專利名稱：從含有碲化鎘的模組中分別回收碲和鎘的方法及系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用來(lái)從含有碲化鎘的模組中分別回收碲和鎘的方法及系統(tǒng)，具體涉及用來(lái)從含碲化鎘層的廢棄光電裝置中分別回收碲和鎘的方法及系統(tǒng)。本發(fā)明還涉及從含玻璃基層、碲化鎘層和玻璃防護(hù)罩層的廢棄光電裝置中回收玻璃基材和/或玻璃防護(hù)罩層的方法和裝置。
背景技術(shù)：
在不可再生資源變得越來(lái)越短缺的今天，使用可持續(xù)、可再生的清潔太陽(yáng)能的光 電裝置變得越來(lái)越受歡迎。然而，對(duì)于含有碲化鎘的光電裝置，比如碲化鎘太陽(yáng)能電池，其中的碲和鎘都有各自的問(wèn)題，碲是特別稀有的金屬，而鎘是公認(rèn)的毒性很高的致癌物。因此，從廢棄的碲化鎘太陽(yáng)能電池，比如，用完的碲化鎘太陽(yáng)能電池或者是碲化鎘太陽(yáng)能電池生產(chǎn)過(guò)程的廢料中回收碲和鎘成為了碲化鎘光電領(lǐng)域中的一個(gè)熱門主題。目前用到的回收方法一般需將廢棄的碲化鎘太陽(yáng)能電池壓碎，讓壓碎的碲化鎘太陽(yáng)能電池與成酸劑和氧化劑反應(yīng)，再分離并分別收集碲和鎘。這些方法通常包括很多步驟，因此比較復(fù)雜。此外，這些方法需將碲化鎘太陽(yáng)能電池壓碎，然后從玻璃或塑料基材中回收僅占<0.05%質(zhì)量百分比的金屬，因此不是很經(jīng)濟(jì)。比如，從光電領(lǐng)域的成本效率來(lái)分析，將碲化鎘太陽(yáng)能電池壓碎的方法使得玻璃回收的價(jià)值大大地降低，不夠經(jīng)濟(jì)合理。據(jù)報(bào)導(dǎo)硫酸可以作為電化學(xué)電池的電解質(zhì)用來(lái)從碲化鎘太陽(yáng)能電池廢料中去除碲化鎘，并通過(guò)調(diào)節(jié)使用的電壓、攪拌速度以及電解質(zhì)中鎘的濃度在一個(gè)電極上重新獲得鎘與碲的比例為從I : I到I : 6的碲化鎘薄膜。該報(bào)導(dǎo)沒(méi)有詳細(xì)描述該實(shí)驗(yàn)如何進(jìn)行，所以很難復(fù)制該實(shí)驗(yàn)。而且模擬實(shí)驗(yàn)顯示很難獲取可以直接用來(lái)生產(chǎn)碲化鎘太陽(yáng)能電池的碲化鎘。此外，在模擬實(shí)驗(yàn)中試圖單獨(dú)回收碲時(shí)，純碲只能在范圍很窄的低PH值電解質(zhì)中獲得，這可能是因?yàn)轫诤玩k在電解質(zhì)硫酸中都以離子狀態(tài)存在，它們都有在相近似條件下沉積到電極上的傾向，從而相互污染。尤其是當(dāng)電解質(zhì)中的離子濃度隨著沉積過(guò)程發(fā)生變化時(shí)，污染的情況更為明顯。工業(yè)應(yīng)用中通常很難將電解質(zhì)的PH值維持在很窄的范圍內(nèi)，因此很難獲得可靠質(zhì)量的碲。因此，有必要開發(fā)一種新的從含碲化鎘組件或裝置中回收碲和鎘的方法及系統(tǒng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種新的從含碲化鎘組件或裝置中回收碲和鎘的方法及系統(tǒng)。本發(fā)明一方面涉及一種用來(lái)從一個(gè)或多個(gè)包括碲化鎘的模組中分別回收碲和鎘的方法。該方法包括以下步驟(a)將模組置于電解液中；(b)將電解液中的碲和鎘中的第一種元素沉積到第一個(gè)工作電極上；以及(C)將電解液中的碲和鎘中的第二種元素沉積到第二個(gè)工作電極上。本發(fā)明另一方面涉及一種從包括碲化鎘的模組中分別回收碲和鎘的系統(tǒng)。該系統(tǒng)包括第一電化學(xué)裝置，其包括用來(lái)放置電解液的第一電解槽、以及用作碲沉積板以讓模組中的碲沉積于其上的第一電極；第二電化學(xué)裝置，其包括用來(lái)放置電解液的第二電解槽、以及用作鎘沉積板以讓模組中的鎘沉積于其上的第二電極；以及PH值控制器，用來(lái)分別控制可實(shí)現(xiàn)選擇性沉積碲到所述第一電極的第一 PH值、和可實(shí)現(xiàn)選擇性沉積鎘到所述第二電極的第二 PH值。其中，所述第一和第二電化學(xué)裝置至少可使得所述第一和第二電解槽中的電解液可流通或第一和第二電極的位置可對(duì)調(diào)。本發(fā)明所涉及的方法解決了現(xiàn)有技術(shù)的技術(shù)問(wèn)題。


圖I示意性地顯示了一個(gè)實(shí)施例中以一個(gè)包括碲化鎘的裝置制成一個(gè)包括碲化鎘的模組，并將該模組放置于電解槽中進(jìn)行選擇性沉積的過(guò)程。圖2示意性地顯示了一個(gè)實(shí)施例中的一種用來(lái)從包括碲化鎘的模組中分別回收 締和鎘的系統(tǒng)。
具體實(shí)施例方式以下將對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
進(jìn)行詳細(xì)描述。為了避免過(guò)多不必要的細(xì)節(jié)，在以下內(nèi)容中將不對(duì)習(xí)知的結(jié)構(gòu)或功能進(jìn)行詳細(xì)的描述。本文中所使用的近似性的語(yǔ)言可用于定量表述，表明在不改變基本功能的情況下可允許數(shù)量有一定的變動(dòng)。因此，用“大約”“左右”等語(yǔ)言所修正的數(shù)值不限于該準(zhǔn)確數(shù)值本身。至少在某些情況下，近似性語(yǔ)言可能與測(cè)量?jī)x器的精度有關(guān)。本文中所給出的數(shù)值范圍可以合并或相互交換，除非文中有其它語(yǔ)言限定，這些范圍應(yīng)包括范圍內(nèi)所含的子范圍。本發(fā)明中所提及的數(shù)值包括從低到高一個(gè)單元一個(gè)單元增加的所有數(shù)值，此處假設(shè)任何較低值與較高值之間間隔至少兩個(gè)單元。舉例來(lái)說(shuō)，如果說(shuō)了一個(gè)組分的數(shù)量或一個(gè)工藝參數(shù)的值，比如，溫度，壓力，時(shí)間等等，是從I到90，20到80較佳，30到70最佳，是想表達(dá)15到85，22到68，43到51，30到32等數(shù)值都已經(jīng)明白的列舉在此說(shuō)明書中。對(duì)于小于I的數(shù)值，O. 0001,0. 001，O. 01或者O. I被認(rèn)為是比較適當(dāng)?shù)囊粋€(gè)單元。前述只是想要表達(dá)的特別示例，所有在列舉的最低到最高值之間的數(shù)值組合均被視為以類似方式清楚地列在本說(shuō)明書中。本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種用來(lái)從一個(gè)或多個(gè)包括碲化鎘的模組中分別回收碲和鎘的方法。該方法包括以下步驟(a)將模組置于電解液中；(b)將電解液中的碲和鎘中的第一種元素沉積到第一個(gè)工作電極上；以及(C)將電解液中的碲和鎘中的第二種元素沉積到第二個(gè)工作電極上。在所述步驟(b)和(C)之間可進(jìn)一步包括調(diào)節(jié)電解液的pH值、施加到電極上的電壓、和電解液的溫度中的至少一個(gè)參數(shù)的步驟。在一個(gè)實(shí)施例中，用于使碲沉積到工作電極上的第一 pH值被控制在O到2. O或9. O到14. O之間的范圍內(nèi)，或者更適宜地，被控制在9. O到14.0之間的范圍內(nèi)；用于使鎘沉積到工作電極上的第二 pH值被控制在6.0到8.5之間的范圍內(nèi)，或者更適宜地，被控制在7. O到8. 5之間的范圍內(nèi)。所述步驟(C)可在所述步驟(b)中碲和鎘中的第一種元素的沉積進(jìn)行到一定程度，所述第一工作電極的電位接近傾向于共沉積碲和鎘中的第二種元素的電位值時(shí)進(jìn)行實(shí)施。所述方法可進(jìn)一步包括重復(fù)步驟(b)和(C)，直到所述模組中的碲和鎘分別充分沉積到所述第一和第二工作電極上，比如，在一個(gè)實(shí)施例中，可重復(fù)步驟(b)和(C)，直到至少95%,或更適宜地99 1:%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的締沉積到所述第一工作電極上,或是至少95%,或更適宜地99wt%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的鎘沉積到所述第二工作電極上。在一些實(shí)施例中，在所述步驟(b)和(C)的沉積過(guò)程中，以所述模組之外的其它元件作為所述第一個(gè)工作電極或第二個(gè)工作電極的對(duì)電極。所述用作對(duì)電極的元件可以是任何導(dǎo)電材料制成的元件。所述電解液可包括硝酸和硫酸中的至少一種，所述模組中的碲化鎘可在沉積開始之前融入所述電解液中。比如，所述電解液可以是硝酸溶液或是硫酸與雙氧水的溶液。在另一些實(shí)施例中，在步驟(b)中，以所述模組本身作為所述第一個(gè)工作電極的對(duì)電極。在一個(gè)實(shí)施例中，在步驟(b)中，所述模組用作所述第一個(gè)工作電極的對(duì)電極，在步驟(C)中，所述模組又用作所述第二個(gè)工作電極的對(duì)電極。比如，在一個(gè)具體的實(shí)施例中，將模組置于一個(gè)電解槽內(nèi)的電解液中，以其作為置于該電解液中的第一個(gè)工作電極的 對(duì)電極，使得來(lái)自模組中的碲和鎘中的第一種元素，比如碲，沉積到所述第一個(gè)工作電極上。在所述碲和鎘中的第一種元素沉積的過(guò)程中，所述碲和鎘中的第二種元素，比如鎘在電解液中的濃度會(huì)逐漸增加。在所述碲和鎘中的第一種元素的沉積進(jìn)行了一段時(shí)間之后，所述第一個(gè)工作電極的電位接近傾向于共沉積碲和鎘中的第二種元素的電位值時(shí)，將所述第一個(gè)工作電極替換為第二個(gè)工作電極，調(diào)節(jié)所述電解液的pH，施加于模組和工作電極的電壓、以及電解液的溫度中的至少一個(gè)參數(shù)，以所述模組作為第二個(gè)工作電極的對(duì)電極，使得所述來(lái)自模組中的碲和鎘中的第二種元素沉積到所述第二個(gè)工作電極上。然后在所述碲和鎘中的第二種元素的沉積進(jìn)行了一段時(shí)間之后，所述第二個(gè)工作電極的電位接近傾向于共沉積碲和鎘中的第一種元素的電位值時(shí)，再將所述第二個(gè)工作電極替換為第一個(gè)工作電極，并相應(yīng)調(diào)節(jié)沉積參數(shù)，以實(shí)現(xiàn)所述碲和鎘中的第一種元素的沉積。通過(guò)這樣的方法，可交替地將碲和鎘分別充分地沉積到相應(yīng)的工作電極上。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述方法中同時(shí)對(duì)至少兩個(gè)模組進(jìn)行沉積回收碲和鎘。所述方法包括以下步驟(a)將第一模組置于第一電解液，將第二模組置于第二電解液；(b)以所述第一模組作為碲工作電極的對(duì)電極，將所述第一電解液中的碲沉積到所述碲工作電極上，以所述第二模組作為鎘工作電極的對(duì)電極，將所述第二電解液中的鎘沉積到所述鎘工作電極上；(C)將所述第一電解液中的鎘沉積到所述鎘工作電極上，將所述第二電解液中的締沉積到所述締工作電極上。在所述方法中，在步驟(b)和(C)之間可進(jìn)一步包括使所述第一和第二電解液流通或?qū)⑺鲰诠ぷ麟姌O和鎘工作電極的位置對(duì)調(diào)的步驟。所述電解液的流通或工作電極位置的對(duì)調(diào)可在所述碲工作電極的電位接近傾向于共沉積鎘的電位值時(shí)，或是在所述鎘工作電極的電位接近傾向于共沉積碲的電位值時(shí)實(shí)施。工作電極的電位可對(duì)照一個(gè)參比電極，比如，Ag/AgCl參比電極來(lái)進(jìn)行監(jiān)測(cè)。在一個(gè)實(shí)施例中，所述傾向于共沉積鎘的電位值是相對(duì)Ag/AgCl參比電極大約為-O. 3V的值，所述傾向于共沉積碲的電位值是相對(duì)于Ag/AgCl參比電極大約為-O. 6V的值。所述電解液的流通或工作電極位置的對(duì)調(diào)可在所述締工作電極相對(duì)Ag/AgCl參比電極的電位達(dá)到-O. 3V左右，或者一個(gè)接近-O. 3V但高于-O. 3V的值時(shí)，或是在所述鎘工作電極相對(duì)Ag/AgCl參比電極的電位達(dá)到-O. 6V左右，或者一個(gè)接近-O. 6V但低于-O. 6V的值時(shí)實(shí)施。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述電解液的流通或工作電極位置的對(duì)調(diào)在所述碲工作電極相對(duì)Ag/AgCl參比電極的電位達(dá)到O. 15V到-O. 3V，或更適宜地，-O. 15V到-O. 3V，或更適宜地，-O. 15V到O. 25V，或更適宜地，-O. 15V到O. 2V之間的范圍內(nèi)的一個(gè)值，或是在所述鎘工作電極相對(duì)Ag/AgCl參比電極的電位達(dá)到-I. OV到-O. 6V，或更適宜地，-I. OV到-O. 7V，或更適宜地，-I. OV到-O. 8V，或更適宜地，-I. OV到-O. 9V之間的范圍內(nèi)的一個(gè)值時(shí)實(shí)施。所述方法可進(jìn)一步包括重復(fù)步驟(b)，直到來(lái)自第一和第二模組中的碲和鎘分別充分地沉積到所述碲工作電極和鎘工作電極上為止。在一個(gè)實(shí)施例中，所述方法進(jìn)一步包括重復(fù)步驟(b)，直到來(lái)自當(dāng)所述第一和第二模組的碲或鎘中至少95%，或更適宜的，至少99%質(zhì)量百分比已沉積到相應(yīng)的工作電極上為止。此外，所述方法可能進(jìn)一步包括重復(fù)步驟(a)和(b)，直到所述第一和第二模組中的碲和鎘分別充分沉積到所述碲工作電極和鎘工作電極上為止。當(dāng)沉積到碲工作電極和鎘工作電極上的金屬層足夠厚時(shí)，可將其從該工作電極上刮下來(lái)，以便回收利用，回收之前可根據(jù)需要對(duì)其進(jìn)行提純。 在一個(gè)實(shí)施例中，所述第一和第二電解液分別盛放在第一和第二電解槽中，所述第一和第二電解液可借助連接所述第一和第二電解槽之間的循環(huán)泵進(jìn)行流通，以平衡兩個(gè)電解槽中的金屬離子濃度。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述第一和第二電解液可借助一個(gè)貯藏容器實(shí)現(xiàn)流通，比如，其可以通過(guò)以下步驟來(lái)實(shí)現(xiàn)(i)將所述其中一個(gè)電解槽內(nèi)的電解液轉(zhuǎn)移到一個(gè)貯藏容器；(ii)將另一個(gè)電解槽中的電解液轉(zhuǎn)移到所述已將其內(nèi)電解液轉(zhuǎn)移到貯藏容器的電解槽中；以及(iii)將所述貯藏容器中的電解液轉(zhuǎn)移到所述另一個(gè)電解槽。所述電解液可以是任何合適的離子溶液，包括但不限于，硝酸溶液、硫酸溶液、氫氧化鈉溶液、硫酸鈉溶液、硫酸鉀溶液、N- 丁基吡啶四氟硼酸鹽、溴代N-乙基吡啶、4-甲脒基氯化批唳、3-甲脒基氯化批唳、I-丙酮基氯化批唳、和I-氨基碘化批唳。在一個(gè)實(shí)施例中，所述第一和第二電解槽中最初裝載的電解液是不同的電解液。在另一實(shí)施例中，所述第一和第二電解槽最初裝載的是pH值不同的同一種電解液。所述工作電極可由任何適合用來(lái)制成工作電極以在電解液中使用的材料。比如，所述工作電極可以包括但不限于，透明導(dǎo)電氧化物(TCO)玻璃、鉬、石墨、銅、鋁和鐵中的至少一種。在一個(gè)實(shí)施例中，所述締工作電極與所述鎘工作電極不同。在另一實(shí)施例中，所述碲工作電極與所述鎘工作電極是相同的。所述方法可進(jìn)一步包括分別控制實(shí)現(xiàn)將碲選擇性沉積到所述碲工作電極的第一pH值、和實(shí)現(xiàn)將鎘選擇性沉積到所述鎘工作電極的第二 pH值。在一個(gè)實(shí)施例中，所述分別控制第一和第二 PH值的步驟包括在沉積開始時(shí)分別控制第一和第二電解槽中的pH值，以及在沉積過(guò)程中，對(duì)應(yīng)每次第一和第二電解槽中電解液的流通或碲工作電極和鎘工作電極位置的對(duì)調(diào)，相應(yīng)調(diào)整第一和第二電解槽中的pH值，以保證在實(shí)施將碲沉積到碲工作電極上的電解槽內(nèi)的PH值保持為第一 pH值，而在實(shí)施將鎘沉積到鎘工作電極上的電解槽內(nèi)的PH值保持為第二 pH值。在一個(gè)實(shí)施例中，所述第一 pH值大約控制在O到2. O或9. 5到14. O的范圍內(nèi)，或更適宜地，大約控制在12. O到14. O的范圍內(nèi)；所述第二 pH值大約控制在6. O到8. 5的范圍內(nèi)，或更適宜地，大約控制在7. O到8. 5的范圍內(nèi)。所述方法可進(jìn)一步包括分別控制一個(gè)適合于選擇性沉積碲到碲工作電極上的第一沉積電壓、和適合于選擇性沉積鎘到鎘工作電極上的第二沉積電壓。在一個(gè)實(shí)施例中，所述分別控制第一和第二沉積電壓的步驟包括將施加到碲工作電極上的沉積電壓保持為第一沉積電壓，施加到鎘工作電極的沉積電壓保持為第二沉積電壓。在一個(gè)實(shí)施例中，所述第一沉積電壓大約在-2. 5V到OV的范圍內(nèi)，所述第二沉積電壓大約在-2. 5V到OV的范圍內(nèi)。所述第一和第二沉積電壓可能相同也可能不同。在所述方法中，可通過(guò)各種手段來(lái)增加碲沉積或鎘沉積的選擇性。
在一些實(shí)施例中，所述模組是由一種包括碲化鎘的裝置，比如廢光電裝置等形成?？赏ㄟ^(guò)以下方法由一種包括碲化鎘的裝置產(chǎn)生適用于所述方法的模組，即將該裝置的含碲化鎘的部分暴露于外，或是將其含碲化鎘的部分的相鄰部分暴露于外，當(dāng)其放置于電解液中進(jìn)行沉積時(shí)，該相鄰部分可溶解到電解液中，使電解液可以作用于所述含碲化鎘的部分。所述含碲化鎘的部分的相鄰部分可與所述含碲化鎘的部分一起溶解到電解液中，也可先于所述含碲化鎘的部分溶解到電解液中。在一個(gè)實(shí)施例中，所述模組來(lái)自一個(gè)包括玻璃基層、玻璃防護(hù)罩層、和位于該玻璃基層和玻璃防護(hù)罩層之間的碲化鎘層的裝置，可通過(guò)將裝置的玻璃防護(hù)罩層以一定方式移除以形成所述模組，所述移除方式使所述玻璃防護(hù)罩層仍可回收再利用。在一個(gè)實(shí)施例中，在其上的碲和鎘充分地沉積到相應(yīng)的工作電極上之后，所述第一和第二模組的玻璃基層基本沒(méi)有機(jī)械、物理或化學(xué)上的損害，可以整個(gè)地回收再利用，或在經(jīng)過(guò)一定的拋光或修正工序后回收再利用。所述玻璃防護(hù)罩層或玻璃基層，或者可能是經(jīng)拋光或修正后的玻璃防護(hù)罩層或玻璃基層，可以在經(jīng)過(guò)一定的霧劑或有機(jī)溶液清洗后進(jìn)行再利用，其中合適的有機(jī)溶液包括但不限于丙酮、乙醇、甲醇等，合適的無(wú)機(jī)溶液包括但不限于硝酸、硫酸、鹽酸等在一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述裝置依次包括玻璃基層、透明導(dǎo)電氧化層、硫化鎘層、碲化鎘層、密封材料層、和玻璃防護(hù)罩層，加熱該裝置使其密封材料層融化或燃燒掉后再將其玻璃防護(hù)罩層移除，便可以獲得所述模組。在沉積的過(guò)程中，所述硫化鎘層和碲化鎘層溶解到電解液中，而所述透明導(dǎo)電氧化層和所述玻璃基層基本保持不變，通過(guò)拋光等方法將所述透明導(dǎo)電氧化層移除后，所述玻璃基層可回收再利用。所述去除了透明導(dǎo)電氧化層后的玻璃基層可用前述有機(jī)或無(wú)機(jī)溶液清洗后進(jìn)行再利用。舉例來(lái)說(shuō)，在圖I所述的實(shí)施例中，模組150來(lái)自一個(gè)廢棄的光電裝置100，該裝置100依次包括玻璃基層102、透明導(dǎo)電氧化層104、硫化鎘過(guò)渡層106、碲化鎘吸收層108、石墨(金屬)導(dǎo)電層110和玻璃防護(hù)罩層112，其中所述玻璃防護(hù)罩層112是通過(guò)粘性密封材料(未圖示)粘附到所述石墨(金屬)導(dǎo)電層110上。所述模組150通過(guò)加熱所述裝置100將所述粘性密封材料燃燒掉，然后移除所述玻璃防護(hù)罩層112，將所述導(dǎo)電層110暴露于外而形成。然后將所述模組150放置于含有電解液的電解槽200內(nèi)，用作一個(gè)對(duì)電極，使其上的所述石墨(金屬)導(dǎo)電層110可與碲化鎘吸收層108及硫化鎘過(guò)渡層106 —起溶解到電解液中，并使電解液中的碲和/或鎘沉積于一個(gè)放置于電解槽200內(nèi)的工作電極205上。如圖2所示，在圖示的實(shí)施例中提供了一種包括兩個(gè)電化學(xué)裝置的系統(tǒng)300，用來(lái)從包括碲化鎘的模組中分別回收碲和鎘。所述系統(tǒng)300包括第一電化學(xué)裝置302和第二電化學(xué)裝置308，其中所述第一電化學(xué)裝置302包括用來(lái)放置電解液的第一電解槽304和用作碲沉積板以讓模組中的碲沉積其上的第一電極306，所述第二電化學(xué)裝置308包括用來(lái)放置電解液的第二電解槽310和用作鎘沉積板以讓模組中的鎘沉積其上的第二電極312。所述系統(tǒng)300還包括pH值控制器314，用來(lái)分別控制可實(shí)現(xiàn)選擇性沉積碲到所述第一電極306的第一 pH值、和可實(shí)現(xiàn)選擇性沉積鎘到所述第二電極312的第二 pH值。第一模組402和第二模組404分別放置于第一電解槽304和第二電解槽310。所述第一電解槽中的電解液被控制在一個(gè)利于選擇性沉積碲的第一 PH值，所述第二電解槽中的電解液被控制在一個(gè)利于選擇性沉積鎘的第二 PH值。通過(guò)一個(gè)電壓控制裝置(未圖示)在所述第一模組402和第一電極306之間施加第一電壓差，在所述第二模組404和第二電極312之間施加第二電壓差,所述用作締工作電極的第一電極306和用作締工作電極的對(duì)電極的第一模組402上的化學(xué)反應(yīng)分別包括在第一模組上CdTe-6e-— Cd2++Te4+Te2 _2e — Te_2e — Te2+_2e — Te4+·
在第一電極上HTe02++3H++2e-— Te2++2H20 (PH >= 7)；TeO 廣+3H20+2e- — Te2++60FTe2++2e- —Te所述用作鎘工作電極的第二電極312和用作鎘工作電極的對(duì)電極的第二模組404上的化學(xué)反應(yīng)分別為在第二模組上CdTeK— Cd2++Te4+在第二電極上CcT+2丨一Cd這樣，第一模組402上的碲化鎘溶解到第一電解槽304中的電解液內(nèi)，其中的碲被沉積到第一電極306上，第二模組404上的碲化鎘溶解到第二電解槽310中的電解液內(nèi)，其中的鎘被沉積到第二電極312上。在一些實(shí)施例中，所述每個(gè)電化學(xué)裝置中的反應(yīng)條件，比如溫度、電解液的pH值、施加于模組和電極上的電壓差等可根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)，以利于碲化鎘從模組上溶解下來(lái)，碲和鎘沉積到電極上去，以及縮短反應(yīng)時(shí)間等。在圖示的實(shí)施例中，所述第一電解槽304和第二電解槽310通過(guò)管道316和泵318連接，以實(shí)現(xiàn)所述第一和第二電解槽304和310之間的電解液流通。當(dāng)?shù)谝浑娊獠?04內(nèi)碲的沉積回收進(jìn)行到一定程度，其電位接近一個(gè)有利于共沉積鎘的值時(shí)，或者等二電解槽310內(nèi)鎘的沉積回收進(jìn)行到一定程度，其電位接近一個(gè)有利于共沉積碲的值時(shí)，可通過(guò)泵318實(shí)現(xiàn)所述第一和第二電解槽內(nèi)的電解液的流通，以使兩個(gè)電解槽中金屬離子濃度的均勻化。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述系統(tǒng)300可能包括一個(gè)貯藏容器，用來(lái)在所述第一和第二電解槽中的電解液進(jìn)行流通的過(guò)程中，臨時(shí)放置從其中一個(gè)電解槽內(nèi)釋放出來(lái)的電解液。在其它一些實(shí)施例中，所述第一電化學(xué)裝置302和第二電化學(xué)裝置308的設(shè)置可實(shí)現(xiàn)所述第一電解槽304和第二電解槽310內(nèi)的電極的互換，這樣，當(dāng)?shù)谝浑娊獠?04內(nèi)碲的沉積回收進(jìn)行到一定程度，其電位接近一個(gè)有利于共沉積鎘的值時(shí)，或者等二電解槽310內(nèi)的鎘的沉積回收進(jìn)行到一定程度，其電位接近一個(gè)有利于共沉積碲的值時(shí)，所述第一電極306和第二電極312可互換位置。本發(fā)明所提供的所述方法和系統(tǒng)可也適用于銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池。以下實(shí)例僅是為了本領(lǐng)域技術(shù)人員實(shí)施權(quán)利要求所保護(hù)的發(fā)明提供一定指導(dǎo)，因此，這些實(shí)例不應(yīng)限制權(quán)利要求書所要求保護(hù)的范圍。 以下實(shí)例中的實(shí)驗(yàn)是以實(shí)驗(yàn)室級(jí)別的設(shè)備來(lái)完成的。
實(shí)例一本實(shí)驗(yàn)采用了一種在前文中結(jié)合了圖2進(jìn)行描述的包括兩個(gè)電化學(xué)裝置的系統(tǒng)來(lái)進(jìn)行碲和鎘的回收。本實(shí)驗(yàn)采用了一個(gè)CHI660D型電化學(xué)工作臺(tái)(購(gòu)自中國(guó)上海辰華儀器有限公司)來(lái)施加電壓并控制實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)時(shí)間。將兩個(gè)薄片狀碲化鎘太陽(yáng)能電池板(購(gòu)自First Solar, Inc.，F(xiàn)S-272,72. 5ff)在450°C加熱約10分鐘，移除其玻璃防護(hù)罩層，以將其靠近碲化鎘吸收層的金屬導(dǎo)電層暴露于外，形成第一和第二締化鎘模組。
將第一鉬箔放入所述第一電解槽中使其與電解液接觸，以其為碲工作電極(碲沉積板)；將所述第一碲化鎘模組放入第一電解槽中使其與電解液接觸，以其為所述碲工作電極的對(duì)電極。將第二鉬箔放入所述第第二電解槽中使其與電解液接觸，以其為鎘電極(鎘沉積板)；將所述第二碲化鎘模組放入第二電解槽中使其與電解液接觸，以其為所述鎘工作電極的對(duì)電極。所述第一電解槽中的電解液被控制在一個(gè)適于將碲選擇性沉積到所述第一鉬箔上的第一 PH值，所述第二電解槽中的電解液被控制在一個(gè)適于將鎘選擇性沉積到所述第二鉬箔上的第二 PH值。通過(guò)電化學(xué)工作臺(tái)，可在所述第一碲化鎘模組和第一鉬箔之間施加一個(gè)第一電壓差以實(shí)現(xiàn)電解，使得來(lái)自所述第一碲化鎘模組上的碲被沉積到所述第一鉬箔上；并在所述第二碲化鎘模組和第二鉬箔之間施加一個(gè)第二電壓差以實(shí)現(xiàn)電解，使得來(lái)自所述第二碲化鎘模組上的鎘被沉積到所述第二鉬箔上。當(dāng)碲工作電極(第一鉬箔)的電位接近一個(gè)傾向于共沉積鎘的值時(shí)，或當(dāng)鎘工作電極(第二鉬箔)的電位接近一個(gè)傾向于共沉積締的值時(shí)，將所述第一鉬箔和第二鉬箔的位置對(duì)調(diào)，即將第一鉬箔調(diào)到第二電解槽，將第二鉬箔調(diào)到第一電解槽。然后將第一電解槽內(nèi)的pH值調(diào)節(jié)為第二 pH值，將第二電解槽內(nèi)的pH值調(diào)節(jié)為第一 PH值。在所述第一碲化鎘模組和第二鉬箔之間施加第二電壓差，使得來(lái)自所述第一碲化鎘模組上的鎘被沉積到所述第二鉬箔上；并在所述第二碲化鎘模組和第一鉬箔之間施加第一電壓差，使得來(lái)自所述第二碲化鎘模組上的碲被沉積到所述第一鉬箔上?？啥啻沃貜?fù)所述在碲工作電極(第一鉬箔)的電位接近一個(gè)傾向于共沉積鎘的值或鎘工作電極(第二鉬箔)的電位接近一個(gè)傾向于共沉積碲的值時(shí)對(duì)調(diào)第一和第二鉬箔的位置，并相應(yīng)調(diào)節(jié)/控制PH值和電壓差的值的步驟，直到所述第一和第二碲化鎘模組上的碲和鎘分別充分地沉積到所述第一和第二鉬箔上為止。在電解沉積完成之后，利用能譜儀和/或電感偶合等離子體發(fā)射光譜儀對(duì)沉積在所述第一和第二鉬箔上沉積的材料進(jìn)行分析，測(cè)得第一鉬箔上碲的質(zhì)量百分比和第二鉬箔上鎘的質(zhì)量百分比。在所述第一和第二電解槽中都用硫酸鈉(分析流量O. 2M，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑上海有限公司)為電解液進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)。其中，電解液的PH值用硫酸或氫氧化鈉進(jìn)行調(diào)節(jié)，并且可用硅油浴來(lái)增加電解液的溫度，使其高于室溫。在所述一系列實(shí)驗(yàn)中的參數(shù)，包括施加于電極的電壓差、電解液的溫度以及電解液的PH值如下表I所示。所述實(shí)驗(yàn)用了大約5小時(shí)完成。通過(guò)電感偶合等離子體發(fā)射光譜儀獲得的每一實(shí)驗(yàn)中第一鉬箔上碲的質(zhì)量百分比和第二鉬箔上鎘的質(zhì)量百分比如下表I顯不O表I
碲沉積鎘沉積
^*1 溫度碲的質(zhì)量百分 *1溫度鎘的質(zhì)量百分pH值pH值
(V)(0C)比(％)(V)(0C)比(％)
^2 80O100808 596 5
RT I100808Thi
RT2Λ 82~180747 9
801493 652 597L4
801Z799/780 Γδ θΓδ
^275 809 39576~ 8067 Γ5如表I所示，當(dāng)適合碲沉積的第一 pH值小于2. I或大于9，適合鎘沉積的第二 pH值在6. O到8. 5之間時(shí)，碲沉積板和鎘沉積板上分別獲得高純度的碲(比如，高達(dá)IOOwt % )和高純度的鎘(比如，高達(dá)96. 5wt% )0實(shí)例二將一個(gè)碲化鎘模組放置于電解液中使其中的碲化鎘溶解到該電解液中，設(shè)置包括電解液PH值，施加于電極的電壓(或沉積電位)、以及電解液的溫度的沉積參數(shù)，使得所述電解液中締和鎘中的第一種兀素(締或鎘)沉積到一個(gè)第一工作電極上。在所述締和鎘中的第一種元素的沉積進(jìn)行一段時(shí)間之后，將所述第一工作電極替換成第二工作電極，并相應(yīng)調(diào)節(jié)沉積參數(shù)，使得述電解液中碲和鎘中的第二種元素(鎘或碲)沉積到所述第二工作電極上。參比電極，以第一和第二鉬電極分別為第一和第二工作電極，以一個(gè)第三鉬電極為第一或第二工作電極的對(duì)電極，控制工作電極和參比電極之間的沉積電位，并測(cè)量工作電極及其對(duì)電極之間的沉積電流。以硝酸溶液為電解液，使得碲化鎘以Cd2+和HTeO2+的形式溶解于其中?？赏ㄟ^(guò)添加硝酸或氫氧化鈉來(lái)提高或降低所述硝酸溶液的PH值。通過(guò)先將硝酸溶液中的碲沉積到第一工作電極然后再將硝酸溶液中的鎘沉積到第二工作電極實(shí)施了兩組實(shí)驗(yàn)，其實(shí)驗(yàn)參數(shù)如下表2所示。通過(guò)電感偶合等離子體發(fā)射光譜儀獲得的每一實(shí)驗(yàn)中第一工作電極上碲的質(zhì)量百分比和第二工作電極上鎘的質(zhì)量百分比如下表2顯示。表2
碲沉積鎘沉積
電壓(V)(相電壓(V)(相一
溫度pH 碲的質(zhì)量百分溫度 pH 鋪的質(zhì)量百分
對(duì) Ag/AgCl對(duì) Ag/AgCl通過(guò)先將硝酸溶液中的鎘沉積到第二工作電極然后再將硝酸溶液中的碲沉積到第一工作電極實(shí)施了兩組實(shí)驗(yàn)，其實(shí)驗(yàn)參數(shù)如下表3所示。通過(guò)電感偶合等離子體發(fā)射光譜儀獲得的每一實(shí)驗(yàn)中第二工作電極上鎘的質(zhì)量百分比和第一工作電極上碲的質(zhì)量百分比如下表3顯示。表權(quán)利要求
1.一種用來(lái)從一個(gè)或多個(gè)包括碲化鎘的模組中分別回收碲和鎘的方法，該方法包括 (a)將模組置于電解液中； (b)將電解液中的碲和鎘中的第一種元素沉積到第一個(gè)工作電極上；以及 (C)將電解液中的碲和鎘中的第二種元素沉積到第二個(gè)工作電極上。
2.一種如權(quán)利要求I所述的方法，在所述步驟(b)和(C)之間進(jìn)一步包括調(diào)節(jié)電解液的pH值、施加到電極上的電壓、和電解液的溫 度中的至少一個(gè)參數(shù)的步驟。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，進(jìn)一步包括重復(fù)步驟(b)和(C)，直到有至少95%質(zhì)量百分比的碲或鎘沉積到所述工作電極上。
4.如權(quán)利要求I所述的方法，在所述步驟(b)和(c)中以所述模組之外的其它元件作為所述第一個(gè)工作電極或第二個(gè)工作電極的對(duì)電極。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述電解液包括硝酸和硫酸中的至少一種，所述模組中的碲化鎘在沉積之前融入所述電解液中。
6.如權(quán)利要求I所述的方法，在所述步驟(b)的沉積過(guò)程中以所述模組作為所述第一個(gè)工作電極的對(duì)電極。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，在所述步驟(c)的沉積過(guò)程中以所述模組作為所述第二個(gè)工作電極的對(duì)電極。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述模組包括玻璃基層和碲化鎘層，所述碲和鎘的沉積方式使得所述玻璃基層可整體回收。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述裝置依次包括玻璃基層、透明的導(dǎo)電氧化層、硫化鎘層、碲化鎘層、密封材料層和玻璃防護(hù)罩層，其中所述模組是加熱所述裝置將其密封材料層融化或燃燒，再將玻璃防護(hù)罩層移除后形成的。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其包括 在所述沉積過(guò)程中將所述硫化鎘層和碲化鎘層融到電解液中，而保持所述玻璃基層和透明的導(dǎo)電氧化層基本不變； 在所述沉積完成后將所述透明的導(dǎo)電氧化層從所述玻璃基層上移除；以及 回收所述玻璃基層。
11.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述步驟(a)包括將第一模組置于第一電解液，將第二模組置于第二電解液；所述步驟(b)包括以所述第一模組作為碲工作電極的對(duì)電極，將所述第一電解液中的碲沉積到所述碲工作電極上，以所述第二模組作為鎘工作電極的對(duì)電極，將所述第二電解液中的鎘沉積到所述鎘工作電極上；所述步驟(C)包括將所述第一電解液中的鎘沉積到所述鎘工作電極上，將所述第二電解液中的碲沉積到所述碲工作電極上。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，在所述步驟(b)和(c)之間進(jìn)一步包括使所述第一和第二電解液流通或?qū)⑺鲰诠ぷ麟姌O和鎘工作電極對(duì)調(diào)的步驟。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，在所述碲工作電極相對(duì)Ag/AgCl參比電極的電位達(dá)到O.15V至-O. 3V的范圍之間的一個(gè)值時(shí)，或在所述鎘工作電極相對(duì)Ag/AgCl參比電極的電位達(dá)到-I. OV至-O. 6V的范圍之間的一個(gè)值時(shí)進(jìn)行所述使電解液流通或?qū)⒐ぷ麟姌O對(duì)調(diào)的步驟。
14.如權(quán)利要求12所述的方法，進(jìn)一步包括重復(fù)所述步驟(b)至(C)，直到至少有95%質(zhì)量百分比的碲或鎘沉積到工作電極上。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，進(jìn)一步包括重復(fù)步驟(a)至(C)。
16.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述第一和第二電解液分別置于兩個(gè)電解槽中，所述使電解液流通的步驟是通過(guò)連接在所述兩個(gè)電解槽之間的流通泵實(shí)現(xiàn)的。
17.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述第一和第二電解液分別置于兩個(gè)電解槽中，所述使電解液流通的步驟包括(i)將其中一個(gè)電解槽內(nèi)的電解液移到一個(gè)貯藏容器；( )將另一電解槽內(nèi)的電解液移到所述已將其內(nèi)電解液移到貯藏容器的電解槽內(nèi)；以及(iii)將所述貯藏容器內(nèi)的電解液移到所述另一電解槽。
18.如權(quán)利要求12所述的方法，在所述步驟(c)之前進(jìn)一步包括對(duì)應(yīng)所述使第一和第二電解液流通或?qū)㈨诠ぷ麟姌O和鎘工作電極對(duì)調(diào)的步驟，相應(yīng)調(diào)節(jié)電解液的PH值、施加到工作電極及其對(duì)電極上的電壓、電解液的溫度中的至少一個(gè)參數(shù)的步驟。
19.如權(quán)利要求I所述的方法，其中用于使碲沉積到碲工作電極上的第一pH值被控制在O到2. O之間或9. O到14. O之間的范圍內(nèi)，和用于使鎘沉積到鎘工作電極上的第二 pH值被控制在6. O到8. 5之間的范圍內(nèi)。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述第一pH值被控制在12. O到14. O之間的范圍內(nèi)，所述第二 PH值被控制在7. O到8. 5之間的范圍內(nèi)。
21.一種從包括締化鋪的t吳組中分別締和鋪的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括 第一電化學(xué)裝置，其包括用來(lái)放置電解液的第一電解槽、以及用作碲沉積板以讓模組中的締沉積于其上的第一電極； 第二電化學(xué)裝置，其包括用來(lái)放置電解液的第二電解槽、以及用作鎘沉積板以讓模組中的鎘沉積于其上的第二電極；以及 PH值控制器，用來(lái)分別控制可實(shí)現(xiàn)選擇性沉積碲到所述第一電極的第一 pH值、和可實(shí)現(xiàn)選擇性沉積鎘到所述第二電極的第二 PH值； 其中，所述第一和第二電化學(xué)裝置至少可使得所述第一和第二電解槽中的電解液可流通或第一和第二電極的位置可對(duì)調(diào)。
22.如權(quán)利要求21所述的系統(tǒng)，其中所述第一和第二電解槽通過(guò)管道和泵連接，在所述第一和第二電解槽中裝載有電解液時(shí)，所述管道和泵使得所述第一和第二電解槽內(nèi)的電解液可實(shí)現(xiàn)定期或不定期的流通。
23.如權(quán)利要求21所述的系統(tǒng)，進(jìn)一步包括貯藏容器，在所述第一和第二電解槽之間進(jìn)行電解液流通的過(guò)程中用來(lái)放置從其中一個(gè)電解槽中放出的電解液。
24.如權(quán)利要求21所述的系統(tǒng)，進(jìn)一步包括電壓控制裝置，用來(lái)分別控制可實(shí)現(xiàn)將碲沉積到所述第一電極上的第一電壓、和可實(shí)現(xiàn)將鎘沉積到所述第二電極的第二電壓。
25.如權(quán)利要求21所述的系統(tǒng)，進(jìn)一步包括監(jiān)測(cè)裝置，用來(lái)監(jiān)測(cè)所述第一和第二電解槽中的至少一個(gè)中的碲或鎘的濃度。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用來(lái)從一個(gè)或多個(gè)包括碲化鎘的模組中分別回收碲和鎘的方法。該方法包括以下步驟(a)將模組置于電解液中；(b)將電解液中的碲和鎘中的第一種元素沉積到第一個(gè)工作電極上；以及(c)將電解液中的碲和鎘中的第二種元素沉積到第二個(gè)工作電極上。
文檔編號(hào)C25B1/00GK102953081SQ201110255648
公開日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2011年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月31日
發(fā)明者張俊剛, 黃群健, 孫永偉, 蔡巍, 張呈乾, 金益騰 申請(qǐng)人:通用電氣公司