)物獲得的焦炭，其在下文中被稱為乙炔焦炭，與在生產(chǎn)不飽和烴期間獲得所述焦炭的該不飽和烴的性質(zhì)無關(guān)?？梢詮脑诓伙柡蜔N類特別是乙炔的合成中用于淬滅反應(yīng)氣體的原油餾分或蒸汽裂化殘油中獲得的乙炔焦炭，已被證明特別適合于這一目的。為了生產(chǎn)這種焦炭，將淬火油或炭黑混合物進(jìn)料到加熱至約500°C的焦化裝置。在焦化裝置中，淬火油的液體成分揮發(fā)，而焦炭聚集在焦化裝置的底部上。相應(yīng)的過程被描述在例如DE 29 47005 Al中。由此獲得具有洋蔥皮形式的細(xì)粒焦炭，其優(yōu)選地具有至少96重量％的碳含量，并具有最多0.05重量％、優(yōu)選地最多0.01重量％的灰分含量。
[0022]所述乙炔焦炭?jī)?yōu)選地具有小于20nm的c方向微晶尺寸L。，以及優(yōu)選地小于50nm、特別優(yōu)選地小于40nm的a方向微晶尺寸La。
[0023]除了乙炔焦炭之外或作為乙炔焦炭的替代品，可用作所述硬質(zhì)材料的焦炭的其它優(yōu)選實(shí)例，是以如下方法生產(chǎn)的焦炭，該方法是流化床方法，例如由Exxon Mobil開發(fā)的靈活焦化方法，一種使用流化床反應(yīng)器的熱裂化方法。這種方法生產(chǎn)具有球形至橢圓體形狀的具有洋蔥皮結(jié)構(gòu)的焦炭。
[0024]除了上述乙炔焦炭和/或通過靈活焦化方法獲得的焦炭之外或作為它們的替代品，可以用作所述硬質(zhì)材料的焦炭的又另外優(yōu)選的實(shí)例是“彈丸”焦炭，其通過“延遲焦化”來生產(chǎn)。 這種焦炭的粒子具有球形形態(tài)。
[0025]除了作為所述硬質(zhì)材料的優(yōu)選選自焦炭、無煙煤、炭黑和玻璃碳并且特別優(yōu)選焦炭的碳材料之外，本發(fā)明陰極塊的蓋層還含有石墨、優(yōu)選地石墨化的碳，以及，如果適合，碳化和/或石墨化的粘結(jié)劑，例如浙青特別是煤焦油浙青和/或石油浙青、焦油、柏油、酚醛樹脂或呋喃樹脂。如果在下文中提到浙青，這意味著本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有品種的浙青。在此處，石墨或優(yōu)選地石墨化的碳與碳化和/或石墨化的粘結(jié)劑一起，形成其中包埋所述硬質(zhì)材料的基質(zhì)。特別是如果所述蓋層含有99至50重量％、優(yōu)選地99至75重量％、特別優(yōu)選地90至75重量％、非常特別優(yōu)選地90至80重量％的碳，則獲得良好的結(jié)果。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的第二種非常特別優(yōu)選的實(shí)施方式，本發(fā)明陰極塊的蓋層含有非氧化陶瓷作為所述硬質(zhì)材料，所述非氧化陶瓷優(yōu)選地由至少一種屬于元素周期表第4至6過渡族的金屬和至少一種屬于元素周期表第3或4主族的元素構(gòu)成。這些特別是包括如下的金屬碳化物、金屬硼化物、金屬氮化物和金屬碳氮化物，其包含屬于第4至6過渡族的金屬例如欽、錯(cuò)、銀、銀、組、絡(luò)或鶴。
[0027]來自這些集合的適合的代表的具體實(shí)例是如下的化合物，其選自二硼化鈦、二硼化鋯、二硼化鉭、碳化鈦、碳化硼、碳氮化鈦、碳化硅、碳化鎢、碳化釩、氮化鈦、氮化硼、氮化硅、二氧化鋯、氧化鋁，以及兩種或更多種上述化合物的任何所需的化學(xué)組合和/或混合物。尤其是二硼化鈦、碳化鈦、碳氮化鈦和/或氮化鈦的情況下，獲得良好結(jié)果。最優(yōu)選地，本發(fā)明陰極塊的蓋層含有二硼化鈦?zhàn)鳛樗鲇操|(zhì)材料。所有上述硬質(zhì)材料可單獨(dú)使用，或者可以使用兩種或更多種上述化合物的任何所需的化學(xué)組合和/或混合物。
[0028]在本發(fā)明的概念的發(fā)展中，提出了在根據(jù)所述第二種非常特別優(yōu)選的實(shí)施方式的陰極塊蓋層中存在的硬質(zhì)材料具有單峰粒度分布，其中按照國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 13320-1通過靜態(tài)光散射測(cè)定的平均體積加權(quán)粒度(d3，5CI)為10至20 μ m。
[0029]在本發(fā)明的上下文中，已經(jīng)確定，作為所述硬質(zhì)材料的具有如上定義的單峰粒度分布的非氧化陶瓷，特別是非氧化的鈦陶瓷并且尤其是二硼化鈦，不僅造成陰極塊表面的非常好的潤(rùn)濕性，其是漿體的形成和漿體在陰極塊表面上的沉積被可靠地阻止的原因，而且特別是還造成陰極塊突出的抗磨性以及因此產(chǎn)生的耐磨性。此外，在本發(fā)明的上下文中，已令人驚訝地確定，特別是在所述蓋層中提供低于50重量％的相對(duì)少量的陶瓷硬質(zhì)材料、優(yōu)選為二硼化鈦，并且特別優(yōu)選地甚至提供的量?jī)H為10至20重量％時(shí)，也能實(shí)現(xiàn)這種效果。因此，可以在所述蓋層中不采用引起陰極塊表面易碎的高濃度陶瓷硬質(zhì)材料。此外，具有如上定義的單峰粒度分布的陶瓷硬質(zhì)材料的特征還在于非常良好的可加工性。特別是，這樣的硬質(zhì)材料例如在被導(dǎo)入到混合罐中時(shí)或在硬質(zhì)材料粉末運(yùn)輸時(shí)形成粉塵的傾向性足夠低，并且例如在混合期間最多發(fā)生小程度的團(tuán)塊形成。此外，這樣的硬質(zhì)材料粉末具有足夠高的流動(dòng)性和澆鑄性，因此它可例如使用常規(guī)的傳送裝置而被傳送到混合裝置。這不僅都導(dǎo)致了本發(fā)明陰極塊的簡(jiǎn)單和成本效益高的生產(chǎn)性，而且特別是都導(dǎo)致了所述硬質(zhì)材料在陰極塊蓋層中的非常均勻的分布。
[0030]根據(jù)本發(fā)明的第二種非常特別優(yōu)選的實(shí)施方式，在所述陰極塊的蓋層中存在的硬質(zhì)材料、優(yōu)選二硼化鈦，優(yōu)選地具有單峰粒度分布，其中如上所述測(cè)定的平均體積加權(quán)粒度(d3；50)為12至18 μ m，并且特別優(yōu)選地為14至16 μ m。
[0031]作為上述實(shí)施方式的可選方案，在所述陰極塊蓋層中存在的陶瓷硬質(zhì)材料可具有單峰粒度分布，其中按照國際標(biāo)準(zhǔn)IS013320-1通過靜態(tài)光散射測(cè)定的平均體積加權(quán)粒度(丸5(|)為3至10 μ m，并且優(yōu)選地為4至6 μ m。在這種實(shí)施方式中，也特別優(yōu)選使用非氧化的鈦陶瓷，并且最優(yōu)選使用具有如上限定的單峰粒度分布的二硼化鈦。
[0032]在本發(fā)明的概念的發(fā)展中提出，所述陶瓷硬質(zhì)材料具有20至40 μπι、優(yōu)選25至30 μ m的如上所述測(cè)定的體積加權(quán)d3，9(l粒度。所述陶瓷硬質(zhì)材料優(yōu)選地具有這樣的d3，9(l值與上文限定的d3，5(l值的組合。在這種實(shí)施方式中，所述陶瓷硬質(zhì)材料也優(yōu)選地是非氧化的鈦陶瓷，并且特別優(yōu)選地是二硼化鈦。結(jié)果，甚至更大程度地實(shí)現(xiàn)了對(duì)上述實(shí)施方式提到的優(yōu)點(diǎn)和效果。
[0033]作為上述實(shí)施方式的可選方案，在所述陰極塊蓋層中存在的陶瓷硬質(zhì)材料可具有10至20 μ m、優(yōu)選地12至18 .μ m的如上所述測(cè)定的體積加權(quán)d3，9(l粒度。所述陶瓷硬質(zhì)材料優(yōu)選地具有這樣的d3，9(l值與上文限定的d3，5(l值的組合。在這種實(shí)施方式中，也特別優(yōu)選使用非氧化的鈦陶瓷，并且最優(yōu)選使用具有上文限定的單峰粒度分布的二硼化鈦。
[0034]根據(jù)本發(fā)明的另外的優(yōu)選實(shí)施方式，所述陶瓷硬質(zhì)材料具有2至7 μ m、優(yōu)選3至
5μ m的如上測(cè)定的體積加權(quán)d3，1(l粒度。所述硬質(zhì)材料優(yōu)選地具有這樣的d3，1(l值與上文限定的d3，9(l值和/或d3，5(l值的組合。在這種實(shí)施方式中，所述硬質(zhì)材料也優(yōu)選地是非氧化的鈦陶瓷，并且特別優(yōu)選地是二硼化鈦。結(jié)果，甚至更大程度地實(shí)現(xiàn)了對(duì)上文的實(shí)施方式提到的優(yōu)點(diǎn)和效果。
[0035]作為上述實(shí)施方式的可選方案，在陰極塊蓋層中存在的陶瓷硬質(zhì)材料可具有I至3 μ m、優(yōu)選地I至2 μ m的如上所述測(cè)定的體積加權(quán)d3，1(l粒度。所述硬質(zhì)材料優(yōu)選地具有這樣的d3，1(l值與上文限定的d3，9(l值和/或d3，5(l值的組合。在這種實(shí)施方式中，也特別優(yōu)選地使用非氧化的鈦陶瓷，并且最優(yōu)選使用具有上文限定的單峰粒度分布的二硼化鈦。
[0036]此外，作為所述硬質(zhì)材料的非氧化陶瓷、特別是非氧化的鈦陶瓷并且特別優(yōu)選二硼化鈦，優(yōu)選具有如下的粒度分布，該粒度分布的特征在于按照如下方程式計(jì)算的0.65至
3.80、特別優(yōu)選地1.00至2.25的跨度值:[0037]跨度-(d3，9o_d3；10) /d3，50。
[0038]所述硬質(zhì)材料優(yōu)選地具有這樣的跨度值與上文限定的d3，9(l值和/或d3，50值和/或d3,10值的組合。結(jié)果，甚至更大程度地實(shí)現(xiàn)了對(duì)上文實(shí)施方式提到的優(yōu)點(diǎn)和效果。
[0039]如上文所述，非氧化的鈦陶瓷，例如優(yōu)選碳化鈦、碳氮化鈦、氮化鈦并且最優(yōu)選二硼化鈦，特別適合作為在本發(fā)明陰極塊的蓋層中的非氧化陶瓷硬質(zhì)材料。為此原因，在本發(fā)明概念的發(fā)展中提出，所述硬質(zhì)材料包含非氧化陶瓷、優(yōu)選非氧化的鈦陶瓷并且特別優(yōu)選二硼化鈦，達(dá)到至少80重量％的程度、優(yōu)選地至少90重量％的程度、特別優(yōu)選地至少95重量％的程度、非常特別優(yōu)選地至少99重量％的程度，并且最優(yōu)選完全地由非氧化陶瓷、優(yōu)選非氧化的鈦陶瓷并且特別優(yōu)選二硼化鈦構(gòu)成。
[0040]根據(jù)本發(fā)明，在所述蓋層中的所述陶瓷硬質(zhì)材料的總量為至少I重量％，但至多低于50重量％。當(dāng)硬質(zhì)材料的量在該數(shù)值范圍內(nèi)時(shí)，所述蓋層含有足夠的硬質(zhì)材料，以首先為蓋層提供優(yōu)異的硬度和抗磨性以提高耐磨性，其次提供蓋層表面與液態(tài)鋁的足夠高的可潤(rùn)濕性，以避免漿體形成和漿體沉積，結(jié)果陰極塊的耐磨性進(jìn)一步提高，并且熔鹽電解期間的比能量消耗進(jìn)一步降低；然而，同時(shí)，所述蓋層含有足夠少量的硬質(zhì)材料，以使得該蓋層的表面不因硬質(zhì)材料的添加而具有過高的易碎性，以獲得足夠高的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。
[0041]在這種情況下，特別是如果在本發(fā)明第二種非常特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述蓋層含有5至40重量％、特別優(yōu)選地10至30重量％并且非常特別優(yōu)選地10至20重量％的非氧化陶瓷、優(yōu)選非氧化的鈦陶瓷并且特別優(yōu)選二硼化鈦?zhàn)鳛槿埸c(diǎn)為至少1000°C的硬質(zhì)材料，則將獲得良好結(jié)果。
[0042]根據(jù)本發(fā)明的第二種非常特別優(yōu)選的實(shí)施方式，除了作為所述硬質(zhì)材料的非氧化陶瓷之外，本發(fā)明陰極塊的蓋層還含有石墨或優(yōu)選石墨化的碳，以及，如果適合，碳化和/或石墨化的粘結(jié)劑，例如浙青特別是煤焦油浙青和/或石油浙青、焦油、柏油、酚醛樹脂或呋喃樹脂。在此處，所述石墨或優(yōu)選石墨化的碳與任選的粘結(jié)劑一起，形成其中包埋所述硬質(zhì)材料的基質(zhì)。特別是如果 所述蓋層含有99至高于50重量％、優(yōu)選地95至60重量％、特別優(yōu)選地90至70重量％、非常特別優(yōu)選地90至80重量％的石墨，則獲得良好結(jié)果。
[0043]在本發(fā)明的概念的發(fā)展中，對(duì)于含有石墨的陰極塊蓋層提出，該蓋層具有在950°C下為5至20 Ω μ m并且優(yōu)選9至13 Ω μπι的垂直比電阻率。這對(duì)應(yīng)于在室溫下為5至25 Ω μπι和10至15Ω μπι的垂直比電阻率。在上下文中，“垂直比電阻率”被理解為是指當(dāng)所述陰極塊以垂直方向安裝時(shí)的比電阻率。
[0044]原則上，所述蓋層的厚度應(yīng)該盡可能小，以便將在陶瓷情形中昂貴的硬質(zhì)材料的成本保持得盡可能低，但是也應(yīng)該足夠大，以使該蓋層具有足夠高的耐磨性和使用壽命。在所有硬質(zhì)材料的情形中，陰極主體的良好性能應(yīng)該盡可能少地受到最小可能的蓋層的損害。由于這些原因，特別是如果所述蓋層的厚度達(dá)到所述陰極塊總高度的I至50%、優(yōu)選地5至40%、特別優(yōu)選地10至30%并且非常特別優(yōu)選地15至25%，例如約20%,則獲得良好結(jié)果O
[0045]例如，所述蓋層可具有50至400mm、優(yōu)選地50至200mm、特別優(yōu)選地70至180mm、非常特別優(yōu)選地100至170mm并且最優(yōu)選地約150mm的厚度或高度。在此處，“厚度或高度”被理解為是指從該蓋層的底面至該蓋層的最高隆起點(diǎn)的距離。
[0046]根據(jù)本發(fā)明另外的非常特別優(yōu)選的實(shí)施方式，所述基層包含石墨與粘結(jié)劑例如碳化或石墨化浙青的混合物，達(dá)到至少80重量％的程度、優(yōu)選地至少90重量％的程度、特別優(yōu)選地至少95重量％的程度、非常特別優(yōu)選地至少99重量％的程度，并且最優(yōu)選完全地由石墨與粘結(jié)劑例如碳化或石墨化浙青的混合物構(gòu)成。這樣的基層具有適當(dāng)?shù)偷谋入娮杪?。在此處，這種混合物優(yōu)選地由70至95重量％的石墨和5至30重量％的粘結(jié)劑構(gòu)成，并且特別優(yōu)選地由80至90重量％的石墨和10至20重量％的粘結(jié)劑構(gòu)成，例如由85重量％的石墨和15重量％的碳化或石墨化浙青構(gòu)成。
[0047]對(duì)于所述基層的頂面和所述蓋層的底面，以及因此也對(duì)于所述基層和所述蓋層之間的界面，都優(yōu)選具有基本上平面的形式。所述陰極塊的兩個(gè)層可通過振動(dòng)方法或通過壓制方法在生坯狀態(tài)中彼此連接。在上下文中，“基本上平面的”被理解為是指所述基層沒有異形化，并且該剖面設(shè)置有蓋層。
[0048]盡管不是優(yōu)選的，但可在所述基層與所述蓋層之間設(shè)置中間層，所述中間層具有例如與該蓋層相同的結(jié)構(gòu)，區(qū)別在于該中間層具有與該蓋層相比較低的硬質(zhì)材料濃度。
[0049]在本發(fā)明概念的發(fā)展中提出，所述基層具有在950°C下為13至18 Ω μπι、優(yōu)選地14至16Ω μ m的垂直電阻率。這對(duì)應(yīng)于室溫下為14至20 Ω μπι和16至18 Ω μπι的垂直比電阻率。
[0050]本發(fā)明還涉及含有至少一個(gè)上述陰極塊的陰極，其中所述陰極塊在基層的與蓋層相反的側(cè)面上具有至少一個(gè)凹槽，其中在所述至少一個(gè)凹槽中設(shè)有至少一個(gè)母線，以便在電解期間向陰極饋送電流。
[0051]為了將所述至少一個(gè)母線固定地連結(jié)至所述陰極塊，并且為了避免在母線與陰極塊之間的增加電阻的中空空間，另外優(yōu)選所述至少一個(gè)母線至少在某些區(qū)域中、并且特別優(yōu)選地在整個(gè)周向上具有鑄鐵殼?？赏ㄟ^將所述至少一個(gè)母線插入到所述陰極塊的凹槽中，然后將鑄鐵導(dǎo)入到母線與界定凹槽的壁之間的空隙中，來制得這種殼。
[0052]本發(fā)明還涉及上述陰極塊或上述陰極進(jìn)行熔鹽電解以生產(chǎn)金屬、例如特別是鋁的用途。
[0053]所述陰極塊或所述陰極優(yōu)選地用于使用冰晶石和氧化鋁的熔體進(jìn)行熔鹽電解以生產(chǎn)鋁，所述熔鹽電解特別優(yōu)選地使用Hall-H6roult方法來進(jìn)行。
[0054]在下文中，在有利實(shí)施方式的基礎(chǔ)上并參照附圖，僅通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0055]在所述附圖中:
[0056]圖1示出了如下鋁電解槽的詳細(xì)信息的示意性橫截面，該鋁電解槽包括根據(jù)本發(fā)明示例性實(shí)施方式的陰極塊。
【具體實(shí)施方式】
[0057]圖1示出了具有陰極12的鋁電解槽10的詳細(xì)信息的橫截面，所述陰極12同時(shí)形成了如下罐的底部，該罐用于在電解槽10運(yùn)行期間生產(chǎn)的鋁熔體14并且用于位于鋁熔體14上方的冰晶石-氧化鋁熔體16。電解槽10的陽極18與冰晶石-氧化鋁熔體16接觸。由鋁電解槽10的下部形成的罐在側(cè)面處由碳和/或石墨內(nèi)襯(在圖1中未示出)界定。[0058]陰極12包括多個(gè)陰極塊20、20’、20’ ’，其各自通過搗打料24、24’彼此相連，所述搗打料24、24’已被插入到設(shè)置在陰極塊20、20’、20’’之間的搗打料接頭22、22’中。類似地，陽極18包括多個(gè)陽極塊26、26’，所述陽極塊26、26’各自具有陰極塊20、20’、20’’的接近兩倍的寬度和接近一半的長(zhǎng)度。在這種情形中，陽極塊26、26’以如下方式被設(shè)置在陰極塊20、20’、20’’上方，該方式使得在每種情形中陽極塊26、26’覆蓋兩個(gè)在寬度上彼此并排設(shè)置的陰極塊20、20’、20’ ’，并且在每種情形中陰極塊20、20’、20’ ’覆蓋兩個(gè)在長(zhǎng)度上彼此并排設(shè)置的陽極塊26、26’。
[0059]每個(gè)陰極塊20、20’、20’’由下方的基層30、30’、30’’和設(shè)置在其上并與其固定相連的蓋層32、32’、32’’構(gòu)成?；鶎?0、30’、30’’與蓋層32、32’、32’’之間的界面是平面的。然而，陰極塊20、20’、20’’的基層30、30’、30’’各自具有石墨材料結(jié)構(gòu)，其通過例如將石油焦炭與煤焦油浙青的混合物模制、然后在最高達(dá)300(TC下熱處理來生產(chǎn)，蓋層32、32’、32’ ’各自由含有乙炔焦炭的石墨復(fù)合材料構(gòu)成，所述石墨復(fù)合材料含有20重量％的乙炔焦炭、石墨和作為粘結(jié)劑的碳化或石墨化浙青。在蓋層32、32’、32’’中存在的乙炔焦炭具有
0.2至Imm的晶粒度。
[0060]每個(gè)陰極塊20、20’、20’’具有650mm的寬度以及550mm的總高度，基層30、30’、30’’各自具有450mm的高度，并且蓋層32、32’、32’’各自具有IOOmm的高度。陽極塊26、26’與陰極塊20、20’、20’’之間的距離為約200至約350mm，設(shè)置在其間的冰晶石-氧化鋁熔體16的層具有約50mm的厚度，設(shè)置在其下方的鋁熔體14的層同樣地具有約150至約300mm的厚度。
[0061]最后，每個(gè)陰極塊20、20’、20’’在其底面上包括兩個(gè)凹槽38、38’，其中的每個(gè)具有矩形、特別是基本上矩形的橫截面，其中同樣具有矩形或基本上矩形的橫截面的鋼制母線40、40’被容納在每個(gè)凹槽38、38’中。在這種情形中，將母線40、40’與界定凹槽38、38’的壁之間的空隙各自用鑄鐵密封(未示出)，其結(jié)果是，母線40、40’被固定地連接至界定凹槽38、38’的壁。優(yōu)選地，在成型過程中，確切地例如通過振動(dòng)模具和/或沖壓機(jī)，將凹槽38,38'和凹陷34、34’都置于蓋層3`2、32’、32’’的頂面中。
[0062]附圖標(biāo)記列表
[0063]10鋁電解槽
[0064]12 陰極
[0065]14鋁熔體
[0066]16冰晶石-氧化鋁熔體
[0067]18 陽極
[0068]20，20，，20，，陰極塊
[0069]22，22’搗打料接頭
[0070]24，24'搗打料
[0071]26, 26'陽極塊
[0072]30，30’，30’’ 基層
[0073]32，32’，32’’ 蓋層
[0074]38，38’ 凹槽
[0075]40，40’ 母線
【權(quán)利要求】
1.一種用于鋁電解槽的陰極塊(20，20’，20’’)，其具有基層(30，30’，30’’)并具有蓋層(32，32’，32’’)，其中所述基層(30，30’，30’’)含有石墨，所述蓋層(32，32’，32’’)含有石墨復(fù)合材料，所述石墨復(fù)合材料含有I至低于50重量％的熔點(diǎn)為至少1000°C的硬質(zhì)材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陰極塊(20，20’，20’’)， 其特征在于 存在于所述蓋層(32，32’，32’’)中的所述硬質(zhì)材料具有至少.1000N/mm2、優(yōu)選地至少.1500N/mm2、特別優(yōu)選地至少2000N/mm2并且非常特別優(yōu)選地至少.2500N/mm2的努氏硬度，所述值是按照DIN EN843-4測(cè)量的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陰極塊(20，20’，20’’)， 其特征在于 存在于所述蓋層(32，32’，32’’)中的所述硬質(zhì)材料，是含有超過60重量％、優(yōu)選地超過70重量％、特別優(yōu)選地超過80重量％并且非常特別優(yōu)選地超過 90重量％的碳的材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的陰極塊(20，20’，20’’)， 其特征在于 所述含碳材料選自焦炭、無煙煤、炭黑、玻璃碳和兩種或更多種上述材料的任何所需的化學(xué)組合和/或任何所需的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的陰極塊(20，20’，20’’)， 其特征在于 存在于所述蓋層(32，32’，32’’)中的所述硬質(zhì)材料是如下的含碳材料，所述含碳材料具有至多0.50的石墨化度、優(yōu)選地具有至多0.4的石墨化度并且非常特別優(yōu)選地具有至多.0.3的石墨化度,所述石墨化度是在2800°C下熱處理后按照Maire和Mehring方法從平均層間距c/2計(jì)算出的。
6.根據(jù)權(quán)利要求3至5中的至少一項(xiàng)所述的陰極塊(20，.20’，.20’’)， 其特征在于 所述蓋層(32，32’ ,32")含有I至25重量％、優(yōu)選地10至25重量％并且特別優(yōu)選地10至20重量％的含碳材料作為所述硬質(zhì)材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求3至6中的至少一項(xiàng)所述的陰極塊(20，.20’，.20’’)， 其特征在于 在所述蓋層(32，32’，32’’)中作為所述硬質(zhì)材料存在的所述含碳材料，具有至多3mm并且優(yōu)選地至多2mm的晶粒度。
8.根據(jù)權(quán)利要求3至7中的至少一項(xiàng)所述的陰極塊(20，.20’，.20’’)， 其特征在于 在所述蓋層(32，32’，32’’)中作為所述硬質(zhì)材料存在的所述含碳材料，優(yōu)選焦炭，具有至少0.339nm的平均層間距c/2，所述數(shù)值是通過X-射線衍射干涉測(cè)定的。
9.根據(jù)權(quán)利要求3至8中的至少一項(xiàng)所述的陰極塊(20，.20’，.20’’)， 其特征在于 在所述蓋層(32，32’，32’’)中作為所述硬質(zhì)材料存在的所述含碳材料，優(yōu)選焦炭，具有.0.340至0.344nm的平均層間距c/2，所述數(shù)值是通過X-射線衍射干涉測(cè)定的。
10.根據(jù)權(quán)利要求3至9中的至少一項(xiàng)所述的陰極塊(20，20’，20’’)， 其特征在于 在所述蓋層(32，32’，32’ ’ )中作為所述硬質(zhì)材料存在的所述含碳材料，優(yōu)選焦炭，由BET比表面積為10至40m2/g并且優(yōu)選地為20至30m2/g的粒子組成。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陰極塊(20，20’，20’’)， 其特征在于 存在于所述蓋層(32，32’，32’’)中的所述硬質(zhì)材料是非氧化陶瓷，所述非氧化陶瓷優(yōu)選地由至少一種屬于元素周期表第4至6過渡族的金屬和至少一種屬于元素周期表第3或4主族的元素構(gòu)成。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的陰極塊(20，20’，20’’)， 其特征在于 存在于所述蓋層(32，32’，32’’)中的所述硬質(zhì)材料，選自二硼化鈦、二硼化鋯、二硼化鉭、碳化鈦、碳化硼、碳氮化鈦、碳化硅、碳化鎢、碳化釩、氮化鈦、氮化硼、氮化硅、二氧化鋯、氧化鋁以及兩種或更多種上述化合物的任何所需的化學(xué)組合和/或混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的陰極塊(20，20’，20’’)， 其特征在于 存在于所述蓋層(32，32’，32’’)中的所述硬質(zhì)材料具有單峰粒度分布，其中按照IS013320-1通過靜態(tài)光散射測(cè)定的平均體積加權(quán)粒度(d3，5CI)為10至20 μ m，優(yōu)選地為12至18 μ m并且特別優(yōu)選地為 14至16 μ m。
14.根據(jù)權(quán)利要求11至13中的至少一項(xiàng)所述的陰極塊(20，20’，20’’)， 其特征在于 存在于所述蓋層(32，32’，32’’)中的所述硬質(zhì)材料具有單峰粒度分布，其中按照IS013320-1通過靜態(tài)光散射測(cè)定的平均體積加權(quán)粒度(d3，5CI)為3至10 μ m，并且優(yōu)選地為4至 6 μ m0
15.根據(jù)權(quán)利要求11至14中的至少一項(xiàng)所述的陰極塊(20，20’，20’’)， 其特征在于 按照IS013320-1通過靜態(tài)光散射測(cè)定的所述硬質(zhì)材料的d3，9(l粒度為20至40 μ m，并且優(yōu)選地為25至30 μ m。
16.根據(jù)權(quán)利要求11至14中的至少一項(xiàng)所述的陰極塊(20，20’，20’’)， 其特征在于 按照IS013320-1通過靜態(tài)光散射測(cè)定的所述硬質(zhì)材料的d3，9(l粒度為10至20 μ m，并且優(yōu)選地為12至18μπι。
17.根據(jù)權(quán)利要求11至16中的至少一項(xiàng)所述的陰極塊(20，20’，20’’)， 其特征在于 按照IS013320-1通過靜態(tài)光散射測(cè)定的所述硬質(zhì)材料的d3，1(l粒度為2至7 μ m，并且優(yōu)選地為3至5 μ m。
18.根據(jù)權(quán)利要求11至16中的至少一項(xiàng)所述的陰極塊(20，20’，20’’)， 其特征在于 按照IS013320-1通過靜態(tài)光散射測(cè)定的所述硬質(zhì)材料的d3，1(l粒度為I至3 μ m，并且優(yōu)選地為I至2 μ m。
19.根據(jù)權(quán)利要求11至18中的至少一項(xiàng)所述的陰極塊(20，20’，20’’)， 其特征在于 所述硬質(zhì)材料是非氧化的鈦陶瓷，優(yōu)選地為二硼化鈦，并具有按照如下方程式計(jì)算的，跨度值為0.65至3.80、并且特別優(yōu)選地為1.00至2.25的粒度分布:
跨度-(屯，9ti_d3，10) /d3，go。
20.根據(jù)權(quán)利要求11至19中的至少一項(xiàng)所述的陰極塊(20，20’，20’’)， 其特征在于 所述硬質(zhì)材料含有至少80重量％、優(yōu)選地至少90重量％、特別優(yōu)選地至少95重量％、非常特別優(yōu)選地至少99重量％并且最優(yōu)選地100重量％的非氧化陶瓷，優(yōu)選地為非氧化鈦陶瓷，并且特別優(yōu)選地為二硼化鈦。
21.根據(jù)權(quán)利要求11至20中的至少一項(xiàng)所述的陰極塊(20，20’，20’’)， 其特征在于 所述蓋層(32，32’ ,32")含有5至40重量％、優(yōu)選地10至30重量％并且非常特別優(yōu)選地10至20重量％的熔點(diǎn)為至少1000°C的硬質(zhì)材料。
22.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)所述的陰極塊(20，20’，20’’)， 其特征在于 所述蓋層(32，32’ ,32")含有99至高于50重量％、優(yōu)選地95至60重量％、特別優(yōu)選地90至70重量％并且非常特別優(yōu)選地90至80重量％的石墨。
23.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)所述的陰極塊(20，20’，20’’)， 其特征在于 所述蓋層(32，32’，32’’)具有在950°C下為5至20Ω μ m、并且優(yōu)選地9至13Ω μπι的垂直比電阻率。
24.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)所述的陰極塊(20，20’，20’’)， 其特征在于 所述蓋層(32，32’，32’’)的厚度達(dá)到所述陰極塊(20，20’，20’’)的總高度的I至50%、優(yōu)選地5至40%、特別優(yōu)選地10至30%并且非常特別優(yōu)選地15至25%。
25.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)所述的陰極塊(20，20’，20’’)， 其特征在于 所述基層(30，30’ ,30")包含石墨和粘結(jié)劑，達(dá)到至少80重量％的程度、優(yōu)選地至少90重量％的程度、特別優(yōu)選地至少95重量％的程度、非常特別優(yōu)選地至少99重量％的程度，并且最優(yōu)選地完全地由石墨和粘結(jié)劑構(gòu)成。
26.根據(jù)前述權(quán)利要求中的至少一項(xiàng)所述的陰極塊(20，20’，20’’)， 其特征在于 所述基層(30，30’，30’’ )具有在950°C下為13至18 Ω μ m并且優(yōu)選地14至16 Ω μ m的垂直比電阻率。
27.一種陰極(12)，其含有至少一個(gè)根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的陰極塊(20，20’，20’’ )，其中所述陰極塊(20，20’，20’’ )在所述基層(30，30’，30’’ )的與所蓋層(32，32’，32’’)相反的側(cè)面上具有至少一個(gè)凹槽(38，38’)，其中在所述至少一個(gè)凹槽(38，38’ )中設(shè)有至少一個(gè)母線(40，40’)，以便在電解期間向所述陰極(12)饋送電流。
28.根據(jù)權(quán)利要求1至26中的至少一項(xiàng)所述的陰極塊(20，20’，20’ ’)或根據(jù)權(quán)利要求27所述的陰極(12)的用 途，其用于進(jìn)行熔鹽電解以生產(chǎn)金屬，例如特別是鋁。
【文檔編號(hào)】C25C3/08GK103443330SQ201280015194
【公開日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2012年2月6日 優(yōu)先權(quán)日:2011年2月11日
【發(fā)明者】費(fèi)利克斯·埃克斯托夫, 弗蘭克·希爾特曼 申請(qǐng)人:西格里碳素歐洲公司