專利名稱：表面處理銅箔，其制造方法以及覆銅層壓印刷電路板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種銅箔及其制造方法，以及ー種使用銅箔的覆銅層壓印刷電路板。本發(fā)明尤其涉及ー種表面處理銅箔及其制造方法，所述表面處理銅箔具有優(yōu)異的與絕緣樹脂的初期粘合性、耐熱粘合性、耐藥品性，電路加工性也良好，且容易進(jìn)行軟蝕刻處理。本發(fā)明還涉及ー種使用表面處理銅箔的覆銅層壓印刷電路板(以下往往記為CCL)。
背景技術(shù)：
銅箔與絕緣樹脂粘接吋，CCL用銅箔需要提高其粘接強度，并滿足作為印刷電路板所需的電特性、蝕刻性、耐熱性、耐藥品性。因此，在制箔后的銅箔(以后往往稱為未處理銅箔)與絕緣樹脂接合的接合表面進(jìn)行粗化處理，并在該進(jìn)行過粗化處理的表面上進(jìn)行鍍鋅(Zn)或鍍鎳(Ni)等，再在該進(jìn)行了鍍Zn或鍍Ni等的表面上進(jìn)行鉻酸鹽處理等各種處理。近來,驅(qū)動作為個人電腦、手機或PDA (Personal Data Assistant,掌上電腦)顯示部的液晶顯示器的IC安裝印刷電路板趨向高密度化，在其制造過程中要求正確的電路構(gòu)成和高溫處理時的熱穩(wěn)定性。為了應(yīng)對該要求，對提供形成正確導(dǎo)電回路的電解銅箔和可在高溫下使用的絕緣樹脂粘接成的CCL進(jìn)行了研究。其中的技術(shù)問題之ー為，為了銅箔與絕緣樹脂在數(shù)百度的高溫下進(jìn)行熱粘接，所以提高高溫下的銅箔與絕緣樹脂的粘接強度。作為解決該技術(shù)問題的方法，用含Zn合金對未處理銅箔表面進(jìn)行粗化處理的技術(shù)已被公開，例如在專利文獻(xiàn)I中被公開。并且，作為銅箔與絕緣樹脂的高溫粘接方法，已提出有以下方法在與絕緣樹脂粘接的未處理銅箔的表面上，用含鑰和至少鐵、鈷、鎳、鎢中一種的電解液進(jìn)行表面處理，再在該鍍層上設(shè)置鍍Ni層或鍍Zn層或(鍍Ni層+鍍Zn層)(例如，參照專利文獻(xiàn)2)。專利文獻(xiàn)I及2中所述的含Zn層的粗化處理層，在高溫下具有在銅箔與絕緣樹脂間提高粘接強度的效果?？墒?，如若將銅箔粘接在絕緣樹脂上后，通過利用酸溶液的蝕刻處理形成布線電路制成電路板，那么由于鋅易溶于酸中，甚至于粘接銅箔與絕緣樹脂之間的Zn層溶出，形成電路后的銅箔與絕緣樹脂的粘接強度大幅下降，在電路板使用中，布線電路(銅箔)可能會從絕緣樹脂剝落。為了避免此擔(dān)憂，縮短蝕刻時間，使Zn層最低限度的溶解流出，但在蝕刻處理上需要高度的技術(shù)和管理體制，使電路板生產(chǎn)效率降低的同時導(dǎo)致高成本。這樣，利用專利文獻(xiàn)1、2中公開的粗化處理，如上所述，不能完全滿足與絕緣樹脂的粘接強度、耐藥品性、蝕刻性，而現(xiàn)狀為無法提供滿足這些特性的表面處理銅箔。因此，無法提供完全滿足粘接強度、耐藥品性、蝕刻性的CCL。 另外，例如在專利文獻(xiàn)3中提出，作為銅箔的表面處理，在電鍍液中使用焦磷酸浴進(jìn)行鍍Ni-Zn合金，由該表面處理銅箔和聚酰亞胺膜構(gòu)成CCL。通過使用焦磷酸浴，可得到膜厚均勻性優(yōu)異的Ni-Zn合金層，可認(rèn)識到即使在形成電路后的端子部進(jìn)行鍍錫，在電路和聚酰亞胺基材間的界面上也很難出現(xiàn)錫(Sn)的滲入現(xiàn)象?？墒?，在使用焦磷酸浴的電鍍中，磷⑵共析到鍍膜中，并可知由于共析的磷，鍍膜的溶解性增高。若鍍膜的溶解性增高，則對由蝕刻形成電路有很大影響，利用蝕刻在銅箔上形成的電路在端子部進(jìn)行鍍Sn吋，不能充分防止鍍Sn液的滲入現(xiàn)象(耐藥品性的退化)，由鍍Sn液造成表面處理層的退化，對布線電路的粘合性產(chǎn)生不良影響。 近年來，電路的細(xì)間距化不斷進(jìn)展，布線電路寬度越來越窄，電路與絕緣樹脂間的接合面積在減少。若在這樣的細(xì)間距電路中發(fā)生鍍Sn液的滲入現(xiàn)象的話，會使得電路的粘合性降低，產(chǎn)生可靠性的問題，因此希望有能夠抑制該鍍Sn液的滲入現(xiàn)象的銅箔。在此，對在聚酰亞胺等薄絕緣樹脂的兩面設(shè)置了銅箔的覆銅層壓印刷電路板(以下也簡稱為層壓印刷電路板)上用消減法形成布線圖案的エ序的ー個例子進(jìn)行簡單說明。首先，在層壓印刷電路板一面的銅箔表面(表面?zhèn)?粘貼感光膜(保護(hù)層)。對該感光膜面使用安裝了曝光掩膜的曝光裝置，通過曝光光的照射將曝光掩膜的圖案轉(zhuǎn)印(投影)到感光膜上。感光膜中未曝光的部分經(jīng)由顯影エ序除去，形成薄膜保護(hù)層圖案(蝕刻保護(hù)層)。然后，將未被薄膜保護(hù)層圖案覆蓋(露出)部分的銅箔經(jīng)由蝕刻エ序除去(蝕刻)，形成表面?zhèn)鹊牟季€。之后，將在蝕刻エ序中使用完的薄膜保護(hù)層圖案，使用例如堿的水溶液從布線(銅箔)上除去。在另一面(背面?zhèn)?的銅箔上也用與上述同樣的エ序形成規(guī)定的布線。如上所述，在表面和背面形成布線后，為了導(dǎo)通表面?zhèn)炔季€(銅箔)與背面?zhèn)炔季€(銅箔)，穿設(shè)盲孔(blind via hole)。盲孔的穿設(shè)是在表面?zhèn)嚷冻龅慕^緣樹脂上，照射CO2激光等激光束，開孔。用該激光的開孔エ序中，會在孔底(背面?zhèn)炔季€)殘留絕緣樹脂的渣滓(污跡)。為了除去該渣滓使用高錳酸鉀溶液等氧化性藥劑除去渣滓(進(jìn)行去污處理)。之后，為了導(dǎo)通樹脂印刷電路板表里兩側(cè)的銅箔，在形成好的孔上用化學(xué)鍍或電解電鍍形成銅膜(導(dǎo)通層)。作為為此的預(yù)處理，要將孔的底部(背面?zhèn)炔季€)經(jīng)由過氧化氫系的軟蝕刻液進(jìn)行處理，除去銅箔的表面處理金屬。最后將進(jìn)行過軟蝕刻處理的孔的底部(背面?zhèn)炔季€)和被開孔的銅箔(表面?zhèn)炔季€)用電解鍍銅導(dǎo)通，完成布線印刷電路板。另外，在背面的銅箔上形成布線的エ序也可以在穿設(shè)盲孔之后進(jìn)行?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2000-269637號公報專利文獻(xiàn)2 :日本特開平11-256389號公報專利文獻(xiàn)3 :特開2005-344174號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的技術(shù)問題然而，在上述エ序中，往往會出現(xiàn)污跡去除不足，或若在軟蝕刻處理時在孔的底部殘存與電鍍成分不同的金屬，則會造成在對盲孔進(jìn)行的鍍銅上的導(dǎo)通不足，產(chǎn)生鍍銅不均勻的不良情形。解決技術(shù)問題的手段本發(fā)明的目的是提供一種エ業(yè)上優(yōu)異的表面處理銅箔，所述表面處理銅箔，其表面處理過的銅箔與聚酰亞胺等絕緣樹脂在初期及受熱后的粘合性(以下往往稱為耐熱粘合性)，耐藥品性優(yōu)異，滿足在形成盲孔后的軟蝕刻處理中的蝕刻性。另外，本發(fā)明的其他目的是提供ー種覆銅層壓板，所述覆銅層壓板的所述表面處理銅箔與絕緣樹脂，特別是聚酰亞胺間的粘接強度強，在形成電路時具有耐藥品性，滿足軟蝕刻性。本申請發(fā)明人等專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了背面?zhèn)茹~箔與化學(xué)鍍形成的盲孔內(nèi)的導(dǎo)通層之間存在問題，從而完成了本發(fā)明。 本發(fā)明的表面處理銅箔，對基材銅箔(未處理銅箔)的至少單面進(jìn)行粗化處理，使表面粗糙度在l.lum以下，在該粗化處理表面實施Ni-Zn合金層，所述粗化處理，在粗化處理面形成寬度為0.3 0.8 iim，高度為0.6 1.8 iim，高寬比(高度/寬度)為I. 2 3. 5的前端尖細(xì)的凸部形狀，所述基材銅箔的表面粗糙度Rz在増加0. 05 0. 3 ii m的范圍下實施。所述Ni-Zn合金層，按式I中所示含量(wt% )含有6 30%的Zn，Zn附著量在0. 08mg/dm2 以上。Zn含量(wt % ) = Zn附著量/ (Ni附著量+Zn附著量)X 100 (I) 本發(fā)明表面處理銅箔的制造方法，其為對基材銅箔(未處理銅箔)的至少單面通過使表面粗糙度Rz在I. I y m以下的粗化處理形成粗化處理表面，在該粗化處理表面設(shè)置Ni-Zn合金層的表面處理銅箔的制造方法，所述粗化處理表面形成為利用在粗化處理面上形成寬度為0. 3 0. 8 y m，高度為0.6 1.811111，高寬比(高度/寬度)為I. 2 3. 5的前端尖細(xì)的凸部形狀的粗化處理，使所述基材銅箔的表面粗糙度Rz増加0. 05 0. 3 ii m的范圍，所述Ni-Zn合金層形成為按式I中所示含量(wt% )含有6 30%的Zn、Zn附著量在0. 08mg/dm2以上的層。本發(fā)明的覆銅層壓板，其是將上述表面處理銅箔或用上述制造方法制造的表面處理銅箔，粘貼到絕緣樹脂層的單面或雙面上。發(fā)明的效果本發(fā)明的表面處理銅箔是ー種エ業(yè)上優(yōu)異的表面處理銅箔，其滿足與聚酰亞胺等絕緣樹脂的粘合性、耐熱粘合性、耐藥品性、軟蝕刻性。并且，根據(jù)本發(fā)明的覆銅層壓板，其與絕緣樹脂，特別是聚酰亞胺間的粘接強度強，在形成電路時具有耐藥品性，能夠滿足蝕刻性。


圖I是圖解本發(fā)明實施方式エ序的圖。圖2是表示根據(jù)本發(fā)明實施方式得到的粗化銅箔的放大截面圖。
具體實施例方式在本發(fā)明的實施方式中，制造進(jìn)行表面處理的基材銅箔(未處理銅箔)(圖1，步驟
1)?；你~箔可以為電解銅箔、壓延銅箔任ー種。并且，在沒有必要特別區(qū)別它們的時候，往往只簡單表示為銅箔或基材銅箔(未處理銅箔)。未處理銅箔的厚度以5iim 35iim為適宜。這是因為，例如在銅箔的厚度薄于5 U m制造時產(chǎn)生皺紋等，對于薄銅箔的制造，既花費成本，也不能現(xiàn)實。另ー方面原因是，在箔厚超過35 y m的情況下，驅(qū)動作為個人電腦、手機或PDA顯示部的液晶顯示器的IC安裝印刷電路板等不符合薄型、小型化標(biāo)準(zhǔn)，因此不能令人滿意。對基材銅箔的表面進(jìn)行如下表面處理為了改善與絕緣樹脂(如聚酰亞胺)間的粘合性的粗化處理(圖1，步驟2、3)，以及在其上以防銹為目的的防銹處理(圖1，步驟4)。 本發(fā)明的實施方式中作為表面處理，主要進(jìn)行銅或銅合金組成的粗化處理(步驟
2)、Ni-Zn合金膜組成的粗化處理(步驟3)和在其上進(jìn)行的Cr、Si等的防銹處理(步驟4)。使銅箔與聚酰亞胺等絕緣樹脂間的粘合性提高的粗化處理，粗化粒子越粗糙，SP表面的凹凸越粗糙，粘合性越提高，但有在軟蝕刻處理中的蝕刻性變差的傾向。在本發(fā)明的實施方式中，作為步驟2，在基材銅箔(未處理銅箔)的表面，首先，用銅或銅合金進(jìn)行將表面粗糙度Rz増加0. 05 0. 30 y m的粗化處理，得到粗化處理后的Rz在I. Iiim以下的表面處理銅箱。在此，在増加0. 02 0. 05 m的范圍下進(jìn)行用表面粗糙度Ra表示的粗化處理，粗化處理后的Ra優(yōu)選在0. 35 m以下。粗化處理后的表面粗糙度未滿足上述范圍吋，與絕緣樹脂的粘合性變差，另ー方面，超出上述范圍，表面變粗糙時，后述的軟蝕刻性變差。在本發(fā)明的實施方式中，特別是表面粗糙度Rz在I. I y m以下是因為當(dāng)表面粗糙度比該粗糙度大時，后述的軟蝕刻性變差。即，通過將表面處理銅箔粗化處理后的表面粗糙度設(shè)為I. Ium以下，可得到與聚酰亞胺的粘合性優(yōu)異、軟蝕刻性優(yōu)異的表面處理銅箔。并且，表面粗糙度Ra、Rz是以JIS-B-0601規(guī)定為標(biāo)準(zhǔn)測定的值。另外，在本發(fā)明的實施方式中銅箔的粗化面，形成粗化的凸?fàn)畹拇笮?，?. 3 0. 8iim、高0. 6 I. 8 iim的前端尖細(xì)的形狀。做成這種形狀是因為在與絕緣樹脂粘貼時，粗化處理過的凹凸易陷入絕緣樹脂(錨定效應(yīng))，可得到良好的粘合性。并且，凸?fàn)畹拇笮≈械膶挒闇y定接觸箔表面的根部的長度，高為從箔表面到頂端的長度。并且，在本發(fā)明的實施方式中，粗化處理面上凸部形狀的高寬比=(高度/寬度)為I. 2 3. 5。高寬比(高度/寬度)為I. 2 3. 5的理由是，小于I. 2時，與絕緣樹脂的粘合性不足；高寬比大于3. 5時，粗化的凸?fàn)畈糠謴你~箔脫落的可能性增高，并不優(yōu)選。在本發(fā)明的實施方式中，作為步驟3，在粗化處理銅箔的至少單面上附著Ni-Zn合金，如下述式I所示的Zn含量(wt% )為6% 30%，且Zn附著0.08mg/dm2以上。Zn含量(wt % ) = Zn附著量/ (Ni附著量+Zn附著量)X 100 (I)規(guī)定Zn的附著量是為了改善銅箔與絕緣樹脂間的耐熱粘合性和銅箔的耐藥品性。Ni-Zn合金中的Zn含量(wt% )小于6%時,無法改善耐熱粘合性；超過30%時,耐藥品性變差，并不優(yōu)選。另外，Zn附著0. 08mg/dm2以上。Zn附著0. 08mg/dm2以上的理由是為了改善耐熱粘合性，小于0. 08mg/dm2時,無法期待耐熱粘合性的效果。在本發(fā)明的實施方式中，對表面粗糙度Rz在0.8 iim以下的基材銅箔(未處理銅箔)進(jìn)行粗化處理，使Rz增加0. 05 0. 30 ii m。在此，優(yōu)選的是，使用基材銅箔的Ra為0. 03 0. 30 ii m的銅箔，優(yōu)選進(jìn)行使Ra增加0. 02 0. 05 y m的粗化處理。在此，規(guī)定表面粗糙度是因為基材銅箔(未處理銅箔)的Rz超過0.8 Pm時，對于銅箔表面不能形成均勻的凹凸(粗化處理)，并且，規(guī)定增加粗化處理的范圍是因為偏離上述范圍吋，對軟蝕刻性有不良影響。另外，在本發(fā)明的實施方式中，優(yōu)選進(jìn)行如下粗化處理，該粗化處理使得由例如激光顯微鏡觀測到的三維表面積達(dá)到從圖2的A觀察到的凸部的ニ維表面積的3倍以上。進(jìn)行由激光顯微鏡觀測到的三維表面積達(dá)到ニ維表面積的3倍以上的粗化處理 是因為，小于3倍時，軟蝕刻液與銅箔表面的接觸面積少，蝕刻速度變慢，還因為與絕緣樹脂的接觸面積變少引起粘合力降低。在本發(fā)明的實施方式中，對銅箔進(jìn)行粗化處理的粗化量(粗化處理中附著的粗化粒子的重量)優(yōu)選為3. 56 8. 9lg/Im2 (換算為厚度0. 4 I. 0 y m)。粗化量設(shè)為3. 56 8. 91g/lm2是因為對在基材銅箔(未處理銅箔)上附著Rz增加0. 05 0. 30 ii m或Ra增加0. 02 0. 05 y m的粗化粒子成為最合適的范圍。在本發(fā)明的實施方式中，作為步驟3，優(yōu)選在粗化處理銅箔的至少單面上附著Ni-Zn合金，使Ni附著量為0. 45 3mg/dm2。規(guī)定Ni的附著量是因為對耐熱粘合性的改善和軟蝕刻性有影響，還因為擔(dān)心Ni附著量小于0. 45mg/dm2時，不能如此期待耐熱粘合性的改善，超過3mg/dm2時,對軟蝕刻性帶來不良影響。在上述本發(fā)明的實施方式中，發(fā)現(xiàn)如下效果。通過控制粗化粒子的形狀及其表面粗糙度、表面積，與由表面積的增加或錨定效應(yīng)造成的粘合性的増加、耐熱粘合性的改善有聯(lián)系，另外利用激光加工形成盲孔后，減少殘留在對孔(via)底部做去污處理時的粗化部的樹脂，并可控制由表面積增加導(dǎo)致的每單位的防銹金屬量的減少和窄的管理幅度，帶來良好的軟蝕刻性。在本發(fā)明的實施方式中，用于覆銅層壓板的絕緣樹脂并未特別限定，但從耐熱性和尺寸穩(wěn)定性的觀點來看，優(yōu)選為聚酰亞胺。構(gòu)成聚酰亞胺層的聚酰亞胺，一般用下述通式(化學(xué)式I)來表示，可通過實質(zhì)上使用等摩爾的ニ胺成分和ニ酐成分，在極性有機溶劑中聚合的眾所周知的方法來制造。
(化學(xué)式I)
O O -,N-Ar2--
￥ I
-」n式(化學(xué)式I )在此，Ar1為含有ー個以上芳香族環(huán)的4價有機基團(tuán)，Ar2為含有I個以上芳香族環(huán)的2價有機基團(tuán)。S卩，Ar1為ニ酐的殘基，Ar2為ニ胺的殘基。作為ニ酐優(yōu)選為例如由O(CO)2-Ar1-(CO2)O表示的芳香族四羧酸ニ酐，列舉出將下述(化學(xué)式2)芳香族酸酐殘基作為Ar1的基團(tuán)。
權(quán)利要求
1.一種表面處理銅箔，其特征在于，對基材銅箔，即未處理銅箔的至少一個面進(jìn)行粗化處理，使表面粗糙度Rz在I. I μ m以下，在該粗化處理表面上施加Ni-Zn合金層； 實施所述粗化處理，在粗化處理面上形成寬度為O. 3 O. 8 μ m，高度為O. 6 I. 8 μ m，高寬比為I. 2 3. 5 μ m的前端尖細(xì)的凸部形狀；所述粗化處理使所述基材銅箔的表面粗糙度Rz的增加范圍為O. 05 O. 3 μ m ; 所述Ni-Zn合金層用下式表示含量wt% Zn含量(wt % ) = Zn附著量/ (Ni附著量+Zn附著量)X 100 其中，Zn含量為6 30%，Zn的附著量在O. 08mg/dm2以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的表面處理銅箔，其特征在于，粗化處理表面的三維表面積與二維表面積的比在3倍以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的表面處理銅箔，其特征在于，上述Ni-Zn合金層的Ni附著量為O. 45 3mg/dm2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任意一項所述的表面處理銅箔，其特征在于，基材銅箔，即未處理銅箔的表面粗糙度Ra在O. 3 μ m以下，Rz在O. 8 μ m以下。
5.一種表面處理銅箔的制造方法，所述表面處理銅箔為對基材銅箔即未處理銅箔的至少一個面上通過使表面粗糙度Rz在I. I μ m以下的粗化處理形成粗化處理表面，在該粗化處理表面上設(shè)置Ni-Zn合金層，其特征在于， 所述粗化處理表面形成為粗化處理面的寬度為O. 3 O. 8 μ m，高度為O. 6 I. 8 μ m，高寬比為I. 2 3. 5μπι的前端尖細(xì)的凸部形狀，所述基材銅箔的表面粗糙度Rz增加范圍O.05 O. 3 μ m ; 所述Ni-Zn合金層用下式表示含量wt% Zn含量(wt % ) = Zn附著量/ (Ni附著量+Zn附著量)X 100 其中，Zn含量為6 30%，Zn的附著量在O. 08mg/dm2以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的表面處理銅箔的制造方法，其特征在于，在基材銅箔表面進(jìn)行的粗化處理的粗化量即由粗化處理附著的重量為3. 56 8.91g/lm2，換算為厚度是O.4 I. O μ m0
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制造方法，其特征在于，對所述Ni-Zn合金層進(jìn)行防銹處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造方法，其特征在于，在實施了所述防銹處理的層上進(jìn)行硅烷偶聯(lián)處理。
9.一種覆銅層壓板，其特征在于，其是將權(quán)利要求1-4任意一項所述的表面處理銅箔或用權(quán)利要求5-8任意一項所述的制造方法制造的表面處理銅箔，粘貼到絕緣樹脂層的單面或雙面上。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的覆銅層壓板，其特征在于，絕緣樹脂層由聚酰亞胺組成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種工業(yè)上優(yōu)異的表面處理銅箔，可滿足與聚酰亞胺等絕緣樹脂的粘合性、耐熱粘合性、耐藥品性及軟蝕刻性。并且提供一種表面處理銅箔的制造方法，絕緣樹脂與銅箔間的粘接強度強，在形成電路時具有耐藥品性，在由激光加工形成孔后也有良好的軟蝕刻性。對基材銅箔進(jìn)行粗化處理，使表面粗糙度Rz在1.1μm以下，在該粗化處理表面上形成Ni-Zn合金層。所述粗化處理在粗化處理面上形成寬度為0.3～0.8μm，高度為0.6～1.8μm，高寬比為1.2～3.5的前端尖細(xì)的凸部形狀，使所述基材銅箔的表面粗糙度Rz在增加0.05～0.3μm的范圍內(nèi)實施，所述Ni-Zn合金層的Zn含量(wt％)為6～30％，Zn附著量在0.08mg/dm2以上。
文檔編號C25D5/10GK102713020SQ201180004965
公開日2012年10月3日 申請日期2011年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月22日
發(fā)明者宇野岳夫, 服部公一, 藤澤哲 申請人:古河電氣工業(yè)株式會社, 新日鐵化學(xué)株式會社