專利名稱：一種無鎳黑色錫鈷合金鍍液及利用該鍍液進行電鍍的工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及到合金電鍍的技術領域，尤其是指一種無鎳黑色錫鈷為主的合金鍍液及利用該鍍液進行電鍍的工藝。該技術適用于消費類五金零件、電子產(chǎn)品、個人數(shù)碼產(chǎn)品、 服裝配件、兒童玩具、箱包、首飾、家具、食品器皿等各種與人體密切接觸的物品。
背景技術：
目前，錫鈷合金電鍍工藝已廣泛用于消費類五金零件、電子產(chǎn)品、個人數(shù)碼產(chǎn)品、 服裝配件、兒童玩具、箱包、首飾、家具、食品器皿等各種與人體密切接觸的物品配件的電鍍上，實施了電鍍環(huán)保無鉛無鎳無氰的錫鈷合金鍍層以獲得黑色光亮合金環(huán)保層，滿足市場上對黑色電鍍裝飾品的需求?，F(xiàn)階段普遍存在的錫鈷合金電鍍工藝存在以下問題1、鈷含量超過5g/L，一般在8 g/L，鍍液成本高。2、鍍液中鈷含量高，較易使鍍層帶磁性，過不了服裝業(yè)常用的檢針機，俗稱“響機”。3、使用焦磷酸鉀或鈉為絡合劑和導電鹽，PH7-9之間，鍍液不穩(wěn)定，鈷和二價錫離子很易沉淀，生產(chǎn)中和停產(chǎn)幾天后缸底往往有厚厚的沉淀物。4、鍍液波美高達22以上，鍍液粘度大，帶水嚴重，損失大量鈷、錫金屬離子和焦磷酸鉀，無意義地增加成本；5、電鍍溫度高，浪費能源。6、鈷有一定放射性，(如鈷60是核輻射物質(zhì))2007 年6月1日正式生效的歐盟REACH指令中15項高度關注物質(zhì)中包括對氯化鈷的要求，要求限制鈷的用量。7、鍍液難控制，低電流區(qū)效果不好，經(jīng)常漏鍍、發(fā)黃、就算工人技術水平高， 也需要經(jīng)常調(diào)整鍍液，造成原料浪費。7、鍍層深淺顏色難控制，完全憑經(jīng)驗調(diào)整鍍液成分。 8、由于鍍層低電流區(qū)效果不好，在生產(chǎn)無鎳黑鎳的黑白鴛鴦色效果時，電鍍時間長，高電流區(qū)鍍層很厚，拉絲、擦色的時間很長，要求底層鍍層厚度很厚，浪費很大。
現(xiàn)在的使用的黑色錫鈷合金電鍍工藝雖然能達到歐盟和美國食品標準中關于禁止電鍍層中含有所述重金屬的規(guī)定，但是鍍液中鈷含量過高，未必能滿足未來環(huán)保電鍍的要求，而且整個電鍍系統(tǒng)成本高。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在認真而充分的調(diào)查、了解、分析、總結(jié)上述已有的黑色錫鈷合金電鍍技術基礎上，為克服和解決其存在的不足，提拱一種環(huán)保無鉛無鎳無氰、降低生產(chǎn)成本，同時能達到歐盟Rosh標準、德國LMBG標準、美泰兒童玩具標準、歐洲Oeko-Tex Standard 100標準等標準對Ctj的限制的無鎳黑色錫鈷合金鍍液及利用該鍍液進行電鍍的工藝，其中，上述歐盟Rosh標準、德國LMBG標準、美泰兒童玩具標準、歐洲Oeko-Tex Standard 100標準等標準對C0的限制，具體內(nèi)容如下(1)直接接觸皮膚的產(chǎn)品的限量為4PPm，嬰兒用品的限量為IPRii；(2)測試方法=OekO-Tex100標準的重金屬極限值與在穿著條件下可向皮膚遷移的可萃取部分相關.而與紡織材料重金屬總含量無關。II到IV級產(chǎn)品的可萃取重金屬分析采用人工酸性汗溶液(按IS0105-E04)，而I級產(chǎn)品采用人工唾液溶液(按DIN53160，60分鐘， 400C，LR=1:20)。汗水或唾液萃取重金屬量用石墨管原子吸收光譜(AAS)分析。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供的技術方案為一種無鎳黑色錫鈷合金鍍液，該鍍液的參數(shù)及各組份含量的如下錫鹽中的錫離子 0.05-6 克/L 鈷鹽中的鈷離子 0.05-0.8 克/L 第三種金屬離子 0. 02-50 克/L絡合劑0. 1-180克/L增黑劑0. 1-50克/LPH緩沖劑5-300克/L鍍液波美6-25 Be0溫度20-55VPH9-13 。
所述的第三種金屬離子為鉍、鉻、鎵、釕、鐵、鍺、銠、銅、鈰、銥、鋅、鎘、鈀、錳、硒、鉬、銻、鋯、鎢、鉬、金、銀之一。
所述的鍍液還包括有含量在0. 005_10g/L之間的第四種金屬離子，該第四種金屬離子為鉍、鉻、鎵、釕、鐵、鍺、銠、銅、鈰、銥、鋅、鎘、鈀、錳、硒、鉬、銻、鋯、鎢、鉬、金、銀之一， 且不會重復第三種金屬離子。
所述的絡合劑是NTA、ETDA等氨羧絡合劑、氨基磺酸、甲基磺酸、酒石酸及其鹽、檸檬酸及其鹽、硫脲、甲酸及其鹽、醋酸及鹽，丙酸及其鹽，苯甲酸及其鹽、偏磷酸、三聚磷酸、 磷酸及其鹽，草酸及其鹽、三乙醇胺、乳酸，各種氨基酸及其鹽，葉酸及其鹽，乙二胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀，葡萄糖酸及其鹽、丁二酸及其鹽，葡萄糖、蔗糖、多元果糖及其鹽、蘋果酸及其鹽、焦磷酸及其鹽、煙酸及其衍生物、吡啶及其衍生物、水楊酸及其鹽、次磷酸及其鹽、果酸及其鹽、碳酸鹽、硫氰酸鹽中的一種或幾種的組合。
所述的增黑劑為氨基酸及其鹽、硫脲、硫氰酸及其鹽、鈷鹽和錫鹽中的一種。
所述的鈷鹽是碳酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷和絡合劑的鈷鹽中的一種或幾種組合；第三種金屬離子為其的兩性鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氯化物，及絡合劑的鹽中的一種鹽或幾種的組I=I O
所述的第四種金屬離子為其的兩性鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氯化物，及絡合劑的鹽中的一種鹽或幾種的組合。
所述的錫鹽是氯化亞錫、硫酸亞錫、焦磷酸亞錫、甲基磺酸錫及絡合劑的錫鹽中的一種或幾種的組合。
所述的PH緩沖劑是甲酸及其鹽、醋酸及其鹽、丙酸及其鹽、酒石酸及其鹽、碳酸及其鹽、焦磷酸及其鹽、磷酸及其鹽、偏磷酸及其鹽、三聚磷酸鹽、氨水、三乙醇胺、四硼酸鈉、 四草酸鉀、檸檬酸及其鹽、乙二胺中的一種或幾種的組合。
本發(fā)明利用上述鍍液進行電鍍的工藝，以金屬銅、黃銅、和電鍍及銅合金、鎳、 Cu-Sn-Si三元合金中一種為基層，直接使用該無鎳錫合金鍍液，在20-55°C溫度下，用堿性物質(zhì)和酸性物質(zhì)，調(diào)節(jié)PH至7. 5-12之間，此時金屬錫含量在0. 01-4g/L之間，鈷含量在0. 05-4g/L之間，第三種金屬離子含量在0. 02-50g/L之間，第四種金屬離子含量在 0. 005-10g/L之間，絡合劑含量在0. l-180g/L之間，PH緩沖劑含量在5_300g/L之間，增黑劑含量在0. l_50g/L之間，鍍液波美度是6-25°，電壓控制在滾鍍2. 5_10伏，掛鍍1. 5_8伏，在以陰極電流密度為0. 01-3. 5安培/平方分米的狀況下掛鍍10-200秒或滾鍍1-140分鐘； 電鍍完畢，取出電鍍體用清水沖洗干凈，經(jīng)吹干后可獲得光亮的黑色和接近黑色鍍層。
所述的堿性物質(zhì)為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
所述的酸性物質(zhì)為硫酸或鹽酸。
本發(fā)明的鍍層主要是以錫為主的合金層，加入少量的鈷和第三、四種金屬離子形成三元或四元合金體系，一般的黑色錫鈷合金電鍍液中鈷含量超過8g/L，而我們的新電鍍工藝可以將鈷的含量降低至0. 05g/L，使用特殊的可或不可生物降解的穩(wěn)定絡合劑和PH緩沖劑，從而降低生產(chǎn)成本，同時能達到歐盟Rosh標準、德國LMBG標準、美泰兒童玩具標準、 歐洲Oeko-Tex Standard 100標準等標準對C。的限制，解決現(xiàn)存的黑色錫鈷合金電鍍液及工藝的種種弊端。
綜上所述，本發(fā)明具有以下優(yōu)點1、鍍層無磁性，不易“響機”;2、鍍層鈷含量少，沒有放射性；3、鍍液常溫操作(20°C以上)，降低能源消耗；4、鍍液無鉛、無鎳、無氰，必要時選用可以生物降解的絡合劑，廢水處理簡單成本低；5、鍍液鈷含量低，波美度低，粘度低，鍍液帶水損失少，節(jié)約大量鈷、錫，成本大幅度降低；6、按千安培小時比例和化驗添加物料，操作方便簡單，工人勞動強度低；7、鍍液穩(wěn)定，PH變化小范圍寬(8-12)，錫、鈷金屬離子不易分解沉淀；8、鍍層低電流區(qū)效果好，在生產(chǎn)無鎳黑鎳的黑白鴛鴦色效果時，電鍍時間短，高電流區(qū)鍍層薄，拉絲、擦色的時間很短，對底層鍍層厚度要求低，大量節(jié)約成本；9、隨著第三、 四種金屬離子不同，外觀有一些變化，如藍黑、黃黑的黑色，可適應市場的審美變化；10、鍍液C02+含量低，鍍層中C。含量也低，同時用高質(zhì)量的耐酸堿、耐手汗油漆進行封閉，防止鍍層中鈷的析出，可以達到歐洲Oeko-Tex Standard 100標準的嬰孩標準；11、由于第三種金屬離子的加入，使鍍層更穩(wěn)定且不易變色，也減少了鈷的消耗，降低生產(chǎn)成本；12、由于第四種金屬離子加入，使鍍層更穩(wěn)定且不易變色，更加大大的減少了鈷的用量，降低生產(chǎn)成本， 達到歐洲Oeko-Tex Standard 100標準的嬰孩標準。
具體實施方式
下面結(jié)合多個具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。
實施例1 錫鹽中的錫離子0. 3克/,L鈷鹽中的鈷離子0. 5克/,L第三種金屬離子1克/,L第四種金屬離子0. 1克/,L絡合劑4克/,L增黑劑1克/,LPH緩沖劑100克/L鍍液波美10Be0溫度280CPH12實驗效果試片走位95%以上，鍍層稍薄，顏色呈咖啡色，色澤均勻。
實施例2 錫鹽中的錫離子4克/L鈷鹽中的鈷離子0. 1克/'L第三種金屬離子0. 6克/'L四種金屬離子0. 2克/'L絡合劑80克/'L增黑劑10克/'LPH緩沖劑100克‘/L鍍液波美15Be'3溫度350CPH11實驗效果試片走位99%，鍍層發(fā)白，高區(qū)有霧實施例3 錫鹽中的錫離子0.3 克/L鈷鹽中的鈷離子 0.3 克/L 第三種金屬離子 0. 8 克/L 第四種金屬離子0.3 克/L絡合劑10 克/L增黑劑8 克/LPH緩沖劑200 克/L鍍液波美18 Be0溫度40 VPH12實驗效果試片走位99%，鍍層厚實，色澤黑亮均勻。
上述各實施例所使用的添加劑具體選擇如下1)絡合劑絡合Sn2+、c。2+，和第三、四種金屬離子保證其穩(wěn)定于鍍液中均勻地電鍍出來。 絡合劑可以是NTA、ETDA等氨羧絡合劑、甲基磺酸、酒石酸及其鹽、檸檬酸及其鹽、硫脲、甲酸及其鹽、醋酸及鹽，偏磷酸、三聚磷酸、磷酸及其鹽，草酸及其鹽、三乙醇胺、乳酸，各種氨基酸及其鹽、乙二胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀，葡萄糖酸及其鹽、丁二酸及其鹽，葡萄糖、蔗糖、 多元果糖及其鹽、蘋果酸及其鹽、焦磷酸及其鹽、煙酸及其衍生物、吡啶及其衍生物、水楊酸及其鹽、次磷酸及其鹽、果酸及其鹽、碳酸鹽、硫氰酸鹽中的一種或幾種的組合。
2)增黑劑日常使用可保持和增加黑度，一次加入太多會使鍍層起霧，發(fā)黃，太少鍍層發(fā)白。增黑劑為氨基酸及其鹽、硫脲、硫氰酸及其鹽、鈷鹽和錫鹽中的一種。
3)PH緩沖劑緩沖PH值，使之穩(wěn)定，減少鍍液PH值變化。PH緩沖劑是甲酸及其鹽、醋酸及其鹽、酒石酸及其鹽、碳酸及其鹽、焦磷酸及其鹽、磷酸及其鹽、偏磷酸及其鹽、三聚磷酸鹽、氨水、三乙醇胺、四硼酸鈉、四草酸鉀、檸檬酸及其鹽、乙二胺中的一種或幾種的組合。
無鎳黑色錫鈷合金的電鍍液中還可使用下述金屬鹽1)鈷鹽日常補充C。2+，增黑并可以消除過量的錫鹽影響，太多會使鍍層發(fā)黃，并通不過歐洲Oeko-Tex Standard 100標準。鈷鹽可以是碳酸鈷、氯化鈷、磷酸鈷、硫酸鈷和絡合劑的鈷鹽。
2)第三種金屬離子可以是其的硫酸鹽、碳酸鹽、氯化物，及絡合劑的鹽中的一種鹽或幾種的組合。
3)第四種金屬離子可以是其的兩性鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氯化物，及絡合劑的鹽中的一種鹽或幾種的組合。
4)錫鹽日常補充Sn2+，增強走位，太多鍍層偏白，太少影響走位和鍍層起霧此錫鹽有消除鈷的絡合鹽過量起霧和鈷過量發(fā)黃的影響。錫鹽可以是氯化亞錫、硫酸亞錫、焦磷酸亞錫、甲基磺酸錫及絡合劑的錫鹽。
鍍液添加劑各組份最佳組成第三種金屬離子和第四種金屬離子應該為鉍、鉻、鎵、釕、鐵、鍺、銠、銅、鈰、銥、鋅、鎘、 鈀、錳、硒、鉬、銻、鋯、鎢、鉬、金、銀之一，但第三種金屬離子和第四種金屬離子的金屬離子不會重復出現(xiàn)，且從生產(chǎn)成本和來源方便及鍍液穩(wěn)定性和滿足OKT標準而言，最好是鉍、 鐵、鋅、鈀、鉬、鎢、銀、錳之一。
絡合劑是NTA、ETDA等氨羧絡合劑、甲基磺酸、酒石酸及其鹽、檸檬酸及其鹽、硫脲、甲酸及其鹽、醋酸及鹽，偏磷酸、三聚磷酸、磷酸及其鹽，草酸及其鹽、三乙醇胺、乳酸，各種氨基酸及其鹽、乙二胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀，葡萄糖酸及其鹽、丁二酸及其鹽，葡萄糖、蔗糖、多元果糖及其鹽、蘋果酸及其鹽、焦磷酸及其鹽、煙酸及其衍生物、吡啶及其衍生物、水楊酸及其鹽、次磷酸及其鹽、果酸及其鹽、碳酸鹽、硫氰酸鹽中的一種或幾種的組合。
增黑劑氨基酸及其鹽、硫脲、硫氰酸及其鹽、鈷鹽和錫鹽中的一種。
PH緩沖劑甲酸及其鹽、醋酸及其鹽、酒石酸及其鹽、碳酸及其鹽、焦磷酸及其鹽、 磷酸及其鹽、偏磷酸及其鹽、三聚磷酸鹽、氨水、三乙醇胺、四硼酸鈉、四草酸鉀、檸檬酸及其鹽、乙二胺中的一種或幾種的組合。
本發(fā)明產(chǎn)生的新電鍍工藝完成后進行了實用性考核，考核表明該工藝下的鍍層黑色光亮，可提供多種黑色、藍黑色、黃黑色、咖啡色、棕黑色、灰黑色、槍黑色效果；防變色能力較好，耐中性鹽霧實驗效果好；鍍液穩(wěn)定，不會出現(xiàn)沉淀；并應歐盟和美國關于禁止電鍍層中含有相關所述重金屬規(guī)定要求進行了檢測，此工藝完全符合歐盟和美國關于禁止電鍍層含有所述重金屬規(guī)定的要求。
本發(fā)明重點在環(huán)保無鉛無鎳無氰的黑色錫鈷合金電鍍鍍液中添加第三、四種金屬離子，并實質(zhì)性減少C。2+含量，按一定比例使用，達到以上論述鍍液性能的有利的改變。對相關電鍍來說，完全可應對歐洲Oeko-Tex Standard 100標準等標準對Ctj的限制，滿足使用要求。
以上所述之實施例只為本發(fā)明之較佳實施例，并非以此限制本發(fā)明的實施范圍， 故凡依本發(fā)明之形狀、原理所作的變化，均應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
權利要求
1. 一種無鎳黑色錫鈷合金鍍液，其特征在于，該鍍液的參數(shù)及各組份含量的如下錫鹽中的錫離子0. 05-6克,/L鈷鹽中的鈷離子0. 05-0. 8克,/L第三種金屬離子0. 02-50克,/L絡合劑0. 1-180克,/L增黑劑0. 1-50克,/LPH緩沖劑5-300克/L鍍液波美6-25Be0溫度20-550CPH9-13O
2.根據(jù)權利要求1所述的一種無鎳黑色錫鈷合金鍍液，其特征在于所述的第三種金屬離子為鉍、鉻、鎵、釕、鐵、鍺、銠、銅、鈰、銥、鋅、鎘、鈀、錳、硒、鉬、銻、鋯、鎢、鉬、金、銀之ο
3.根據(jù)權利要求1所述的一種無鎳黑色錫鈷合金鍍液，其特征在于所述的鍍液還包括有含量在0. 005-10g/L之間的第四種金屬離子，該第四種金屬離子為鉍、鉻、鎵、釕、鐵、 鍺、銠、銅、鈰、銥、鋅、鎘、鈀、錳、硒、鉬、銻、鋯、鎢、鉬、金、銀之一，且不會重復第三種金屬離子。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種無鎳黑色錫鈷合金鍍液，其特征在于所述的絡合劑是 NTA、ETDA氨羧絡合劑、甲基磺酸、酒石酸及其鹽、檸檬酸及其鹽、硫脲、甲酸及其鹽、醋酸及鹽，偏磷酸、三聚磷酸、磷酸及其鹽，草酸及其鹽、三乙醇胺、乳酸，各種氨基酸及其鹽、乙二胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀，葡萄糖酸及其鹽、丁二酸及其鹽，葡萄糖、蔗糖、多元果糖及其鹽、 蘋果酸及其鹽、焦磷酸及其鹽、煙酸及其衍生物、吡啶及其衍生物、水楊酸及其鹽、次磷酸及其鹽、果酸及其鹽、碳酸鹽、硫氰酸鹽中的一種或幾種的組合。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種無鎳黑色錫鈷合金鍍液，其特征在于所述的增黑劑為氨基酸及其鹽、硫脲、硫氰酸及其鹽、鈷鹽和錫鹽中的一種。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種無鎳黑色錫鈷合金鍍液，其特征在于所述的鈷鹽是碳酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷和絡合劑的鈷鹽中的一種或幾種組合，第三種金屬離子為其的硫酸鹽、碳酸鹽、氯化物，及絡合劑的鹽中的一種鹽或幾種的組合。
7.根據(jù)權利要求3所述的一種無鎳黑色錫鈷合金鍍液，其特征在于所述的第四種金屬離子為其的兩性鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氯化物，及絡合劑的鹽中的一種鹽或幾種的組合。
8.根據(jù)權利要求1所述的一種無鎳黑色錫鈷合金鍍液，其特征在于所述的錫鹽是氯化亞錫、硫酸亞錫、焦磷酸亞錫、甲基磺酸錫及絡合劑的錫鹽中的一種或幾種的組合。
9.根據(jù)權利要求1所述的一種無鎳黑色錫鈷合金鍍液，其特征在于所述的PH緩沖劑是甲酸及其鹽、醋酸及其鹽、酒石酸及其鹽、碳酸及其鹽、焦磷酸及其鹽、磷酸及其鹽、偏磷酸及其鹽、三聚磷酸鹽、氨水、三乙醇胺、四硼酸鈉、四草酸鉀、檸檬酸及其鹽、乙二胺中的一種或幾種的組合。
10.一種根據(jù)權利要求1或3所述鍍液進行電鍍的工藝，其特征在于以金屬銅、黃銅、和電鍍及銅合金、鎳、Cu-Sn-Si三元合金中一種為基層，直接使用該無鎳錫合金鍍液， 在20-55°C溫度下，用堿性物質(zhì)和酸性物質(zhì)，調(diào)節(jié)PH至7. 5-12之間，此時金屬錫含量在·0. 01_4g/L之間，鈷含量在0. 05-4g/L之間，第三種金屬離子含量在0. 02_50g/L之間，第四種金屬離子含量在0. 005-10g/L之間，絡合劑含量在0. l-180g/L之間，PH緩沖劑含量在5-300g/L之間，增黑劑含量在0. l_50g/L之間，鍍液波美度是6-25°，電壓控制在滾鍍 2. 5-10伏，掛鍍1. 5-8伏，在以陰極電流密度為0. 01-3. 5安培/平方分米的狀況下掛鍍 10-200秒或滾鍍1-140分鐘；電鍍完畢，取出電鍍體用清水沖洗干凈，經(jīng)吹干后可獲得光亮的黑色和接近黑色鍍層。
全文摘要
本發(fā)明為一種無鎳黑色錫鈷合金鍍液及利用該鍍液進行電鍍的工藝，該鍍液的參數(shù)及各組份含量的如下錫鹽中的錫離子的含量在0.05-6g/L之間，鈷鹽中的鈷離子含量在0.05-0.8g/L之間，第三種金屬離子的含量在0.02-50g/L之間，絡合劑的含量在0.1-180g/L之間，增黑劑的含量在0.1-50g/L之間，PH緩沖劑的含量在5-300g/L之間，鍍液波美度是6-250，溫度20-55℃，PH9-13。本發(fā)明主要是以錫為主的合金層，加入少量的鈷和第三、四種金屬離子形成三元或四元合金體系，一般的黑色錫鈷合金電鍍液中鈷含量超過8g/L，而我們的新電鍍工藝可以將鈷的含量降低至0.05g/L，使用特殊的可或不可生物降解的穩(wěn)定絡合劑和PH緩沖劑，從而降低生產(chǎn)成本，同時能達到歐盟Rosh標準、德國LMBG標準、美泰兒童玩具標準、歐洲Oeko-Tex Standard100標準等標準對CO的限制。
文檔編號C25D3/60GK102560577SQ20121005890
公開日2012年7月11日 申請日期2012年3月8日 優(yōu)先權日2012年3月8日
發(fā)明者杜強 申請人:杜強