一種電化學(xué)沉積制備銅銦鎵硒預(yù)制層的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于太陽能電池【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種電化學(xué)沉積制備銅銦鎵硒預(yù)制層的方法。本發(fā)明的電化學(xué)沉積制備銅銦鎵硒預(yù)制層的方法，包括在電沉積溶液中，采用電流脈沖或者電壓脈沖在陰極襯底上電沉積得到銅銦鎵硒預(yù)制層，所述電流脈沖或者電壓脈沖包括電流及電壓在沉積表面都是負(fù)值的正向脈沖時(shí)期和電流及電壓在沉積表面都是正值的反向脈沖時(shí)期。本發(fā)明在電沉積過程中使用了反向脈沖的方法，在形成銅銦鎵硒預(yù)制層的同時(shí)，把部分硒元素退鍍回到電鍍液中，避免了硒球的產(chǎn)生，從而形成成分均勻、物相穩(wěn)定的銅銦鎵硒預(yù)制層。
【專利說明】一種電化學(xué)沉積制備銅銦鎵砸預(yù)制層的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于太陽能電池領(lǐng)域，具體的說，涉及一種電化學(xué)沉積制備銅銦鎵硒預(yù)制層的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人類能源消耗的不斷增加，不可再生的能源如化石燃料的耗盡已是亟待解決的問題。化石能源消耗總量將于約2030年出現(xiàn)拐點(diǎn)，可再生能源的比重將不斷上升，其中，太陽能在未來能源結(jié)構(gòu)中的比重將越來越大，保守估計(jì)這比重于2100年會(huì)超過60%。太陽能是眾多可再生能源中最為豐富的能源，全球太陽光一小時(shí)的能量就相當(dāng)于地球一年的能耗，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于風(fēng)能、地?zé)帷⑺?、海洋能、生物能等能源?br> [0003]制約太陽能大規(guī)模發(fā)電的瓶頸主要是光伏器件的低轉(zhuǎn)化效率及高生產(chǎn)成本，其中最核心的要素是光伏發(fā)電系統(tǒng)的成本，包括光伏板和其它系統(tǒng)組件如逆變器、電開關(guān)器、電纜和支架等。發(fā)電要實(shí)現(xiàn)“平價(jià)上網(wǎng)”，發(fā)電成本要達(dá)到每度人民幣0.6元，光伏板成本要降至每瓦人民幣3-4元，售價(jià)每瓦人民幣5-7元。由于目前市場多晶硅光伏板價(jià)格已接近企業(yè)的成本價(jià)，多晶硅光伏板制造技術(shù)也已相對成熟，下調(diào)空間有限，以多晶硅光伏板實(shí)現(xiàn)“平價(jià)上網(wǎng)”并不容易。
[0004]銅銦鎵硒(CuInxGaySez，也可包括硫，簡寫為CIGS)薄膜光伏板以其轉(zhuǎn)換效率高、長期穩(wěn)定性好、抗輻射能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)成為光伏界的研究熱點(diǎn)，有望成為下一代的廉價(jià)光伏板。它有以下優(yōu)勢:
[0005]I)高的光電轉(zhuǎn)換效率，目前玻璃襯底CIGS薄膜光伏板實(shí)驗(yàn)室效率已經(jīng)超過20%，接近傳統(tǒng)晶硅光伏板的世界紀(jì)錄。大面積CIGS薄膜光伏板組件的轉(zhuǎn)換效率也有超過14%的產(chǎn)品，是所有薄膜光伏板中最高的；
[0006]2)弱光性能好，在非太陽直照時(shí)也可產(chǎn)生電，從光伏發(fā)電場實(shí)際運(yùn)行的經(jīng)驗(yàn)，陰天及早上黃昏可提拱更多的電能；
[0007]3)溫度系數(shù)低，在溫度高時(shí)包括當(dāng)?shù)販囟雀呋蛞蜿柟庹丈涠鴾囟雀?，CIGS光伏板可保持較高的轉(zhuǎn)換效率。因此在相同的效率下，CIGS光伏板比傳統(tǒng)晶硅光伏板產(chǎn)電更多；
[0008]4)成本低、材料消耗少；
[0009]5)長期穩(wěn)定性好，室外使用不衰減；
[0010]6)能量償還周期短；
[0011]7)適合發(fā)展多用途的柔性光伏組件。
[0012]這些優(yōu)勢令銅銦鎵硒薄膜光伏板在民用領(lǐng)域以及軍用領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，如光伏建筑一體化、大規(guī)模低成本發(fā)電站、太陽能照明光源、空間及鄰近空間系統(tǒng)等。
[0013]銅銦鎵硒薄膜光伏板是多層膜結(jié)構(gòu)，通常包括:襯底、背電極、CIGS吸收層、緩沖層、透明導(dǎo)電層等，其中CIGS吸收層是太陽能光伏板最關(guān)鍵的組成部分，其制備方法決定了光伏板的質(zhì)量和成本。
[0014]目前在市場上普遍應(yīng)用于光電器件的化合物半導(dǎo)體的生產(chǎn)工藝幾乎都是使用高真空技術(shù)比如蒸鍍或者濺射，特別是在CIGS領(lǐng)域。但是上述真空技術(shù)在前期投入和運(yùn)行過程中均需耗費(fèi)大量的成本。此外，儀器設(shè)備的真空室尺寸也會(huì)限制薄膜的產(chǎn)量，進(jìn)一步影響生產(chǎn)效率。非真空法的發(fā)展有利于CIGS大規(guī)?；a(chǎn)。
[0015]Nanosolar公司率先采用了墨水打印制備CIGS薄膜的技術(shù)(參見K.Pichler，美國專利號7，122，398及引用文獻(xiàn))。其制備流程是:先通過化學(xué)方法制備得到CIGS納米顆粒，然后把這些納米顆粒分散形成膠體溶液(通常叫做CIGS納米墨水)，加入合適的表面活性劑以防止納米顆粒團(tuán)聚，除此之外還加入打印過程所需的其他化學(xué)添加劑。CIGS納米墨水在打印形成薄膜后，需要熱處理去掉先前加入的溶劑，表面活性劑以及其他化學(xué)添加劑，然后才能燒結(jié)形成均一薄膜。
[0016]許多導(dǎo)電材料都可以通過低成本的電化學(xué)方法大規(guī)模制備得到，用電沉積法制備CIGS薄膜成為降低成本、獲得大面積CIGS薄膜的主要研究方向之一。而目前通過電化學(xué)制備化學(xué)計(jì)量比合適的CIGS存在一些問題，CIGS薄膜中各元素的摩爾比為:Cu: (In+Ga):Se 1:1:2時(shí)，轉(zhuǎn)換效率較高，Ga的含量為0.3時(shí)轉(zhuǎn)換效率最高。例如:電沉積CIGS需要嚴(yán)格控制溶液中Cu、In、Ga、Se各元素的量，以及準(zhǔn)確控制電化學(xué)還原電位，并控制溶液在電化學(xué)沉積過程中不產(chǎn)生其他副反應(yīng)。雖然如此，有幾個(gè)研究小組的相關(guān)文獻(xiàn)聲稱已經(jīng)在水相中電鍛出 CIGS 薄膜。例如:Υ.P.Fu et al.(Journal of the Electrochemical Society, 2009，156，9 - E133-E138)報(bào)道以LiCl為導(dǎo)電鹽在水溶液中制備得到CIGS薄膜。水基電解液由于In和Ga的沉積電位低，采用較負(fù)的沉積電位，陰極容易放出氫氣，使薄膜呈多孔狀(析氫反應(yīng))。此外，他們并沒有制備得到化學(xué)計(jì)量比合適的薄膜，薄膜中Ga的含量偏低。添加更多Ga的化合物在水溶液中并不能增加CIGS薄膜中的Ga含量。Fu等人指出在水溶液中添加Ga的化合物導(dǎo)致Ga的還原電位更負(fù)，Ga3+很難在陰極被還原出來。
[0017]Lai 等人(Electrochimica Acta 2009，54，3004-3010)報(bào)道了在水-二 甲基甲酰胺體系中一步電沉積CIGS薄膜。即使在這種體系中，由于Cu、In、Ga、Se四元素的還原電位相差很大，還是很難一步共沉積。為了解決這個(gè)問題，Lai等在水-二甲基甲酰胺體系中加入了絡(luò)合劑，在這篇文獻(xiàn)中，他們同樣也詳細(xì)分析了前面涉及到的析氫反應(yīng)，但絡(luò)合劑檸檬酸鈉的加入并沒有與In3+，Ga3+離子產(chǎn)生明顯的絡(luò)合效應(yīng)來改變In及Ga的還原電位，其在-0.3V, -0.4V, -0.5V, -0.6V, -0.7V, -0.8V, -0.9V, -1.0V 的電位下制備出相對應(yīng)的 CuIna21GaaioSeh75, CuIntl40Gaai4Seh41, CuIna35Gaai2Seh21, CuIna42Gaai7Seh24,CuIna43Gaai8Seh32, CuIn0.47Ga0.22SeL22，CuIn0.62Ga0.22SeL20，CuIn0.57Ga0.16SeL52。這些都不疋化學(xué)計(jì)量比合適的CIGS，全都富Cu貧In、Ga。
[0018]在另一方法中，Kois等人(Thin Solid Films 2008，516，5948-5952)報(bào)道了使用硫氰酸鹽復(fù)合電解液制備CIGS薄膜。他們再次強(qiáng)調(diào)了電鍍后硒化熱處理的必要性。而他們的報(bào)道也同樣顯示在電鍍獲得的CIGS薄膜中Ga含量不足。
[0019]在又一個(gè)方法中，Long和他的合作者(Journal of Physics: ConferenceSeries2009, 152，012074)報(bào)道了在乙醇溶液中一步電沉積CIGS薄膜。同樣，電鍍后得到的CIGS薄膜需要在550°C中燒結(jié)30分鐘，且其獲得的CIGS薄膜中Cu含量不足。
[0020]Peter 等報(bào)道在非水相中電沉積制備 CIGS (“Electrochemical DepositionofCIGS by means of Room Temperature 1nic Liquids”，Thin solid Films,2007，515，5899-5903)。這篇文獻(xiàn)描述了在離子液體中制備Cu-1n-Ga和Cu-1n-Ga-Se薄膜，該薄膜電鍍后在500°C硒化30分鐘分別制備得到化學(xué)計(jì)量比合適的CIS和CIGS薄膜。
[0021]上述研究電沉積的文獻(xiàn)，主要關(guān)注于電沉積液體對電沉積過程的影響。CN101079454A公開了一種脈沖電沉積銅銦鎵硒半導(dǎo)體薄膜材料的方法，該方法采用陰極脈沖電位沉積法在基底上沉積含銅銦鎵硒的預(yù)制層，所述脈沖電位波形為方波、三角波或正弦波。CN101570871A公開了一種利用特殊脈沖電源沉積銅銦鎵硒或銅銦鎵硒半導(dǎo)體薄膜材料的方法，該專利采用鐘形波調(diào)節(jié)的方波脈沖，在陰極基底上電沉積制得預(yù)制層。上述兩種方法采用脈沖波，雖然一定程度上緩解了恒電位電沉積可控參數(shù)少，析氫反應(yīng)嚴(yán)重，薄膜空隙率高的問題；但是，該方法仍未從根本上解決因銅銦鎵硒的電位差距而導(dǎo)致四元素不能同步共沉積，特別是Se的沉積速度較快，不能得到化學(xué)計(jì)量比合適的CIGS薄膜，在電沉積過程中生成一些純的硒球(如附圖1中的球體)。這些硒球會(huì)影響銅銦鎵硒晶體形成，也會(huì)導(dǎo)致在退火后銅銦鎵硒層內(nèi)有小空洞。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0022]本發(fā)明的目的在于克服上述電沉積制備銅銦鎵硒薄膜技術(shù)中所存在的CIGS薄膜中化學(xué)計(jì)量比不合適、鍍層內(nèi)形成幾乎是純硒的硒球的不足，提供一種改進(jìn)的電化學(xué)沉積制備銅銦鎵硒預(yù)制層的方法。本發(fā)明利用反向脈沖電化學(xué)沉積制備銅銦鎵硒預(yù)制層的方法，在形成銅銦鎵硒預(yù)制層的同時(shí)，把部分硒元素退鍍回到到電鍍液中，可以避免鍍層內(nèi)形成硒球，從而形成成分均勻、物相穩(wěn)定的銅銦鎵硒預(yù)制層。
[0023]為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案:
[0024]一種電化學(xué)沉積制備銅銦鎵硒預(yù)制層的方法，包括在電沉積溶液中，采用電流控制脈沖或者電壓控制脈沖在陰極襯底上電沉積得到銅銦鎵硒預(yù)制層，其中，所述電流控制脈沖或者電壓控制脈沖包括電流及電壓在沉積表面都達(dá)到負(fù)值的正向脈沖時(shí)期和電流及電壓在沉積表面都達(dá)到正值的反向脈沖時(shí)期。所述電沉積溶液為離子液體體系。在電沉積過程中，采用反向脈沖，可以將在相對低電壓沉積的硒元素退鍍至電沉積溶液中，避免鍍層內(nèi)形成硒球。
[0025]優(yōu)選的，上述電化學(xué)沉積制備銅銦鎵硒預(yù)制層的方法中，所述電流脈沖的脈沖條件為:正向脈沖時(shí)期的工作時(shí)間為3毫秒?I秒，電流密度-0.05ASD?-5.0ASD ;反向脈沖時(shí)期的工作時(shí)間為I毫秒?0.5秒，電流密度為0.1ASD?20ASD ;所述電壓脈沖的脈沖條件為:正向脈沖時(shí)期的工作時(shí)間為3毫秒?I秒，電壓-0.5V?-8.0V ;反向脈沖時(shí)期的工作時(shí)間為I毫秒?0.5秒，電壓0.1V?5.0V。在上述脈沖條件下，在電沉積形成銅銦鎵硒預(yù)制層的同時(shí)，有利于把偏析硒元素退鍍至電沉積溶液中，而且這個(gè)退鍍具有選擇性，幾乎不退鍍其他元素，可以得到化學(xué)計(jì)量比合適的CIGS薄膜，避免在鍍層內(nèi)形成硒球。
[0026]上述電化學(xué)沉積制備銅銦鎵硒預(yù)制層的方法中，電沉積溶液中銅、銦、鎵、硒離子的濃度分別為 0.lmM-50mM、0.lmM-60mM、0.lmM-80mM、0.lmM-50mM。
[0027]所述離子液體體系是由尿素和氯化膽堿組成，氯化膽堿與尿素的重量比為1:0.5-5，優(yōu)選為 1:2。
[0028]上述電化學(xué)沉積制備銅銦鎵硒預(yù)制層的方法中，電沉積溶液中的銅離子來自包含銅的硫酸鹽、醋酸鹽、溴化鹽、氟化鹽、氯化鹽、碘化鹽、氫氧化鹽、氮化鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、磷酸鹽、鎢酸鹽、水合物或者它們的組合。[0029]上述電化學(xué)沉積制備銅銦鎵硒預(yù)制層的方法中，電沉積溶液中的鎵離子來自包含鎵的硫酸鹽、醋酸鹽、溴化鹽、氟化鹽、氯化鹽、碘化鹽、氫氧化鹽、氮化鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、磷酸鹽、鎢酸鹽、水合物或者它們的組合。
[0030]上述電化學(xué)沉積制備銅銦鎵硒預(yù)制層的方法中，電沉積溶液中的銦離子來自包含銦的硫酸鹽、醋酸鹽、溴化鹽、氟化鹽、氯化鹽、碘化鹽、氫氧化鹽、氮化鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、磷酸鹽、鎢酸鹽、水合物或者它們的組合。
[0031 ] 上述電化學(xué)沉積制備銅銦鎵硒預(yù)制層的方法中，電沉積溶液中的硒離子來自包含硒的硫酸鹽、醋酸鹽、溴化鹽、氟化鹽、氯化鹽、碘化鹽、氫氧化鹽、氮化鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、磷酸鹽、鎢酸鹽、水合物或者它們的組合。
[0032]上述電化學(xué)沉積制備銅銦鎵硒預(yù)制層的方法中，所述襯底可以是導(dǎo)電聚合物、覆蓋金屬的聚合物、覆蓋透明導(dǎo)電層的聚合物、覆蓋ITO的玻璃、覆蓋ITO的聚合物、覆蓋導(dǎo)電層的陶瓷、金屬、非晶半導(dǎo)體材料、晶體半導(dǎo)體材料、多晶半導(dǎo)體材料中的任意一種或者它們的組合。
[0033]上述電化學(xué)沉積制備銅銦鎵硒預(yù)制層的方法中，電沉積溶液中全部或部分銅離子是由陽極氧化后進(jìn)入電沉積溶液。
[0034]上述電化學(xué)沉積制備銅銦鎵硒預(yù)制層的方法中，電沉積溶液全部或部分鎵離子是由陽極氧化后進(jìn)入電沉積溶液。
[0035]上述電化學(xué)沉積制備銅銦鎵硒預(yù)制層的方法中，電沉積溶液中全部或部分銦離子是由陽極氧化后進(jìn)入電沉積溶液。
[0036]上述電化學(xué)沉積制備銅銦鎵硒預(yù)制層的方法中，電沉積溶液中全部或部分硒離子是由陽極氧化后進(jìn)入電沉積溶液。
[0037]采用上述電化學(xué)沉積方法制備的銅銦鎵硒預(yù)制層，所述反向脈沖參與沉積預(yù)制層的厚度為整體預(yù)制層厚度的20%以上。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，電化學(xué)沉積過程中，采用反向脈沖制備得到的預(yù)制層為整體預(yù)制層厚度的20%以上時(shí)，已可減少在銅銦鎵硒層與金屬層介面附近形成空洞。
[0038]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果:
[0039]在電化學(xué)沉積制備銅銦鎵硒的過程中，由于銅銦鎵硒四元素存在電位差，各元素電解的難易程度不同，四元素不能同步共沉積，特別是Se在相對較低電壓下沉積，因而難以得到化學(xué)計(jì)量比合適的CIGS薄膜，在電沉積過程中生成一些硒球(如附圖1中的球體)。這些硒球影響銅銦鎵硒晶體形成，也會(huì)導(dǎo)致在退火后銅銦鎵硒層內(nèi)有小空洞。本發(fā)明的電化學(xué)沉積制備銅銦鎵硒預(yù)制層方法中，在電化學(xué)沉積的過程中，采用了反向脈沖波，在制備得到銅銦鎵硒預(yù)制層的同時(shí)，可以將在相對低電壓沉積的部分硒元素退鍍至電鍍?nèi)芤褐校苊忮儗觾?nèi)形成硒球，從而形成成分均勻、物相穩(wěn)定的銅銦鎵硒預(yù)制層。
[0040]發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，電化學(xué)沉積過程中，采用反向脈沖制備得到的預(yù)制層為整體預(yù)制層厚度的20%以上時(shí)，已可減少在銅銦鎵硒層與金屬層介面附近形成空洞。進(jìn)一步的，發(fā)明人優(yōu)選了反向脈沖的脈沖條件，在電流及電壓在沉積表面都是負(fù)值的正向脈沖時(shí)期進(jìn)行電沉積，在電流及電壓在沉積表面都是正值的反向脈沖時(shí)期進(jìn)行退鍍，在上述脈沖條件作用下，在電沉積形成銅銦鎵硒預(yù)制層的同時(shí)，有利于把硒元素部分退鍍至電沉積溶液中，幾乎不退鍍其他元素，可以得到化學(xué)計(jì)量比合適的CIGS薄膜，避免在鍍層內(nèi)形成硒球?！緦＠綀D】

【附圖說明】:
[0041]圖1為現(xiàn)有技術(shù)中銅銦鎵硒預(yù)制層的電鏡掃描圖，圖中圓球即為硒球。
[0042]圖2為實(shí)施例1脈沖電流密度及相應(yīng)的電壓變化圖。
[0043]圖3為掃描電子顯微鏡獲得的實(shí)施例1的表面形態(tài)圖。
[0044]圖4為實(shí)施例2脈沖電壓及相應(yīng)的電流密度變化圖。
[0045]圖5為掃描電子顯微鏡獲得的實(shí)施例2的表面形態(tài)圖。
[0046]圖6為對比例I恒電流電流密度及相應(yīng)的電壓變化圖。
[0047]圖7為掃描電子顯微鏡獲得的對比例I的表面形態(tài)圖。
[0048]圖8為對比例2恒電壓及相應(yīng)的電流密度變化圖。
[0049]圖9為掃描電子顯微鏡獲得的對比例2的表面形態(tài)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0050]下面結(jié)合試驗(yàn)例及【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例，凡基于本
【發(fā)明內(nèi)容】
所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。
[0051]實(shí)施例1
[0052]本實(shí)施例列舉的電化學(xué)沉積制備銅銦鎵硒預(yù)制層的方法，包括在電沉積溶液中，采用電流脈沖在陰極襯底上電沉積得到銅銦鎵硒預(yù)制層。所述陰極襯底為鈉鈣玻璃，其上覆蓋了一層以真空濺鍍后形成的導(dǎo)電鑰層。其中，所述電流脈沖包括電流及電壓在沉積表面都是負(fù)值的正向脈沖時(shí)期和電流及電壓在沉積表面都是正值的反向脈沖時(shí)期。脈沖電流密度及相應(yīng)的電壓變化見圖2，脈沖的電流密度及工作時(shí)間見表I。
[0053]本實(shí)施例中，電沉積溶液為離子液體體系，離子液體體系由尿素和氯化膽堿組成，氯化膽堿與尿素的重量比為1:0.5 ;離子液體體系中銅、銦、鎵、硒離子的含量及來源見表
2。電化學(xué)沉積設(shè)置包括作為陽極的鉬片、作為參比電極的鉬絲及一臺可提供反向脈沖的電源。電化學(xué)沉積時(shí)以電流控制，同時(shí)量測及紀(jì)錄電流及相應(yīng)電壓的變化。
[0054]按照本實(shí)施例的方法制備得到的CIGS預(yù)制層表面形態(tài)進(jìn)行電子顯微鏡掃描，如圖3所示，CIGS表面無球狀結(jié)構(gòu)，X射線能譜顯示了硒的含量在51.7%，整體成份符合銅銦鎵硒預(yù)制層的要求。
[0055]實(shí)施例2
[0056]本實(shí)施例列舉的電化學(xué)沉積制備銅銦鎵硒預(yù)制層的方法，包括在電沉積溶液中，采用電壓脈沖在陰極襯底上電沉積得到銅銦鎵硒預(yù)制層。所述陰極襯底為鍍Mo和Cu的玻璃襯底。其中，所述電壓脈沖包括電流及電壓在沉積表面都是負(fù)值的正向脈沖時(shí)期和電流及電壓在沉積表面都是正值的反向脈沖時(shí)期。脈沖電壓及相應(yīng)的電流密度變化見圖4，反向脈沖波的電壓及工作時(shí)間見表I。
[0057]本實(shí)施例中，電沉積溶液為離子液體體系，所述的離子液體體系由尿素和氯化膽堿組成，氯化膽堿與尿素的重量比為1:1，離子液體體系中銅、銦、鎵、硒離子的含量及來源見表2。電化學(xué)沉積設(shè)置包括作為陽極的鉬片、作為參比電極的鉬絲及一臺可提供反向脈沖的電源。電化學(xué)沉積時(shí)以電壓控制，同時(shí)量測及紀(jì)錄電壓及相應(yīng)電流密度的變化。[0058]按照本實(shí)施例的方法制備得到的CIGS預(yù)制層表面形態(tài)進(jìn)行電子顯微鏡掃描，如圖5所示，CIGS表面無球狀結(jié)構(gòu)，能量彌散X射線能譜顯示了硒的含量在50.8%，整體成份符合銅銦鎵硒預(yù)制層的要求。
[0059]對比例
[0060]對比例I
[0061]按照實(shí)施例1電化學(xué)沉積制備銅銦鎵硒預(yù)制層的方法。其中和實(shí)施例1不一樣的是所述電化學(xué)沉積為恒電流，恒電流沉積的電流密度及相應(yīng)的電壓變化見圖6，恒電流的電流密度見表I，其余條件同實(shí)施例1。
[0062]按照本對比例制備得到的CIGS預(yù)制層表面形態(tài)進(jìn)行電子顯微鏡掃描，如圖7所示，CIGS表面充滿了很多球狀結(jié)構(gòu)，從球狀上獲得的X射線能譜顯示了硒的含量為98%，球狀旁邊的結(jié)構(gòu)硒的含量為44%，其它成分包括銅、銦及鎵。
[0063]對比例2
[0064]按照實(shí)施例2電化學(xué)沉積制備銅銦鎵硒預(yù)制層的方法。其中和實(shí)施例2不一樣的是所述電化學(xué)沉積為恒電壓，恒電壓的電壓及相應(yīng)的電流密度變化見圖8，恒電壓沉積的電壓見表I，其余條件同實(shí)施例2。
[0065]按照本對比例制備得到的CIGS預(yù)制層表面形態(tài)進(jìn)行電子顯微鏡掃描，如圖9所示，CIGS表面充滿了很多球狀結(jié)構(gòu)，從球狀上獲得的X射線能譜顯示了硒的含量為86%，球狀旁邊的結(jié)構(gòu)硒的含量為38%，其它成分包括銅、銦及鎵。
[0066]表I實(shí)施例和對比例所使用的脈沖波
[0067]
【權(quán)利要求】
1.一種電化學(xué)沉積制備銅銦鎵硒預(yù)制層的方法，包括在電沉積溶液中，采用電流控制脈沖或者電壓控制脈沖在陰極襯底上電沉積得到銅銦鎵硒預(yù)制層，其特征在于:所述電流控制脈沖或者電壓控制脈沖包括電流及電壓在沉積表面都達(dá)到負(fù)值的正向脈沖時(shí)期和電流及電壓在沉積表面都達(dá)到正值的反向脈沖時(shí)期。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)沉積制備銅銦鎵硒預(yù)制層的方法，其特征在于:所述電沉積溶液為離子液體體系。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)沉積制備銅銦鎵硒預(yù)制層的方法，其特征在于，所述電流控制脈沖的脈沖條件為:正向脈沖時(shí)期的工作時(shí)間為3毫秒?I秒，電流密度-0.05ASD?-5ASD ;反向脈沖時(shí)期的工作時(shí)間為I毫秒?0.5秒，電流密度為0.1ASD?20ASD。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)沉積制備銅銦鎵硒預(yù)制層的方法，其特征在于，所述電壓控制脈沖的脈沖條件為:正向脈沖時(shí)期的工作時(shí)間為3毫秒?I秒，電壓-0.5V?-8.0V ;反向脈沖時(shí)期的工作時(shí)間為I毫秒?0.5秒，電壓0.1V?5.0V。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)沉積制備銅銦鎵硒預(yù)制層的方法，其特征在于，所述電沉積溶液中銅、銦、鎵、硒離子的濃度分別為0.lmM-50mM>0.lmM-60mM>0.lmM-80mM>0.lmM_50mM。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電化學(xué)沉積制備銅銦鎵硒預(yù)制層的方法，其特征在于，所述離子液體體系的溶劑由氯化膽堿和尿素組成，氯化膽堿與尿素的重量比為1: 0.5-5。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電化學(xué)沉積制備銅銦鎵硒預(yù)制層的方法，其特征在于，氯化膽堿與尿素的重量比為1:2。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電化學(xué)沉積制備銅銦鎵硒預(yù)制層的方法，其特征在于，電沉積溶液中全部或部分銅離子是由陽極氧化后進(jìn)入電沉積溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電化學(xué)沉積制備銅銦鎵硒預(yù)制層的方法，其特征在于，電沉積溶液中全部或部分鎵離子是由陽極氧化后進(jìn)入電沉積溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電化學(xué)沉積制備銅銦鎵硒預(yù)制層的方法，其特征在于，電沉積溶液中全部或部分銦離子是由陽極氧化后進(jìn)入電沉積溶液。
11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電化學(xué)沉積制備銅銦鎵硒預(yù)制層的方法，其特征在于，電沉積溶液中全部或部分硒離子是由陽極氧化后進(jìn)入電沉積溶液。
12.根據(jù)權(quán)利要求1?11所述的任一電化學(xué)沉積方法制備的銅銦鎵硒預(yù)制層，其特征在于:采用所述反向脈沖參與沉積預(yù)制層的厚度為整體預(yù)制層厚度的20%以上。
【文檔編號】C25D7/12GK103779438SQ201210405257
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月22日
【發(fā)明者】郭偉民, 黃迎春, 曾波明, 廖成, 劉煥明 申請人:中物院成都科學(xué)技術(shù)發(fā)展中心