專(zhuān)利名稱(chēng)：一種通過(guò)金屬單晶面電極低溫電解制備鋁錠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種通過(guò)金屬單晶面電極低溫電解制備鋁錠的方法，屬于金屬冶煉領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋁因其密度小，導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好，延展性好，抗腐蝕性等優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)，使其廣泛應(yīng)用于機(jī)械制造、運(yùn)輸機(jī)械、動(dòng)力機(jī)械、航空工業(yè)、建筑材料、包裝材料、裝飾材料等方面?，F(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)鋁的方法主要是Hall-Heroult法，即冰晶石-氧化鋁電解法。這種方法為了維持反應(yīng)的高溫，保持電解槽的熱平衡，需要額外消耗大量的熱量。電解鋁就是通過(guò)消耗理論電能一倍以上來(lái)維持高的槽溫，導(dǎo)致其能量利用率不到50%。因此實(shí)現(xiàn)低溫電解鋁是解決現(xiàn)代鋁工業(yè)存在問(wèn)題的重要措施之一。低溫電解鋁的實(shí)現(xiàn)不僅有利于節(jié)能減排，而且可以促進(jìn)新材料的應(yīng)用和新工藝的開(kāi)發(fā)。低溫條件下可以選擇新型的惰性陽(yáng)極材料，擺脫消耗碳陽(yáng)極材料從而減少二氧化碳的排放，為電解鋁綠色工藝的開(kāi)發(fā)奠定了基礎(chǔ)。我們國(guó)家在低溫電解鋁的研究方面處于世界先列，重心主要是在傳統(tǒng)高溫熔融鹽體系的改進(jìn)，但溫度仍然超過(guò)900°C。低溫熔鹽體系越來(lái)越受到人們的關(guān)注，其中最主要的就是無(wú)機(jī)熔鹽和有機(jī)熔鹽。無(wú)機(jī)熔鹽常見(jiàn)體系有NaCl-AlCl3和NaCl-KCl-AlCl3等，有機(jī)熔鹽也稱(chēng)作室溫離子液體，一般由金屬鹵化物和有機(jī)鹽組成。而國(guó)外從上個(gè)世紀(jì)50年代就開(kāi)始對(duì)低溫電解鋁進(jìn)行了研究，積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)。 主要有兩大基本體系，熔融鹽體系和有機(jī)溶劑體系。熔融鹽體系主要包括無(wú)機(jī)熔鹽和室溫離子液體。其中無(wú)機(jī)熔鹽溫度一般在100°c以上，而氯鋁酸離子液體是一類(lèi)液態(tài)范圍寬、電導(dǎo)率高、電化學(xué)窗口寬、蒸汽壓極低的室溫熔融鹽新介質(zhì)，在電解鋁研究和應(yīng)用方面具有廣闊的前景。中國(guó)專(zhuān)利CN1664170A，公開(kāi)了一種低溫生產(chǎn)鋁及鋁合金的方法，就是以AlCl3型離子液體作為低溫電解液。不過(guò)他們是以氧化鋁或含鋁硅酸鹽的礦物為原料氯化得到無(wú)水氯化鋁再進(jìn)一步處理得到AlCl3型離子液體。中國(guó)專(zhuān)利CN101265588A，也公開(kāi)了一種低溫電解生成鋁的方法，他們是采用硫酸氫根(HSO4-)型陰離子的離子液體溶解氧化鋁，作為低溫電解質(zhì)，以氧化鋁為原料直接直流電解。李慶峰等在低溫NaCl-AlCl3體系中得到樹(shù)枝狀或多空狀鋁層。王吉會(huì)等在低溫系中得到針狀鍍層。但是他們只是在電極上得到了得到較薄的鋁沉積層或是樹(shù)枝狀的鋁枝晶。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的針對(duì)目前工業(yè)電解及精煉鋁過(guò)程中的高能耗，高成本，高環(huán)境污染等問(wèn)題，提供一種通過(guò)金屬單晶面電極低溫電解制備鋁錠方法。文獻(xiàn)報(bào)道的低溫電解招，要么沉層薄，要么長(zhǎng)出枝晶；我們采用了單晶面電極，使電解得到的鋁沉積層厚而且沒(méi)有枝晶生成。本發(fā)明具有電解溫度低，無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
本發(fā)明所述的一種通過(guò)金屬單晶面電極低溫電解制備鋁錠的方法，以AlCl3型離子液體或無(wú)機(jī)熔鹽作為電解液，以金屬單晶面電極為陰極。本發(fā)明所述的一種通過(guò)金屬單晶面電極低溫電解制備鋁錠的方法，其特征主要有以下幾點(diǎn)1)水含量小于5ppm，氧含量小于5ppm條件下，AlCl3型離子液體作為電解液，惰性電極作為陽(yáng)極，在金屬單晶面陰極上沉積鋁得到鋁錠； 2)水含量小于5ppm，氧含量小于5ppm條件下，AlCl3型離子液體作為電解液，粗鋁電極作為陽(yáng)極，在金屬單晶面陰極上沉積鋁得到鋁錠；3)在惰性氣體氛圍中，低溫?zé)o機(jī)熔鹽作為電解液，粗鋁電極作為陽(yáng)極，在金屬單晶面陰極上沉積鋁得到鋁錠；4)在惰性氣體氛圍中，低溫?zé)o機(jī)熔鹽作為電解液，惰性電極作為陽(yáng)極，在金屬單晶面陰極上沉積鋁得到鋁錠。上述一種通過(guò)金屬單晶面電極低溫電解制備鋁錠的方法中，電解液為AlCl3型離子液體。AlCl3S離子液體主要包括以下幾種[Bmim]Cl-AlCl3(l-丁基-3-甲基咪唑氯鋁酸鹽)，[Emim]Cl-AlCl3(l-乙基-3-甲基咪唑氯鋁酸鹽)，[Bdmim] Cl-AlCl3 (1-丁基-2，3-二甲基咪唑氯鋁酸鹽)，TMBAC-A1C13 (芐基三甲基銨氯鋁酸鹽)，TEBAC-AlCl3 (芐基三甲基銨氯鋁酸鹽)，BPC-AICi3 ( 丁基吡啶氯鋁酸鹽)，[Py (1,4)] Tf2N-AlCl3 (1，4-吡啶雙三氟甲磺酰亞胺氯鋁酸鹽)，[Emim] Tf2N-AlCl3 (1-乙基_3_甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺氯鋁酸鹽)， [anim]Br-AlCl3(溴化 1- 丁基-3-甲基咪唑氯鋁酸鹽)，[Bmim]BF4-AlCl3 (1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸氯鋁酸鹽)。所配制的AlCl3型離子液體中無(wú)水AlCl3所占的摩爾比例為 1 1 3 1。上述一種通過(guò)金屬單晶面電極低溫電解制備鋁錠的方法中，AlCl3型離子液體的制備方法為將離子液體([aiiim]Cl，[Emim]Cl等)在真空干燥箱里充分干燥，然后放入到真空手套箱中。與無(wú)水AlCl3按照摩爾比為1 1.5的比例混合，繼續(xù)攪拌，直到溶液均一透明。合成過(guò)程中由于局部溫度過(guò)高含有水分等原因生成少許有色雜質(zhì)，需要預(yù)電解純化。 預(yù)電解就是使用兩片處理好的高純鋁片作為陰陽(yáng)極，加1. OV直流電電解M小時(shí)，電解溫度維持在60°C左右。電解液是否純化成功是通過(guò)循環(huán)伏安法測(cè)試的，采用兩個(gè)6mm*6mm的鉬絲為工作電極和對(duì)電極，高純鋁絲做參比電極，除了鋁的氧化還原峰而沒(méi)有其它雜峰。上述一種通過(guò)金屬單晶面電極低溫電解制備鋁錠的方法中，陰極為金屬單晶面電極。其特點(diǎn)在于，金屬單晶面陰極包括Al (100)、Al (111)、Al(IlO)等晶面；Au(IOO)、 Au(Ill)等晶面；Pt (100)、Pt (110)、Pt (111)等晶面；Cu(100)、Cu(110)、Cu(111)等晶面； Ni (100) ,Ni (110) ,Ni (111)等晶面；W(IOO) ,W(IlO)等晶面；此外還包括Mg，Ti等金屬單晶面電極。上述一種通過(guò)金屬單晶面電極低溫電解制備鋁錠的方法中，惰性陽(yáng)極包括石墨電極，金屬?gòu)?fù)合電極，懸汞電極，惰性金屬電極(Au、Pt等)等。上述一種通過(guò)金屬單晶面電極低溫電解制備鋁錠的方法中，以AlCl3S離子液體做為電解液時(shí)，AlCl3型離子液體中無(wú)水AlCl3所占的摩爾比例為1 1 3 1，優(yōu)選 1.2 1 2.0 1 ；反應(yīng)溫度可在20 110°C范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選25 80°C ；電流密度為 0. 5 50mA/cm2，優(yōu)選1 20mA/cm2 ；電解時(shí)間為0. 2 24h,優(yōu)選2 12h ；攪拌速度為10
42000r/min，優(yōu)選40 lOOOr/min，陰極電流效率在95%以上。反應(yīng)可以在真空手套箱或者其它可實(shí)現(xiàn)無(wú)水無(wú)氧的電解裝置中進(jìn)行。上述一種通過(guò)金屬單晶面電極低溫電解制備鋁錠的方法中，低溫?zé)o機(jī)熔鹽體系主要是 NaCl-AlCl3 和 NaCl_KCl_AlCl3 等。上述一種通過(guò)金屬單晶面電極低溫電解制備鋁錠的方法中，在二元體系 NaCl-AlCl3中AlCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 % 80 %，在三元體系NaCl_KCl_AlCl3中AlCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% 90%。上述一種通過(guò)金屬單晶面電極低溫電解制備鋁錠的方法中，以低溫?zé)o機(jī)熔鹽做為電解液時(shí)，反應(yīng)溫度可在90 300°C范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選100 250°C ；電流密度為0. 015 40mA/cm2，優(yōu)選0. 15 30mA/cm2 ；電解時(shí)間為0. 1 12h，優(yōu)選1 6h ；陰極電流效率在80% 以上。本發(fā)明所提出的一種通過(guò)金屬單晶面電極低溫電解制備鋁錠的方法，具有以下的優(yōu)點(diǎn)1)實(shí)現(xiàn)了低溫條件下電解生成鋁錠，并且離子液體可以重復(fù)利用，對(duì)環(huán)境無(wú)污染寸。2)克服了其他電極表面沉積層薄，容易形成枝晶的缺點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在[aiiim]Cl-AlCl3電解液中，直流電解，以粗鋁電極為陽(yáng)極，Al(IlO)電極為陰極，銀絲為參比電極，電解溫度維持在60°C左右，極距l(xiāng)cm，電流密度為ImA/cm2，電解時(shí)間為 12h，陰極電流效率在95%以上，陰極得到致密較厚的鋁沉積層。實(shí)施例2在[Emim]Cl-AlCl3電解液中，直流電解，以粗鋁電極為陽(yáng)極，Al(IlO)電極為陰極，銀絲為參比電極，電解溫度維持在60°C左右，極距1cm，電流密度為ImA/cm2電解時(shí)間為 12h，陰極電流效率在95%以上，陰極得到致密較厚的鋁沉積層。實(shí)施例3在[Py (1，4)]Tf2N-AlCl3電解液中，直流電解，以粗鋁電極為陽(yáng)極，Al (110)電極為陰極，銀絲為參比電極，電解溫度維持在60°C左右，極距1cm，電流密度為ImA/cm2電解時(shí)間為12h，陰極電流效率在95%以上，陰極得到致密較厚的鋁沉積層。實(shí)施例4在[aiiim]Cl-AlCl3電解液中，直流電解，以石墨為陽(yáng)極，Al (110)電極為陰極，銀絲為參比電極，電解溫度維持在60°C左右，極距1cm，電流密度為ImA/cm2電解時(shí)間為12h，陰極電流效率在95%以上，陰極得到致密較厚的鋁沉積層。實(shí)施例5在[Emim]Cl-AlCl3電解液中，直流電解，以石墨為陽(yáng)極，Al (110)電極為陰極，銀絲為參比電極，電解溫度維持在60°C左右，極距1cm，電流密度為ImA/cm2電解時(shí)間為12h，陰極電流效率在95%以上，陰極得到致密較厚的鋁沉積層。實(shí)施例6
在[Py(1，4)]Tf2N-AlCl3電解液中，直流電解，以石墨為陽(yáng)極，Al(1lO)電極為陰極，銀絲為參比電極，電解溫度維持在60°C左右，極距1cm，電流密度為ImA/cm2電解時(shí)間為 12h，陰極電流效率在95%以上，陰極得到致密較厚的鋁沉積層。最后要說(shuō)明的是，以上所給出的實(shí)施例僅用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非具體限制，參照本發(fā)明的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明的范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍中。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)金屬單晶面電極低溫電解制備鋁錠的方法，其特征為1)水含量小于5ppm，氧含量小于5ppm條件下，AlCl3型離子液體作為電解液，惰性電極作為陽(yáng)極，在金屬單晶面陰極上得到鋁錠；或2)水含量小于5ppm，氧含量小于5ppm條件下，AlCl3型離子液體作為電解液，粗鋁電極作為陽(yáng)極，在金屬單晶面陰極上得到鋁錠；或3)在惰性氣體氛圍中，低溫?zé)o機(jī)熔鹽作為電解液，粗鋁電極作為陽(yáng)極，在金屬單晶面陰極上得到鋁錠或4)在惰性氣體氛圍中，低溫?zé)o機(jī)熔鹽作為電解液，惰性電極作為陽(yáng)極，在金屬單晶面陰極上得到鋁錠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，金屬單晶面陰極包括Al(100)、Al (111)、Al (110)、 Au(IOO)、Au(Ill)、Pt(IOO)、Pt(IlO)、Pt(Ill)、Cu(IOO)、Cu(IlO)、Cu(Ill)、Ni (100)、 Ni (110),Ni (111)、W(IOO)、W(IlO)和 Mg，Ti 等金屬單晶面電極。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，AlCl3型離子液體主要包括以下幾種[anim] Cl-AlCl3 (1-丁基-3-甲基咪唑氯鋁酸鹽)，[Emim] Cl-AlCl3 (1-乙基-3-甲基咪唑氯鋁酸鹽)，[Bdmim] Cl-AlCl3 (1_ 丁基_2，3- 二甲基咪唑氯鋁酸鹽)，TMBAC_A1C13 (芐基三甲基銨氯鋁酸鹽)，TEBAC-AICI3 (芐基三甲基銨氯鋁酸鹽)，BPC-AICI3 ( 丁基吡啶氯鋁酸鹽)，[Py(l，4)]Tf2N-AlCl3(l，4-吡啶雙三氟甲磺酰亞胺氯鋁酸鹽)，[Emim] Tf2N-AlCl3(1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺氯鋁酸鹽)，[anim]Br-AlCl3(溴化 1- 丁基-3-甲基咪唑氯鋁酸鹽)，[aiiim]BF4-AlCl3 (1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸氯鋁酸^rt. ) ο
4.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求3所述的方法，AlCl3型離子液體中無(wú)水AlCl3K占的摩爾比例為1. 0 3. 0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1中1)，或2)所述的方法，其特征在于采用直流電解的方式，AlCl3S 離子液體中無(wú)水AlCl3所占的摩爾比例為1 1 3 1 ；反應(yīng)溫度在20 110°C范圍內(nèi)進(jìn)行；電流密度為0. 5 50mA/cm2 ；電解時(shí)間為0. 2 24h ；攪拌速度為10 2000r/min ； 陰極電流效率在95%以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，低溫?zé)o機(jī)熔鹽是NaCl-AlCl3或NaCl-KCl-AlCl3體系， 在二元體系NaCl-AlCl3中AlCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 % 80 %，在三元體系NaCl_KCl_AlCl3中 AlCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 % 90 %。
7.根據(jù)權(quán)利要求1中幻或4)所述的方法，其特征在于采用的直流電解的方式，反應(yīng)溫度在90 300°C范圍內(nèi)進(jìn)行；電流密度為0.015 40mA/cm2 ；電解時(shí)間為0. 1 12h ；陰極電流效率在80%以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，惰性陽(yáng)極包括石墨電極，金屬?gòu)?fù)合電極，懸汞電極，惰性金屬電極等。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)金屬單晶面電極低溫電解制備鋁錠的方法，屬于電化學(xué)、金屬冶煉等領(lǐng)域。本發(fā)明特征在于所用的陰極為單晶面電極，所用的電解液為AlCl3型離子液體或者是低溫?zé)o機(jī)熔鹽。若陽(yáng)極為惰性電極，則消耗電解質(zhì)，陽(yáng)極產(chǎn)生氯氣，陰極上得到鋁錠；若是陽(yáng)極為粗鋁電極，則犧牲陽(yáng)極，陰極得到鋁錠。
文檔編號(hào)C25C7/02GK102154661SQ20111006919
公開(kāi)日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2011年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月22日
發(fā)明者呂興梅, 商瑩, 張麗, 張建敏, 張鎖江, 張香平, 徐慧, 王贊霞, 鄭勇 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所