三價鉻硬鉻電鍍方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種在鋼鐵上電鍍?nèi)齼r鉻硬鉻鍍層的電鍍方法。采用DSA陽極和硫酸體系三價鉻溶液，50℃左右的溫度和35～65安培/平方分米的電流密度，通過電鍍過程中控制電流和槽壓變化的軟啟動工藝和維持酸度在指定的范圍內(nèi)(pH0.9～2.1)，獲得了80微米以上厚度的三價鉻鍍層，鍍層硬度達到HV870以上，電流效率超過35％，鍍覆速率最高可以達到2微米/分鐘，鍍層結合力通過熱震試驗(200℃加熱，鹽水急冷)。本發(fā)明提供了三價鉻硬鉻電鍍?nèi)〈鷩乐匚廴经h(huán)境的六價鉻硬鉻電鍍的工藝方法，而且解決了現(xiàn)有三價鉻電鍍技術無法獲得厚鍍層以及鍍層與基底結合力較差等問題。
【專利說明】三價鉻硬鉻電鍍方法
[0001]【技術領域】本發(fā)明涉及三價鉻硫酸鹽作為主鹽的電鍍硬鉻的工藝技術技術背景
[0002]六價鉻鍍鉻是電鍍行業(yè)中應用最廣泛的鍍種之一，量大面廣，鋼鐵、鋁、塑料、銅合金和鋅基合金壓鑄件上都要鍍裝飾鉻，功能電鍍(硬鉻)的電鍍工件包括液壓汽缸和柱塞、曲軸、印刷板/滾筒、內(nèi)燃機活塞、塑料模具、和玻璃纖維工件的制造、切削工具等，也用于修復磨損的工件，例如滾筒、模具、汽缸和曲軸的修復。六價鉻鍍層具有良好的硬度、耐磨性、耐腐蝕性能和裝飾性，不僅用于裝飾性鍍層，而且大量用于功能性鍍層以及工件的修復等，也可利用微裂紋鉻層作為潤滑鍍層應用(硬鉻)傳統(tǒng)的鍍鉻技術一直采用六價鉻(鉻酸)作為主要的電鍍原料，六價鉻鍍層，白亮、硬度高，耐磨損和防腐蝕性能好，而且工藝簡單，維護方便。但是六價鍍鉻是最嚴重的，最難處理的電鍍工業(yè)的污染源之一。鉻是生物正常的代謝過程的必須的元素之一，缺鉻將造成糖、脂肪等新陳代謝混亂，但鉻含量過高，則對生物和人的身體造成嚴重危害。美國環(huán)境保護局(EPA)將六價鉻確定為17種高度危險的毒性物質(zhì)之一。鉻在水中以三價和六價形式存在，其中六價鉻的毒性很大，大約是三價鉻的100倍，如果水中六價鉻的含量超過0.1毫克/升的濃度，就會對人體產(chǎn)生毒性作用。六價鉻對皮膚有嚴重的刺激性，能造成皮膚潰瘍，長期攝入會引起扁平上皮癌、肉瘤和腺癌等疾病。六價鉻的廢水、廢物不能象氰化物一樣在自然界自然降解，它在生物和人體內(nèi)積聚，能夠造成長期性的危害，是一種毒性極強的強烈致癌物質(zhì)，也是嚴重的腐蝕介質(zhì)和重污染環(huán)境的物質(zhì)。我國各地區(qū)擁有大量的六價鉻電鍍槽液，總量估計在千萬噸以上，嚴重污染我國的水、土壤和大氣環(huán)境，每年用于治理電鍍廢水的費用中60%以上是用于處理含六價鉻的廢水、廢氣和廢物，六價鉻電鍍造成的環(huán)境污染損失，廢水處理費用和人員職業(yè)病害少說也在數(shù)百億人民幣以上。
[0003]為了取代嚴重污 染的六價鉻鍍鉻，人們進行了許多研究，包括低濃度鍍鉻、代鉻鍍層和三價鉻電鍍等研究，其中以三價鉻電鍍最為活躍和最有希望。
[0004]三價鉻鍍鉻獲得的鍍鉻層顏色白亮，硬度很高而且機械性能優(yōu)良，它的分散性能和覆蓋能力都遠遠高于六價鉻，同樣的電流密度情況下它的沉積速度是六價鉻鍍鉻的兩倍，電流效率也高于六價鉻。不過，三價鉻鍍鉻最主要的優(yōu)點是它的毒性只有六價鉻的100分之一，一般三價鉻鍍鉻溶液中三價鉻離子的含量只有六價鉻鍍鉻槽液中六價鉻離子的七分之一甚至更少，而且廢水易于處理，是一種代替廣泛使用但嚴重污染環(huán)境的六價鉻鍍鉻的最具有前途的電鍍工藝之一。但是，三價鉻電鍍也存在著一些問題，主要是由于它的雜質(zhì)容忍性很低，例如鋅、銅和鎳等金屬離子在三價鉻鍍槽中的累積濃度達到10~IOOppm時，鍍鉻層質(zhì)量就要下降，從而造成它的穩(wěn)定性不好，難以投入實際生產(chǎn)應用。在陽極產(chǎn)生的六價鉻離子也會嚴重影響鍍層的質(zhì)量，以至完全無法生產(chǎn)合格的產(chǎn)品。一般市場上銷售的三價鉻鍍液，不能鍍厚鉻層，在槽液的穩(wěn)定和維護等方面存在著比較大的問題。各方面性能能夠替代六價鉻電鍍的三價鉻電鍍工藝技術還沒有見到報道。為此，開發(fā)研究穩(wěn)定的厚鍍層(也就是硬鉻鍍層)的三價鉻電鍍技術具有重要的意義。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一種穩(wěn)定的能夠生產(chǎn)厚鍍層(也就是硬鉻)的三價鉻電鍍技術，包括溶液配制和厚鉻鍍層的電鍍工藝控制技術。陰極電流密度超過30%，鍍層硬度達到870HV，熱處理后1058HV，鍍層外觀白亮無缺陷，中性鹽霧240小時未腐蝕，300°C熱震試驗，無開裂。
[0006]本發(fā)明提供了一種三價鉻硫酸鹽硬鉻電鍍?nèi)芤杭捌渑渲品椒?，主要包括三價鉻主鹽、絡合劑、緩沖劑、催化劑成分。
[0007]三價鉻電鍍?nèi)芤褐鼷}是硫酸鉻或硫酸鉻鉀,三價鉻離子的含量為5~40g/L,
[0008]絡合劑為氨三乙酸、草酸、蘋果酸，甘氨酸、甲酸、乙酸或其鈉鹽鉀鹽，配制鍍液，至少采用其中一種絡合劑。含量為I~60g/L，
[0009]緩沖劑為硼酸、硫酸鋁、鄰苯二甲酸，配制鍍液，至少采用其中一種緩沖劑，含量為50~180g/L，催化劑為溴化鉀、氯化鉀、氟化銨、氟化鉀和氟化鈉，配制鍍液至少采用其中一種催化劑10~30g/,導電鹽為硫酸鉀或硫酸鈉為O~80g/L。其余為去離子水。
[0010]所述溶液的pH值為0.6~2.1，可以用碳酸鈉或碳酸鉀及硫酸調(diào)整酸度，優(yōu)選
0.8 ~1.8。
[0011]配制方法:首先將計量三分之二的去離子水放入容器并加熱到60°C以上，將主鹽邊攪拌邊放入去離子水中，然后依次放入絡合劑、催化劑以及緩沖劑，待全部溶解后，保留待用。將少于計量三分之一的去離子水放入另外的容器并加熱到60°C以上，將緩沖劑邊攪拌邊放入這個容器的去離子水中，待全部溶解后，將第二個容器中的溶液倒入第一個容器，加熱到95°C左右，保溫2個小時以上，當溫度自然降溫到工藝溫度，三價鉻鍍液配制完成。
`[0012]電鍍參數(shù)控制方法:
[0013]所述溶液硬鉻的電流密度范圍為25~75A/dm2’電流密度優(yōu)選控制在35~60A/dm2。電流密度太小,達不到鉻的析出電位；太大,鍍層應力大,容易起皮。
[0014]在0.8-2.1范圍內(nèi)，隨著pH值升高，電流范圍擴大，同時電鍍效率較高；pH值上升，溶液活化性能不夠，鍍層容易出現(xiàn)起皮，不適合長時間電鍍；控制范圍:pH值控制在
1.2~1.6之間較好。
[0015]電鍍?nèi)芤旱臏囟瓤刂?溫度低，覆蓋能力好，沉積速度快，但是溫度過低，傳質(zhì)速度較慢，長期連續(xù)電鍍高端容易燒焦起皮；溫度較高時，可以采用更高的電流密度，但是鍍液的覆蓋能力和沉積速度下降；所述溶液的溫度范圍為常溫~60°C，硬鉻電鍍的優(yōu)選溫度范圍為45~55°C，更優(yōu)選溫度范圍為40~50°C。
[0016]采用所述溶液進行電鍍時，必須進行除油除銹和活化的前處理。
[0017]電鍍啟動方法:為了保障鍍層與基底有良好的結合力，必須采用軟啟動方法進行電鍍。本發(fā)明所述的軟啟動的含義是在I分鐘到5分鐘內(nèi)，施加的電流密度從開始的O安培逐步增加到指定的電流密度?；蛘邚淖畛醯腛伏電鍍電壓，在I分鐘到5分鐘內(nèi)逐步調(diào)壓到指定的電壓下，進行施鍍。
[0018]不可以采用陰極移動和溶液強制流動:
[0019]為了保障鍍層與基底金屬有良好的結合力，電鍍過程中，電鍍陰極(也就是施鍍工件)不能移動，溶液不能采用循環(huán)過濾、機械攪拌等造成溶液強制流動的其他方法。[0020]陽極采用銥鉭涂敷鈦合金陽極。
[0021]性能測試數(shù)據(jù)，陰極電流密度超過30%，鍍層硬度870HV，熱處理后1058HV，鍍層外觀白亮無缺陷，中性鹽霧240小時未腐蝕，300度熱震試驗，無開裂。
[0022]電源可以用直流電源也可以用脈沖電源，直流電源的沉積速度更快，脈沖電源的沉積層表面更細密。
[0023]實施例1溶液配制
[0024]采用硫酸鉻鉀230g/L，緩沖劑120g/L，絡合劑30g/L，催化劑20g/L，導電鹽50g/L，按照如下方法配制溶液。
[0025]首先將計量三分之二的去離子水放入容器并加熱到60°C以上，將主鹽邊攪拌邊放入去離子水中，然后依次放入絡合劑、催化劑以及緩沖劑，待全部溶解后，保留待用；。將少于計量三分之一的去離子水放入另外的容器并加熱到60°C以上，將緩沖劑邊攪拌邊放入這個容器的去離子水中，待全部溶解后，將第二個容器中的溶液倒入第一個容器，加熱到95°C左右，保溫2個小時以上，當溫度自然降溫到工藝溫度，采用去離子水定容，三價鉻鍍液配制完成。
[0026]實施例2基材45號鋼軸狀零件(直徑30*長200mm)
[0027]機械磨光——預化學脫脂IOmin-上掛具，安裝屏蔽物——陽極電解脫脂5min——二次水洗——活化Imin——二次水洗——純水洗——電鍍硬鉻(直接啟動到指定的電流密度)——二次水洗——純水洗——卸掛具
[0028]三價鉻鍍層起皮脫落。
[0029]實施例3基材65Mn鋼軸狀零件(直徑30 *長200mm，其中局部電鍍中間50mm長)
[0030]機械磨光——預化學脫脂IOmin-上掛具，安裝屏蔽物——陽極電解脫脂5min——二次水洗——活化Imin——二次水洗——純水洗——電鍍硬鉻(機械攪拌)——二次水洗——純水洗——卸掛具
[0031]鍍層開裂。
[0032]實施例4:基材65Mn鋼標準試片(100 * 50 * 2mm)
[0033]機械磨光——預化學脫脂IOmin-上掛具，安裝屏蔽物——陽極電解脫脂5min——二次水洗——活化Imin——二次水洗——純水洗——電鍍硬鉻(空氣攪拌)——二次水洗——純水洗——卸掛具
[0034]鍍層開裂起皮。
[0035]實施例5基材45號鋼軸狀零件(直徑30*長200mm)
[0036]工藝流程:
[0037]機械磨光——預化學脫脂IOmin-上掛具，安裝屏蔽物——陽極電解脫脂
5min-二次水洗-活化Imin-二次水洗-純水洗-電鍍硬鉻(軟啟動，陰極保
持靜止，溶液無攪拌)——二次水洗——純水洗——卸掛具——除氫處理
[0038]電鍍硬鉻條件:50°C，90A，PH= 1.4，電鍍20min，鍍層光亮均勻，厚度達到44um，硬度達到880HV (熱處理后1050HV)，結合力通過熱震試驗(200°C加熱，鹽水急冷)。
[0039]實施實6:基材65Mn鋼軸狀零件(直徑30 *長200mm，其中局部電鍍中間50mm長)工藝流程:
[0040]機械磨光一預化學脫脂IOmin-上掛具，安裝屏蔽物，非鍍位置絕緣處理——陽極電解脫脂5min-二次水洗-活化Imin-二次水洗-純水洗-電鍍硬鉻(軟
啟動，陰極保持靜止，溶液無攪拌)——二次水洗——純水洗——卸掛具——除氫處理
[0041]電鍍硬鉻條件:50°C，22A，PH= 1.4，電鍍20min，鍍層光亮均勻，厚度達到45um，硬度達到870V (熱處理后1048HV)，結合力通過熱震試驗(200°C加熱，鹽水急冷)。
[0042]實施例7:基材65Mn鋼標準試片(100 * 50 * 2mm)
[0043]工藝流程:
[0044]機械磨光——預化學脫脂IOmin-上掛具，安裝屏蔽物——陽極電解脫脂
5min-二次水洗-活化Imin-二次水洗-純水洗-電鍍硬鉻(軟啟動，陰極保
持靜止，溶液無攪拌)——二次水洗——純水洗——卸掛具——除氫處理
[0045]電鍍硬鉻條件:50°C，45A，PH = 1.4，電鍍20min，鍍層光亮均勻，平均厚度達到40um，硬度達到890V (熱處理后1030`HV)，結合力通過熱震試驗(200°C加熱，鹽水急冷)。
【權利要求】
1.一種三價鉻硬鉻電鍍?nèi)芤?，主要包括三價鉻硫酸鹽\絡合劑、催化劑、緩沖劑以及導電鹽。
2.如權利要求1所述的電鍍?nèi)芤?，其中三價鉻硫酸鹽可以為硫酸鉻或者硫酸鉻鉀，溶液中三價鉻離子的濃度5~40g/L。
3.如權利要求1所述的電鍍?nèi)芤海渲?，絡合劑可以為氨三乙酸，草酸，蘋果酸，甘氨酸、甲酸，乙酸或其鈉鹽及鉀鹽，至少含有其中一種絡合劑，含量為I~60g/L。
4.如權利要求1所述的電鍍?nèi)芤?，其中催化劑可以為溴化鉀、氟化鉀、氟化銨和氟化鈉，至少含有其中一種催化劑，含量為5~50g/L。
5.如權利要求1所述的電鍍?nèi)芤海渲芯彌_劑可以為硫酸鋁、硼酸、鄰苯二甲酸，至少含有其中一種緩沖劑，含量為50~150g/L。
6.如權利要求1所述的電鍍?nèi)芤海渲袑щ婝}可以為硫酸鉀和硫酸鈉，含量為O~80g/L。
7.如權利I~6任一權利要求所述的電鍍?nèi)芤旱膒H值為0.6~2.1。
8.如權利I~6任一權利要求所述的電鍍?nèi)芤旱膒H值為0.8~1.8。
9.一種三價鉻溶液的配制方法，其特征在于首先將計量三分之二的去離子水放入容器并加熱到60°C以上，將主鹽邊攪拌邊放入去離子水中，然后依次放入絡合劑、催化劑以及緩沖劑，待全部溶解后，保留待用；將少于計量三分之一的去離子水放入另外的容器并加熱到60°C以上，將緩沖劑邊攪拌邊放入這個容器的去離子水中，待全部溶解后，將第二個容器中的溶液倒入第一個容器，加熱到 95°C左右保溫2個小時以上，當溫度自然降溫到工藝溫度，用去離子水定容，三價鉻鍍液配制完成。
10.一種三價鉻硬鉻的電鍍方法，包括如下步驟: (1)配制三價鉻硬鉻電鍍?nèi)芤海? (2)工件前處理，必須對工件進行除油\除銹并清洗干凈，稀硫酸活化；， (3)工件裝掛后放入電鍍?nèi)芤海? (4)電鍍啟動必須采用軟啟動，即時間l_5min，電位由OV逐步變化為指定電位；電流密度由OA逐步變化為指定電流密度； (5)電鍍參數(shù)控制電流密度范圍為25~75A/dm2，電流密度優(yōu)選控制在35~60A/dm2； (6)電鍍?nèi)芤簻囟瓤刂棋儏?shù)控制溶液溫度控制為常溫~60°C，硬鉻電鍍的優(yōu)選溫度范圍為40~55°C，更優(yōu)選溫度范圍為45~50°C ； (7)電鍍過程中，電鍍陰極(也就是施鍍工件)不能移動，溶液不能采用循環(huán)過濾、機械攪拌等強制溶液流動方法。
【文檔編號】C25D3/06GK103510130SQ201210210952
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年6月26日 優(yōu)先權日:2012年6月26日
【發(fā)明者】毛祖國, 李家柱, 丁運虎, 孫寧 申請人:武漢材料保護研究所, 北京藍麗佳美化工科技中心, 中國兵器工業(yè)新技術推廣研究所