專(zhuān)利名稱(chēng)：一種漸變折射率減反射膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種減反射膜的制備方法，特別是涉及一種漸變折射率減反射膜的制備方法。
背景技術(shù)：
減反射膜是應(yīng)用最廣、產(chǎn)量最大的一種光學(xué)薄膜，因此，它至今仍是光學(xué)薄膜技術(shù)中重要的研究領(lǐng)域，研究的重點(diǎn)之一是尋找新材料，設(shè)計(jì)新膜系，改進(jìn)淀積工藝，使用最簡(jiǎn)單、最穩(wěn)定的工藝，獲得盡可能理想的效果。對(duì)于大多數(shù)的光學(xué)玻璃，其折射率一般在1.5左右，垂直于玻璃表面的單面反射率達(dá)到了 4%以上，隨著入射角度的增加，其值還會(huì)不斷的增大。特別是對(duì)于涉及多個(gè)界面的光學(xué)系統(tǒng)，如攝像機(jī)，顯微鏡，望遠(yuǎn)鏡等較復(fù)雜的光學(xué)系統(tǒng)，光的反射將會(huì)更加的嚴(yán)重。因此，高性能減反膜的應(yīng)用研究顯得十分重要。漸變折射率薄膜是指一種在膜層厚度方向上折射率具有非均勻性，而在水平方向上折射率保持不變的薄膜，當(dāng)在玻璃等光學(xué)基片上鍍制的多層薄膜其膜層之間的折射率不存在突變或者變化很小，并且，折射率可以在基底和使用介質(zhì)(例如空氣)之間產(chǎn)生漸變時(shí)，我們可以稱(chēng)之為漸變折射率減反射膜。漸變折射率減反膜具有大角度、寬波帶減反射等優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)過(guò)了幾十年的研究，已經(jīng)逐步發(fā)展出多種漸變折射率減反膜的制備方法。目前漸變折射率減反膜的主要制備方法有玻璃表面化學(xué)刻蝕法(Appl Opt, 23,1418-1424 (1984)), 溶膠-凝膠法(Proc. SPIE，4086，807-810 (2000))，斜角入射沉積法(Nature Photonics, 1， 176-171K2007))，前面幾種方法都不能有效的控制制備減反膜的參數(shù)，而斜角入射沉積法可以采用改變?nèi)肷浣嵌鹊霓k法，鍍成空隙不同的多孔結(jié)構(gòu)，從而控制鍍膜的參數(shù)，并控制折射率，但目前該方法存在著制備過(guò)程復(fù)雜，難以在各種形貌表面制備大面積膜層的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)提供一種制備過(guò)程簡(jiǎn)單、制造成本低、減反射效果明顯、可以在各種形貌基片上鍍制大面積漸變折射率減反膜的漸變折射率減反射膜的制備方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為該漸變折射率減反射膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟步驟1、在光學(xué)基片上鍍鋁膜采用磁控濺射法或電子束蒸發(fā)法在光學(xué)基片上鍍上厚度為IOOnm 10 μ m的鋁膜；步驟2、根據(jù)漸變折射率減反射膜的應(yīng)用場(chǎng)合要求，設(shè)定擬制備的漸變折射率減反膜的層數(shù)為n，每層折射率從第1層到第η層分別為……fn,每層厚度從第1層到第η 層分別為Cl1......dn ；根據(jù)漸變折射率減反射膜的應(yīng)用場(chǎng)合要求，可以按照5次方程nx =
nmi +(nfflax-nfflin) (10x3-lh4+6x5)、高斯方程義= mm + ( max - mm)exp[-(4)2]等光學(xué)路徑設(shè)計(jì)方法來(lái)設(shè)定漸變折射率減反膜的層數(shù)為η及每層厚度和折射率，具體的計(jì)算方法可以參考名稱(chēng)為((Design of optical path for wide-angle gradient-indexantireflection coatings》的英文文獻(xiàn)，該篇文獻(xiàn)來(lái)源于《APPLIED OPTICS》(應(yīng)用光學(xué))2007年9月出版，頁(yè)數(shù)為6533 6538 ；然后根據(jù)以擬制備的漸變折射率減反射膜各層厚度確定每層所需的陽(yáng)極氧化深度Dx = dx以及每層所需的陽(yáng)極氧化時(shí)間tx = Dx/Vl，其中1彡χ彡n，V1為陽(yáng)極氧化時(shí)多孔氧化鋁膜的生長(zhǎng)速度；再然后以擬制備的漸變折射率減反射膜的各層折射率計(jì)算各層多孔氧化鋁孔隙率值Px = l-(fx2-l)/(f2-l)，其中1彡X彡n，f為致密氧化鋁的折射率；再然后以多孔氧化鋁的陽(yáng)極氧化電壓U和每層多孔氧化鋁孔隙率Px與每層多孔氧化鋁的納米孔半徑Rx的經(jīng)驗(yàn)公式Px = (2Rx/2. 25U)2來(lái)確定每層多孔氧化鋁的納米孔半徑Rx ；最后依據(jù)每層多孔氧化鋁膜的納米孔半徑民來(lái)確定每層多孔氧化鋁在陽(yáng)極氧化后進(jìn)行化學(xué)刻蝕的時(shí)間Tx = (2Rx-2Rx+1)/v2, v2為化學(xué)刻蝕的速率；步驟3、陽(yáng)極氧化將步驟1中得到的鍍有鋁膜的光學(xué)基片，浸在溫度為5 20°C 和濃度為0. IM 0. 5M的草酸溶液中，進(jìn)行陽(yáng)極氧化，氧化時(shí)間為、，氧化深度為D1 ；步驟4、化學(xué)刻蝕將步驟3氧化后的樣品用蒸餾水洗干凈后，浸在濃度為 10%溫度為20 50°C的磷酸溶液中進(jìn)行化學(xué)刻蝕，刻蝕時(shí)間為T(mén)1 ；步驟5、重復(fù)步驟3、步驟如_1次，每次陽(yáng)極氧化的時(shí)間分別為t2......tn，每次陽(yáng)
極氧化深度分別為D2. . . Dn，每次化學(xué)刻蝕時(shí)間分別為T(mén)2……Tn ；步驟6、氧化退火將經(jīng)過(guò)步驟5得到的樣品洗干凈后晾干，放入電爐中，退火氧化，退火氧化溫度為500 600攝氏度，時(shí)間為1 5小時(shí)后取出，即獲得鍍制有漸變折射率減反射膜的光學(xué)基片樣品與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用本發(fā)明提供的方法在制備漸變折射率減反射膜過(guò)程中可以通過(guò)精確控制陽(yáng)極氧化和化學(xué)刻蝕的時(shí)間來(lái)控制不同膜層的厚度和折射率，可得到任意層數(shù)的折射率連續(xù)變化的減反射薄膜，因此，在可見(jiàn)和紅外波段有很好的寬譜減反射效果。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例一中漸變折射率減反膜的制備方法示意圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例一中制備完成的漸變折射率減反膜表面的掃描電鏡圖片。圖3為本發(fā)明實(shí)施例一中制備完成的漸變折射率減反膜截面的掃描電鏡圖片。圖4為本發(fā)明實(shí)施例一中制備完成的雙面鍍制有漸變折射率減反膜的玻璃樣品在分光光度計(jì)下測(cè)量得到的透過(guò)率曲線(xiàn)圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例一該實(shí)施例制備了具有5層的漸變折射率減反膜，其具體實(shí)現(xiàn)步驟為步驟1、鍍鋁膜把純度為99. 999%的鋁片或鋁絲或鋁塊放到電子束蒸發(fā)的坩堝中，把坩鍋放入電子束蒸發(fā)儀中，把K9玻璃基片洗干凈固定到電子束蒸發(fā)儀工作臺(tái)上，按電子束蒸發(fā)儀的操作步驟在K9玻璃上鍍上850nm厚的鋁膜；步驟2、第一次陽(yáng)極氧化，將經(jīng)過(guò)步驟1得到的鍍有鋁膜的基片，浸在15°C的0. 3M 草酸溶液中，20V陽(yáng)極氧化電壓下進(jìn)行陽(yáng)極氧化25分鐘，在鋁膜中氧化得到第一層多孔氧化鋁結(jié)構(gòu)；步驟3、第一次化學(xué)刻蝕，將經(jīng)過(guò)步驟2中陽(yáng)極氧化后得到的樣品用水洗干凈后， 放到3%的磷酸溶液中，在30°C下刻蝕5分鐘，將第一層多孔氧化鋁擴(kuò)孔；步驟4、第二次陽(yáng)極氧化，將經(jīng)過(guò)步驟3后得到的樣品，浸在15°C的0. 3M草酸溶液中，20V陽(yáng)極氧化電壓下進(jìn)行陽(yáng)極氧化5分鐘，在鋁膜中氧化得到第二層多孔氧化鋁結(jié)構(gòu)；步驟5、第二次化學(xué)刻蝕，將經(jīng)過(guò)步驟4中陽(yáng)極氧化后得到的樣品用水洗干凈后， 放到3%的磷酸溶液中，在30°C下刻蝕5分鐘，將第一層和第二層多孔氧化鋁擴(kuò)孔；步驟6、第三次陽(yáng)極氧化，將經(jīng)過(guò)步驟5后得到的樣品，浸在15°C的0. 3M草酸溶液中，20V陽(yáng)極氧化電壓下進(jìn)行陽(yáng)極氧化5分鐘，在鋁膜中氧化得到第三層多孔氧化鋁結(jié)構(gòu)；步驟7、第三次化學(xué)刻蝕，將經(jīng)過(guò)步驟6中陽(yáng)極氧化后得到的樣品用水洗干凈后， 放到3%的磷酸溶液中，在30°C下刻蝕7分鐘，將第一層至第三層多孔氧化鋁擴(kuò)孔；步驟8、第四次陽(yáng)極氧化，將經(jīng)過(guò)步驟7后的得到的樣品，浸在15°C的0.3M草酸溶液中，20V陽(yáng)極氧化電壓下進(jìn)行陽(yáng)極氧化5. 5分鐘，在鋁膜中氧化得到第四層多孔氧化鋁結(jié)構(gòu)；步驟9、第四次化學(xué)刻蝕，將經(jīng)過(guò)步驟8中陽(yáng)極氧化后得到的樣品用水洗干凈后， 放到3%的磷酸溶液中，在30°C下刻蝕11分鐘，將第一層至第四層多孔氧化鋁擴(kuò)孔；步驟10、第五次陽(yáng)極氧化，將經(jīng)過(guò)步驟9后得到的樣品，浸在15°C的0. 3M草酸溶液中，20V陽(yáng)極氧化電壓下進(jìn)行陽(yáng)極氧化5分鐘，在鋁膜中氧化得到第五層多孔氧化鋁結(jié)構(gòu)；步驟11、氧化退火，將經(jīng)過(guò)步驟10后得到的樣品洗干凈后晾干，放入電爐中，在 550°C下退火氧化4小時(shí)后取出，獲得鍍制有漸變折射率多孔氧化鋁膜的減反射玻璃樣品。采用上述步驟獲得的鍍制有漸變折射率多孔氧化鋁膜的減反射膜表面的掃描電鏡圖片參見(jiàn)圖2所示，截面的掃描電鏡圖片參見(jiàn)圖3所示，采用上述步驟制備完成的雙面鍍制有漸變折射率減反膜的玻璃樣品從300nm到2000nm的透過(guò)率曲線(xiàn)圖參見(jiàn)圖4所示。實(shí)施例二該實(shí)施例制備了具有10層的漸變折射率減反膜，其具體實(shí)現(xiàn)步驟為步驟1、鍍鋁膜，用磁控濺射的方法，把純度為99. 999%的鋁片或鋁絲或鋁塊在熔融石英基片上鍍上 ο μ m厚的鋁膜；步驟2、第一次陽(yáng)極氧化，將經(jīng)過(guò)步驟1后得到的鍍有鋁膜的基片，浸在5°C的0. 5M 草酸溶液中，IOV陽(yáng)極氧化電壓下進(jìn)行陽(yáng)極氧化200分鐘，在鋁膜中氧化得到第一層多孔氧化鋁結(jié)構(gòu)；步驟3、第一次化學(xué)刻蝕，將經(jīng)過(guò)步驟2陽(yáng)極氧化后的樣品用水洗干凈后，放到的磷酸溶液中，在50°C下刻蝕2分鐘，將第一層多孔氧化鋁擴(kuò)孔；步驟4、第二次陽(yáng)極氧化，將經(jīng)過(guò)步驟3后中得到的樣品，浸在5°C的0. 5M草酸溶液中，IOV陽(yáng)極氧化電壓下進(jìn)行陽(yáng)極氧化20分鐘，在鋁膜中氧化得到第二層多孔氧化鋁結(jié)構(gòu)；
步驟5、第二次化學(xué)刻蝕，將經(jīng)過(guò)步驟4陽(yáng)極氧化后得到的樣品用水洗干凈后，放到的磷酸溶液中，在50°C下刻蝕2分鐘，將第一層和第二層多孔氧化鋁擴(kuò)孔；
步驟6、第三次陽(yáng)極氧化，將經(jīng)過(guò)步驟5后得到的樣品，浸在5°C的0. 5M草酸溶液中，IOV陽(yáng)極氧化電壓下進(jìn)行陽(yáng)極氧化20分鐘，在鋁膜中氧化得到第三層多孔氧化鋁結(jié)構(gòu)；
步驟7、第三次化學(xué)刻蝕，將經(jīng)過(guò)步驟6陽(yáng)極氧化后得到的樣品用水洗干凈后，放到的磷酸溶液中，在50°C下刻蝕2分鐘，將第一層至第三層多孔氧化鋁擴(kuò)孔；
步驟8、第四次陽(yáng)極氧化，將經(jīng)過(guò)步驟7后得到的樣品，浸在5°C的0. 5M草酸溶液中，IOV陽(yáng)極氧化電壓下進(jìn)行陽(yáng)極氧化25分鐘，在鋁膜中氧化得到第四層多孔氧化鋁結(jié)構(gòu)；
步驟9、第四次化學(xué)刻蝕，將經(jīng)過(guò)步驟8陽(yáng)極氧化后得到的樣品用水洗干凈后，放到1 %的磷酸溶液中，在50°C下刻蝕3分鐘，將第一層至第四層多孔氧化鋁擴(kuò)孔；
步驟10、第五次陽(yáng)極氧化，將經(jīng)過(guò)步驟9后得到的樣品，浸在5°C的0.5M草酸溶液中，IOV陽(yáng)極氧化電壓下進(jìn)行陽(yáng)極氧化20分鐘，在鋁膜中氧化得到第五層多孔氧化鋁結(jié)構(gòu)；
步驟11、第五次化學(xué)刻蝕，將經(jīng)過(guò)步驟10陽(yáng)極氧化后得到的樣品用水洗干凈后， 放到的磷酸溶液中，在50°c下刻蝕3分鐘，將第一層至第五層多孔氧化鋁擴(kuò)孔；
步驟12、第六次陽(yáng)極氧化，將經(jīng)過(guò)步驟11后得到的樣品，浸在5°C的0. 5M草酸溶液中，IOV陽(yáng)極氧化電壓下進(jìn)行陽(yáng)極氧化25分鐘，在鋁膜中氧化得到第六層多孔氧化鋁結(jié)構(gòu)；
步驟13、第六次化學(xué)刻蝕，將經(jīng)過(guò)步驟12陽(yáng)極氧化后得到的樣品用水洗干凈后， 放到的磷酸溶液中，在50°C下刻蝕3分鐘，將第一層至第六層多孔氧化鋁擴(kuò)孔；
步驟14、第七次陽(yáng)極氧化，將經(jīng)過(guò)步驟13后得到的樣品，浸在5°C的0. 5M草酸溶液中，IOV陽(yáng)極氧化電壓下進(jìn)行陽(yáng)極氧化20分鐘，在鋁膜中氧化得到第七層多孔氧化鋁結(jié)構(gòu)；
步驟15、第七次化學(xué)刻蝕，將經(jīng)過(guò)步驟14陽(yáng)極氧化后得到的樣品用水洗干凈后， 放到的磷酸溶液中，在50°C下刻蝕3分鐘，將第一層至第七層多孔氧化鋁擴(kuò)孔；
步驟16、第八次陽(yáng)極氧化，將經(jīng)過(guò)步驟15后得到的樣品，浸在5°C的0. 5M草酸溶液中，IOV陽(yáng)極氧化電壓下進(jìn)行陽(yáng)極氧化25分鐘，在鋁膜中氧化得到第八層多孔氧化鋁結(jié)構(gòu)；
步驟17、第八次化學(xué)刻蝕，將步驟16陽(yáng)極氧化后得到的樣品用水洗干凈后，放到的磷酸溶液中，在50°C下刻蝕4分鐘，將第一層至第八層多孔氧化鋁擴(kuò)孔；
步驟18、第九次陽(yáng)極氧化，將經(jīng)過(guò)步驟17后得到的樣品，浸在5°C的0. 5M草酸溶液中，IOV陽(yáng)極氧化電壓下進(jìn)行陽(yáng)極氧化20分鐘，在鋁膜中氧化得到第九層多孔氧化鋁結(jié)構(gòu)；
步驟19、第九次化學(xué)刻蝕，將經(jīng)過(guò)步驟18陽(yáng)極氧化后得到的樣品用水洗干凈后， 放到的磷酸溶液中，在50°C下刻蝕5分鐘，將第一層至第九層多孔氧化鋁擴(kuò)孔；
步驟20、第十次陽(yáng)極氧化，將經(jīng)過(guò)步驟19后得到的樣品，浸在5°C的0. 5M草酸溶液中，IOV陽(yáng)極氧化電壓下進(jìn)行陽(yáng)極氧化20分鐘，在鋁膜中氧化得到第十層多孔氧化鋁結(jié)構(gòu)；
步驟21、第十次化學(xué)刻蝕，將經(jīng)過(guò)步驟20陽(yáng)極氧化后得到的樣品用水洗干凈后，放到的磷酸溶液中，在50°C下刻蝕5分鐘，將第一層至第十層多孔氧化鋁擴(kuò)孔；步驟22、氧化退火，將經(jīng)過(guò)步驟21后得到的樣品洗干凈后晾干，放入電爐中，在 600°C下退火氧化Ih后取出，獲得鍍制有漸變折射率多孔氧化鋁膜的減反射熔融石英樣
P
BFI ο實(shí)施例三該實(shí)施例制備了具有1層的漸變折射率減反膜，其具體實(shí)現(xiàn)步驟為步驟1、鍍鋁膜，用電子束蒸發(fā)的辦法，把純度為99. 999%的鋁片在K9玻璃基片上鍍上IOOnm厚的鋁膜；步驟2、第一次陽(yáng)極氧化，將經(jīng)過(guò)步驟1后得到的鍍有鋁膜的基片，浸在20°C的 0. IM草酸溶液中，40V陽(yáng)極氧化電壓下進(jìn)行陽(yáng)極氧化5分鐘，在鋁膜中氧化得到第一層多孔氧化鋁結(jié)構(gòu)；步驟3、第一次化學(xué)刻蝕，將經(jīng)過(guò)步驟2中陽(yáng)極氧化后得到的樣品用水洗干凈后， 放到10%的磷酸溶液中，在20°C下刻蝕40分鐘，將第一層多孔氧化鋁擴(kuò)孔；步驟4、氧化退火，將經(jīng)過(guò)步驟3后得到的樣品洗干凈后晾干，放入電爐中，在 500°C下退火氧化證后取出，獲得鍍制有多孔氧化鋁膜的減反射玻璃樣品。
權(quán)利要求
1. 一種漸變折射率減反射膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟步驟1、在光學(xué)基片上鍍鋁膜采用磁控濺射法或電子束蒸發(fā)法在光學(xué)基片上鍍上厚度為IOOnm 10 μ m的鋁膜；步驟2、根據(jù)漸變折射率減反射膜的應(yīng)用場(chǎng)合要求，設(shè)定擬制備的漸變折射率減反膜的層數(shù)為n，每層折射率從第1層到第η層分別為……fn,每層厚度從第1層到第η層分別為 Cl1......dn；然后根據(jù)以擬制備的漸變折射率減反射膜各層厚度確定每層所需的陽(yáng)極氧化深度Dx =dx以及每層所需的陽(yáng)極氧化時(shí)間tx = Dx/Vl，其中1彡χ彡n，V1為陽(yáng)極氧化時(shí)多孔氧化鋁膜的生長(zhǎng)速度；再然后以擬制備的漸變折射率減反射膜的各層折射率計(jì)算各層多孔氧化鋁孔隙率值 Px = l-(fx2-l)/(f2-l)，其中1彡X彡n，f為致密氧化鋁的折射率；再然后以多孔氧化鋁的陽(yáng)極氧化電壓U和每層多孔氧化鋁孔隙率Px與每層多孔氧化鋁的納米孔半徑Rx的經(jīng)驗(yàn)公式Px = (2Rx/2. 25U)2來(lái)確定每層多孔氧化鋁的納米孔半徑Rx ； 最后依據(jù)每層多孔氧化鋁膜的納米孔半徑艮來(lái)確定每層多孔氧化鋁在陽(yáng)極氧化后進(jìn)行化學(xué)刻蝕的時(shí)間Tx = (2Rx-2Rx+1)/V2, V2為化學(xué)刻蝕的速率；步驟3、陽(yáng)極氧化將步驟1中得到的鍍有鋁膜的光學(xué)基片，浸在溫度為5 20°C和濃度為0. IM 0. 5M的草酸溶液中，進(jìn)行陽(yáng)極氧化，氧化時(shí)間為、，氧化深度為D1 ；步驟4、化學(xué)刻蝕將步驟3氧化后的樣品用蒸餾水洗干凈后，浸在濃度為 10% 溫度為20 50°C的磷酸溶液中進(jìn)行化學(xué)刻蝕，刻蝕時(shí)間為T(mén)1 ；步驟5、重復(fù)步驟3、步驟如-1次，每次陽(yáng)極氧化的時(shí)間分別為t2......tn，每次陽(yáng)極氧化深度分別為D2. · · Dn,每次化學(xué)刻蝕時(shí)間分別為T(mén)2……Tn ；步驟6、氧化退火將經(jīng)過(guò)步驟5得到的樣品洗干凈后晾干，放入電爐中，退火氧化，退火氧化溫度為500 600攝氏度，時(shí)間為1 5小時(shí)后取出，即獲得鍍制有漸變折射率減反射膜的光學(xué)基片樣品。
全文摘要
本發(fā)明設(shè)計(jì)一種漸變折射率減反射膜的制備方法，其特征在于包括在光學(xué)基片上鍍鋁膜，根據(jù)漸變折射率減反射膜的應(yīng)用場(chǎng)合要求，設(shè)定擬制備的漸變折射率減反膜的層數(shù)、每層折射率和厚度；然后根據(jù)確定每層所需的陽(yáng)極氧化深度、每層所需的陽(yáng)極氧化時(shí)間、各層多孔氧化鋁孔隙率值和定每層多孔氧化鋁在陽(yáng)極氧化后進(jìn)行化學(xué)刻蝕的時(shí)間，根據(jù)上述參數(shù)反復(fù)進(jìn)行陽(yáng)極氧化和化學(xué)刻蝕，最后氧化退火；本發(fā)明在制備過(guò)程中可以通過(guò)精確控制陽(yáng)極氧化和化學(xué)刻蝕的時(shí)間來(lái)控制不同膜層的厚度和折射率，可得到任意層數(shù)的折射率連續(xù)變化的減反射薄膜，因此，在可見(jiàn)和紅外波段有很好的寬譜減反射效果。
文檔編號(hào)C25D11/24GK102517620SQ20111040024
公開(kāi)日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月6日
發(fā)明者崔平, 楊毅, 王彪, 許高杰, 陳俊武 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所