專利名稱：一種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米管陣列的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米管陣列的制備方法，屬于納米薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，二氧化鈦納米管陣列不僅具有更高的比表面積，且納米管陣列的定向分布更有利于光生電子與空穴的分離，更為重要的是納米管陣列薄膜更有利于后續(xù)的回收，因此二氧化鈦納米管陣列相比于納米粉體在光催化、染料敏化電池、以及生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域具有更廣闊的應(yīng)用前景。但現(xiàn)有的制備二氧化鈦納米管陣列的方法大多采用陽(yáng)極氧化技術(shù) 在鈦基片原位制備高度有序的二氧化鈦納米管陣列薄膜，傳統(tǒng)的二氧化鈦納米管陣列的比表面積僅與二氧化鈦納米管的幾何尺寸有關(guān)，但是二氧化鈦納米管的長(zhǎng)度在陽(yáng)極氧化過(guò)程中決定于電解液成分和氧化工藝，每種電解液中氧化的納米管都有一個(gè)最大的長(zhǎng)度，這就限制了更大比表面積的二氧化鈦納米管陣列薄膜的獲得。為了獲得更高的比表面積，需要對(duì)其制備技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)。如果在鈦基體陽(yáng)極氧化前，將其設(shè)計(jì)成三維網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)，隨后對(duì)其進(jìn)行陽(yáng)極氧化，即可獲得具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米管陣列薄膜，其比表面積勢(shì)必得到大幅度提聞。盡管，已有研究表明鈦基體的狀態(tài)和結(jié)構(gòu)對(duì)陽(yáng)極氧化制備二氧化鈦納米管陣列薄膜有一定的影響，然而目前還未見(jiàn)研究報(bào)道采用三維網(wǎng)格狀的鈦基體進(jìn)行陽(yáng)極氧化以獲得具有三維網(wǎng)格狀的二氧化鈦納米管陣列。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種TiO2三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的制備方法，采用紫外光刻、濕法腐蝕和陽(yáng)極氧化相結(jié)合的方法，在鈦基片表面制備比表面積更大的TiO2三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明一種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其特征在于，包含以下步驟(I)鈦片預(yù)處理將鈦片分別采用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗，烘干備用；(2)旋涂光刻膠使用勻膠機(jī)在鈦片上旋涂光刻膠，旋涂之后留在鈦片表面的光刻膠厚度2-3微米，烘干；(3)紫外曝光將經(jīng)過(guò)烘干的鈦片放在紫外曝光機(jī)上進(jìn)行曝光；曝光前，將預(yù)先根據(jù)需要制作好的光刻掩模加載到曝光機(jī)上，曝光的原理是光刻膠中含有光敏劑，經(jīng)過(guò)曝光發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，使正性光刻膠的感光區(qū)或負(fù)性光刻膠的非感光區(qū)能夠溶解于顯影液中，最終得到網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)的圖形；(4)顯影將曝光后的鈦片從曝光機(jī)上取下，放在顯影液中5(T90s，之后立即取出并定影，然后進(jìn)行后烘堅(jiān)膜；(5)濕法腐蝕采用HF和H2O2的混合水溶液作為腐蝕溶液，HF含量為10 - 30vol%,H2O2的含量為20-35vol%，室溫下將光刻后的樣品放入腐蝕溶液中，l_3h后取出，用去離子水沖洗，得到的鈦基體具有三維網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)，烘干備用；(6)陽(yáng)極氧化將步驟(5)濕法腐蝕好的基體樣品進(jìn)行陽(yáng)極氧化，所采用的電解質(zhì)溶液為含O. 05-0. 4M的氟離子(Γ)的乙二醇溶液，氧化電壓10-60V，氧化時(shí)間l_10h，氧化后將樣品取出用去離子水沖洗，烘干；(7)熱處理將氧化后的樣品在400-600°C進(jìn)行熱處理，保溫2_4h，然后隨爐冷卻至室溫，制備完成。上述步驟(6)中提供氟離子(Γ)的物質(zhì)為氟化銨、氟化鈉、氟化鋰、HF、NH4HF2等。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明首先采用紫外光刻在鈦基片上得到所需要的結(jié)構(gòu)模型，經(jīng)氫氟酸(HF)和雙 氧水(H2O2)的混合溶液的濕法腐蝕得到三維結(jié)構(gòu)的Ti基片，再在含氟的乙二醇溶液中陽(yáng)極氧化，最后經(jīng)400-600°C熱處理后制得TiO2納米管陣列三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明在鈦基片表面制備三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的二氧化鈦納米管陣列，與常規(guī)的二氧化鈦納米管陣列薄膜相比，比表面積得到大大的增加。應(yīng)用于染料敏化電池中，比表面積的提高利于吸附更多的染料，其光電轉(zhuǎn)換效率比常規(guī)二氧化鈦納米管陣列的光電轉(zhuǎn)換效率提高了近4. 8倍。


圖I :三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米管陣列的掃描電鏡圖(a)低倍網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖，(b)高倍下二氧化鈦納米管陣列形貌圖。圖2 :三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米管陣列熱處理前后的XRD圖。圖3 :三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米管陣列(a)與相同氧化條件下常規(guī)二氧化鈦納米管陣列(b)作為光陽(yáng)極制備的染料敏化電池的I-V曲線。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例結(jié)合附圖進(jìn)一步描述本發(fā)明，其目的在于更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例I :將金屬鈦片進(jìn)行前期處理，采用光刻的技術(shù)在金屬鈦基體上獲得所需要的網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)的圖案，然后進(jìn)行紫外光刻處理，隨后對(duì)光刻的鈦片進(jìn)行濕法腐蝕，腐蝕液為HF含量為10vol%，H2O2的含量為35vol%的水溶液，室溫下將光刻后的樣品浸入腐蝕溶液中，3h后取出，用去離子水沖洗烘干將濕法腐蝕好的樣品進(jìn)行陽(yáng)極氧化，所采用的電解質(zhì)溶液為含O. 05M的HF的乙二醇溶液，氧化電壓60V，氧化時(shí)間lh，氧化后將樣品取出用去離子水沖洗，烘干；隨后在400°C進(jìn)行熱處理，保溫4h，隨爐冷卻至室溫。實(shí)施例2 將金屬鈦片進(jìn)行前期處理，采用光刻的技術(shù)在金屬鈦基體上獲得所需要的網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)的圖案，然后進(jìn)行紫外光刻處理，隨后對(duì)光刻的鈦片進(jìn)行濕法腐蝕，腐蝕液為HF含量為15vol%，H2O2的含量為30vol%的水溶液，室溫下將光刻后的樣品浸入腐蝕溶液中，Ih后取出，用去離子水沖洗烘干將濕法腐蝕好的樣品進(jìn)行陽(yáng)極氧化，所采用的電解質(zhì)溶液為含O. 25M的NH4F的乙二醇溶液，氧化電壓30V，氧化時(shí)間4h，氧化后將樣品取出用去離子水沖洗，烘干；隨后在550°C進(jìn)行熱處理，保溫3h，隨爐冷卻至室溫。實(shí)施例3 將金屬鈦片進(jìn)行前期處理，采用光刻的技術(shù)在金屬鈦基體上獲得所需要的網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)的圖案，然后進(jìn)行紫外光刻處理，隨后對(duì)光刻的鈦片進(jìn)行濕法腐蝕，腐蝕液為HF含量為20vol%，H2O2的含量為30vol%的水溶液，室溫下將光刻后的樣品浸入腐蝕溶液中，2h后取出，用去離子水沖洗烘干將濕法腐蝕好的樣品進(jìn)行陽(yáng)極氧化，所采用的電解質(zhì)溶液為含O. 075M的NH4HF2的乙二醇溶液，氧化電壓40V，氧化時(shí)間6h，氧化后將樣品取出用去離子水沖洗，烘干；隨后在450°C進(jìn)行熱處理，保溫4h，隨爐冷卻至室溫。實(shí)施例4 將金屬鈦片進(jìn)行前期處理，采用光刻的技術(shù)在金屬鈦基體上獲得所需要的網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)的圖案，然后進(jìn)行紫外光刻處理，隨后對(duì)光刻的鈦片進(jìn)行濕法腐蝕，腐蝕液為HF含量 為30vol%，H2O2的含量為25vol%的水溶液，室溫下將光刻后的樣品浸入腐蝕溶液中，Ih后取出，用去離子水沖洗烘干將濕法腐蝕好的樣品進(jìn)行陽(yáng)極氧化，所采用的電解質(zhì)溶液為含O. 3M的TBAF的乙二醇溶液，氧化電壓20V，氧化時(shí)間8h，氧化后將樣品取出用去離子水沖洗，烘干；隨后在500°C進(jìn)行熱處理，保溫3h，隨爐冷卻至室溫。實(shí)施例5 將金屬鈦片進(jìn)行前期處理，采用光刻的技術(shù)在金屬鈦基體上獲得所需要的網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)的圖案，然后進(jìn)行紫外光刻處理，隨后對(duì)光刻的鈦片進(jìn)行濕法腐蝕，腐蝕液為HF含量為25vol%，H2O2的含量為20vol%的水溶液，室溫下將光刻后的樣品浸入腐蝕溶液中，2h后取出，用去離子水沖洗烘干將濕法腐蝕好的樣品進(jìn)行陽(yáng)極氧化，所采用的電解質(zhì)溶液為含
O.4M的NaF的乙二醇溶液，氧化電壓10V，氧化時(shí)間10h，氧化后將樣品取出用去離子水沖洗，烘干；隨后在600°C進(jìn)行熱處理，保溫2h，隨爐冷卻至室溫。上述實(shí)施例的試驗(yàn)參數(shù)見(jiàn)表I
權(quán)利要求
1.一種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米管陣列的制備方法，其特征在于，包含以下步驟 (1)鈦片預(yù)處理將鈦片分別采用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗，烘干備用； (2)旋涂光刻膠使用勻膠機(jī)在鈦片上旋涂光刻膠，旋涂之后留在鈦片表面的光刻膠厚度2-3微米，烘干； (3)紫外曝光將經(jīng)過(guò)烘干的鈦片放在紫外曝光機(jī)上進(jìn)行曝光；曝光前，將預(yù)先根據(jù)需要制作好的光刻掩模加載到曝光機(jī)上，光刻膠中含有光敏劑，經(jīng)過(guò)曝光發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，使正性光刻膠的感光區(qū)或負(fù)性光刻膠的非感光區(qū)能夠溶解于顯影液中，最終得到網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)的圖形； (4)顯影將曝光后的鈦片從曝光機(jī)上取下，放在顯影液中5(T90s，之后立即取出并定影，然后進(jìn)行后烘堅(jiān)膜； (5)濕法腐蝕采用HF和H2O2的混合水溶液作為腐蝕溶液，HF含量為10- 30vol%,H202的含量為20-35vol%，室溫下將光刻后的樣品放入腐蝕溶液中，l-3h后取出，用去離子水沖洗，得到的鈦基體具有三維網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)，烘干備用；(6)陽(yáng)極氧化將步驟(5)濕法腐蝕好的基體樣品進(jìn)行陽(yáng)極氧化，所采用的電解質(zhì)溶液為含O. 05-0. 4M的氟離子(F_)的乙二醇溶液，氧化電壓10-60V，氧化時(shí)間l-10h，氧化后將樣品取出用去離子水沖洗，烘干； (7)熱處理將氧化后的樣品在400-600°C進(jìn)行熱處理，保溫2-4h，然后隨爐冷卻至室溫，制備完成。
2.按照權(quán)利要求I的方法，其特征在于，步驟(6)中提供氟離子(F_)的物質(zhì)為氟化銨、氟化鈉、氟化鋰、HF或NH4HF2。
全文摘要
一種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米管陣列的制備方法，屬于納米薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域。將鈦片清洗、烘干，并涂上光刻膠，將經(jīng)過(guò)烘干的鈦片放在紫外曝光機(jī)上進(jìn)行曝光；將曝光后的鈦片從曝光機(jī)上取下，放在顯影液中50~90s，之后立即取出并定影，然后進(jìn)行后烘堅(jiān)膜；在HF和H2O2的混合水溶液中進(jìn)行腐蝕，得到的鈦基體具有三維網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)，烘干備用；采用的電解質(zhì)溶液為含0.05-0.4M的氟離子的乙二醇溶液進(jìn)行陽(yáng)極氧化將氧化后的樣品進(jìn)行熱處理即可。本發(fā)明方法得到的薄膜與常規(guī)的二氧化鈦納米管陣列薄膜相比，比表面積得到大大的增加。
文檔編號(hào)C25D11/26GK102864480SQ20121032044
公開(kāi)日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2012年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月31日
發(fā)明者李洪義, 王金淑, 王鴻, 劉寧, 陳濤 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)