專利名稱：用于太陽能電池的金屬電極的光鍍的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體涉及光伏裝置的制造，特別地，本發(fā)明提供用于觸點形成的金屬電鍍方法的改進，以及它們在光伏裝置制造中的使用，其將參考太陽能電池制造通過實施例來描述。
背景技術(shù)：
太陽能電池一般需要兩個對于半導(dǎo)體材料的金屬觸點，每種極性一個，允許光產(chǎn)生電荷從太陽能電池內(nèi)被抽取，且被允許在外部電線中以電流流動。大部分太陽能電池在頂面上具有一個極性的觸點，且在后表面上具有相反極性的金屬觸點。例如，一般而言，由于當(dāng)接觸η-型及P-型硅時的不同需求，硅太陽能電池的前觸點與后觸點具有不同的金屬。另外，必須考慮金屬的其它屬性，諸如其導(dǎo)電性及熱膨脹系數(shù)以及其成本影響，一種金屬是 否適于和/或優(yōu)先作為一種或另一種太陽能電池表面上的金屬觸點。一般而言，大部分娃太陽能電池在遮蔽損失、金屬導(dǎo)電性及對于半導(dǎo)體的接觸電阻特別重要的受光面上使用不同金屬。在可容許較高金屬覆蓋率及較低導(dǎo)電性，且極性與受光表面相反的非受光面上，其它金屬通常是優(yōu)選的?；诖嗽?，大部分網(wǎng)印太陽能電池盡管成本高但仍在η-型前金屬柵極使用高導(dǎo)電性銀，并用較便宜的鋁來覆蓋大部分的P-型后表面。一種可用來施加金屬觸點至太陽能電池的選擇性方式是通過無電鍍、電極電鍍、或光誘導(dǎo)電鍍(LIP)。一種經(jīng)由這些技術(shù)形成到太陽能電池上的金屬觸點的常見問題是，電鍍液具有高密度的金屬離子，因此使得當(dāng)電鍍時，該金屬在半導(dǎo)體表面上的特定位置成核，且該位置進而成為繼續(xù)迅速電鍍的優(yōu)選位置，其由可得自該電鍍液中的高濃度金屬離子提供。遺憾的是，已電鍍表面提供進一步地金屬離子沉積最有吸引力的位置，使得鍍層難以在半導(dǎo)體表面的其它位置成核。這導(dǎo)致這些位置相當(dāng)迅速地向上或向外電鍍，并列區(qū)域當(dāng)金屬電鍍穿過半導(dǎo)體表面時接合，而非成核進一步自表面生長。結(jié)果是電鍍金屬與半導(dǎo)體表面之間的相對較差的黏合及接觸電阻?，F(xiàn)有的電鍍技術(shù)的另一常見問題是它們通常使硅的兩種極性被電鍍以同一種類金屬，而非容許對每一觸點使用最適宜的金屬。例如，在LIP工藝中，與受光照的太陽能電池陽極電接觸的金屬可經(jīng)由導(dǎo)電電解液被轉(zhuǎn)移至η-型陰極，該金屬在η-型陰極被沉積/電鍍至該曝露表面上。此工藝由Lawrence Durkee在美國專利第4，144, 139號“Method ofPlating by Means of Light”中詳細(xì)描述。如Durkee所描述,LIP方法的一種限制是其將太陽能電池設(shè)計限定成對于二個電極的極性使用同一金屬。第二種限制是其由于接近金屬被沉積在陰極上的位置，而導(dǎo)致陽極金屬向裝置的邊緣腐蝕，這進而導(dǎo)致P-型材料的金屬觸點的導(dǎo)電性變差，特別是向金屬接觸材料的邊緣劣化。這二種限制在制造高性能太陽能電池時是不能接受的，實際上所有目前商品太陽能電池的金屬觸點的二種極性需要不同的金屬。大部分LIP和無電鍍工藝的另一限制是增長率傾向于被護形(conformal)至多使電鍍速率在每一方向上大致有一致的速率。對于許多其它應(yīng)用而言，這可能是適當(dāng)?shù)模菍τ诟咝柲茈姵囟?，因為頂面的遮蔽大致與金屬線的寬度成比例，理想的是具有增加的縱橫比，由此使金屬線在盡可能窄的同時盡可能高。護形電鍍(conformal plating)傾向于導(dǎo)致金屬線的寬度以高度增長速率的兩倍增加，且導(dǎo)致諸如圖I所示的金屬截面的結(jié)果，其中被電鍍的原始表面是10微米寬，且在10分鐘的護形電鍍之后在每一方向上產(chǎn)生大約10微米的鍍層，或相等地，產(chǎn)生10微米的高度而大約30微米的寬度
發(fā)明內(nèi)容

根據(jù)一第一方面，提供一種方法用以將金屬觸點光鍍到光伏裝置的陰極的表面上，該方法包括a)將光伏裝置浸入一種金屬離子溶液，該金屬離子是一種要被電鍍至光伏裝置的陰極表面上的物種；b)使用時變強度的光源照射光伏裝置，由此凈余電鍍在垂直于陰極表面的方向上比在陰極表面的平面的方向上快。光強度的變化與電鍍液的電容一起使用可被用以與在晶圓表面的平面方向上相比較增加垂直于晶圓表面的電鍍速率。此縱橫比控制可通過使用除鍍(退鍍)而被增強，除鍍其于減少光強度期間發(fā)生在反向電流可通過光伏裝置發(fā)生而使電鍍工藝反向的區(qū)域。該時變強度的光源優(yōu)選的是脈沖光源。分流(shunted)及缺陷區(qū)域是這樣的反向電流可能發(fā)生的實例。通過激光加熱光伏裝置的區(qū)域以修改穿過光伏裝置的晶柱中的摻雜分布，分流器(分流，shunt)可以在其中需要除鍍的區(qū)域被故意形成于光伏裝置中。在緊鄰被電鍍區(qū)域的區(qū)域中故意使用分流(器)及缺陷可增強這些區(qū)域中的除鍍，以最小化被電鍍金屬線增寬。光伏裝置中分流(器)的總電阻，被測定為光伏裝置中全部的單個分流(器)的并聯(lián)組合，優(yōu)選地大于光伏裝置的開路電壓(Vqc)除以光伏裝置的短路電流(Isc)的100倍。根據(jù)第二方面，提供一種用以將觸點光鍍到光伏裝置的陰極上的方法，該方法包括a)將光伏裝置浸入一種金屬離子溶液，該金屬離子是要被電鍍至光伏裝置陰極上的物種；b)照射該光伏裝置，其中對于落在光伏裝置上的任何給定的照射強度而言，金屬離子溶液的電阻率被選擇成使光伏裝置在光伏裝置的I-V特性曲線上的最大功率點電壓與開路電壓之間的一點上操作。金屬電鍍(諸如鍍鎳)到η-型硅上的增加的成核均勻性可通過經(jīng)由金屬離子及酸的濃度來控制電鍍液的導(dǎo)電性而被達成。金屬離子溶液的電阻率優(yōu)選地被選擇成使光伏裝置在光伏裝置I-V特性曲線上距離開路電壓Vck比距離最大功率點電壓更近的一點上操作。減少的金屬離子濃度，除了有助于控制電鍍液導(dǎo)電性之外，還可提供較好的光傳輸特性，因此允許較多的光到達光伏裝置，且因此提高其電流及電壓，也同樣改善LIP工藝。依據(jù)其它因素，減少的金屬濃度也可通過使成核金屬離子的第一區(qū)域匱乏且因而防止可能在其它位置妨礙電鍍的迅速增長，以增加鍍層成核的均勻性。
根據(jù)第三方面，提供一種用于將觸點光鍍到光伏裝置的陰極上的方法，該方法包括a)將犧牲金屬電極置于與光伏裝置的陽極電接觸，該犧牲金屬電極包括要被電鍍至光伏裝置陰極上的一種金屬物種；b)將光伏裝置及犧牲金屬電極浸入一種金屬離子溶液，該金屬離子是要被電鍍至光伏裝置的陰極上的物種；b)照射該光伏裝置，其中金屬優(yōu)先從犧牲金屬電極，而非從光伏裝置陽極的金屬觸點被耗損(犧牲)，以在金屬離子溶液中形成金屬離子，且該金屬離子溶液的離子被還原以電鍍光伏裝置的陰極。此LIP技術(shù)允許不同金屬被用于每一極性的觸點。由于多種金屬與陽極接觸或構(gòu) 成陽極(在P-型觸點)，電化電位差可被用以優(yōu)先決定參與LIP工藝的金屬，且因此釋放陽金屬離子到電鍍液中以在陰極被還原并由此電鍍η-型觸點。在某些情況中，陽極的金屬觸點可由一種比犧牲金屬電極的金屬更具正電性的金屬形成，在此情況中，陽極金屬觸點可涂有保護涂層以允許金屬優(yōu)先從犧牲金屬電極耗損(犧牲)。該保護涂層可例如是該陽極金屬觸點的一種金屬氧化物。通過氧化該更易反應(yīng)的二種金屬可防止其參與在LIP工藝中，因此允許較不易反應(yīng)的金屬成為釋放金屬離子到溶液中的一種以電鍍η-型觸點。本發(fā)明的這三方面可被一起用于本發(fā)明的單一實施例中。


光鍍方法的具體實施方式
現(xiàn)在將參考附圖而加以描述圖I :10微米寬的激光摻雜線的護形電鍍，提供在所有方向上的10微米金屬鍍層，以提供大約10微米的金屬線高度及大約30微米的線寬度。圖2 :除分流器Rsh之外的理想太陽能電池的簡化電路。圖3 :表示η-型觸點到太陽能電池上的光誘導(dǎo)電鍍的簡化電路。圖4 :表示將η-型金屬觸點光誘導(dǎo)電鍍到太陽能電池的更復(fù)雜的等效電路。圖5 :使用脈沖光源的光誘導(dǎo)電鍍的增加的縱橫比。圖6 :圖3的等效電路的修改，透過包含由Z2c表示的犧牲電極以其較大的負(fù)電性而優(yōu)先腐蝕加入對于太陽能電池后部的陽極的保護。圖7(a)及圖7(b):通過最佳化光源及電鍍液特性，太陽能電池的銅觸點的LIP的上方(a)或截面(b)增加的縱橫比。
具體實施例方式用于在太陽能電池上電鍍觸點的新方法在本文中依據(jù)光誘導(dǎo)電鍍(LIP)方法被描述，這些方法改善現(xiàn)有方法遇到的一些或全部困難。在電鍍金屬與半導(dǎo)體表面之間可獲得優(yōu)良黏合，同時金屬化的高縱橫比也可通過在垂直于半導(dǎo)體表面的方向上產(chǎn)生可高達平行于該表面的電鍍速率四倍以上的平均電鍍速率以使得線增寬而被達成。這些方法也可允許不同金屬被用于對于不同極性半導(dǎo)體的觸點上，同時避免電鍍工藝期間任一金屬觸點的腐蝕。這些方法也可避免外部電源或任一接觸太陽能電池的外部電極的需求。為了理解LIP工藝，以下實例使用浸在一種硫酸銅溶液中的銅正陽極來電鍍η-型銅觸點。銅電極與太陽能電池的P-型半導(dǎo)體材料電接觸。圖2示出一種太陽能電池的等效電路，包括理想二極管D、分流電阻器Rsh及模擬光源的電流源，其產(chǎn)生電流Iy與光強度及太陽能電池面積大致成比例。在圖2中，寄生串聯(lián)電阻被忽略。當(dāng)受光照電池被浸在導(dǎo)電硫酸銅電鍍液中時，由太陽能電池產(chǎn)生的電流流過導(dǎo)電電鍍液。在η-型半導(dǎo)體表面的電子與溶液中的Cu2+離子結(jié)合以使Cu原子形成在曝露的η-型表面上。涉及這種電子交換的化學(xué)反應(yīng)在圖3中由阻抗Ria表示，使得對于增加電鍍速率需要增加通過該界面的電位降。在陽性銅電極，正電荷通過銅原子貢獻電子到P-型硅中而被釋出至溶液中，導(dǎo)致形成可溶于溶液中的Cu2+離子。該反應(yīng)也可由同樣示出于圖3中的阻抗Zic表示。這些銅離子接著對應(yīng)于濃度梯度而擴散以自由移動，該濃度梯度是被建立在P-型材料觸點附近Cu2+離子的較高濃度與銅原子形成為η-型極性太陽能電池觸點的η-型材料觸點附近的Cu2+離子減少的濃度之間。這種正電荷流對應(yīng)于濃度梯度完成電路，允許太陽能電池產(chǎn)生的電流流動。這種擴散流也可由在圖3中由Rib表示的電阻器表示，該電阻器因Cu離子擴散以使電荷分布不均勻性相等的挑戰(zhàn)與長距離而具有一個相對大的值。與此電阻器并聯(lián)的是比較大的電容器，其代表溶液在電池光照之后馬上儲存二個電極附近電荷的能力。在DC光源的情況中，除了當(dāng)光源最早被打開時的初始瞬時之外，該電容不發(fā)揮作用。光鍍方法的詳述本文提供對于LIP工藝的改進，其個別地和/或共同地解決以下問題陽極的腐蝕，不能對于二個觸點使用不同的金屬，由于電鍍工藝的不均勻成核導(dǎo)致的不良黏合及接觸電阻，以及不能使金屬高度的增長率提高至超過金屬線寬度的增長率的O. 5倍。首先，為了理解在η-型半導(dǎo)體表面孤立位置的鍍層的不均勻成核，在圖4所示的等效電路中，以具有代表在這些位置的每一個處的成核鍍層的難度的獨立值的獨立阻抗(Ζ1Α、Ζ2Α、Ζ3Α等等)表示η-型表面上的每一個單個位置。在通常使用的具有大量金屬離子諸如Cu2+的電鍍液中，電容(器)值Cp C2、C3等相應(yīng)地大，使得當(dāng)電池受光照時，大電流可能流動直到η-型半導(dǎo)體表面附近的金屬離子被耗盡為止。在此時間點上，其等效于已經(jīng)被完全充電達到足夠高電壓的電容器，以阻礙進一步的電流流經(jīng)電容器。然而，隨著陽極附近的Cu2+離子擴散至η-型觸點附近的耗盡區(qū)，小電流繼續(xù)流動。這些電流可由與Cp C2,C3等并聯(lián)的電阻器R1B、R2B> R3B等表不，如圖4所不。電阻器Rl、R2、R3等反映η-型表面的 一個區(qū)域附近擴散至濃度較低的相鄰區(qū)域Cu2+離子的電位。然而，圖4電路的問題在于在η-型表面的單個阻抗值Z1A、Z2A、Z3a等的變化可導(dǎo)致通過這些單個阻抗的電流的大變化，且因此在電鍍速率上差異大。這種非均勻性似乎因下述實施被惡化，鍍層一旦通過給定阻抗Zi成核，則在該位置的金屬化表面就變?yōu)檫M一步電鍍的優(yōu)選位置，意味著Zi有效地減少該位置的阻抗，且因而可由時變阻抗表示。這種與大電容(器)值結(jié)合的時變阻抗允許一些區(qū)域快速電鍍大量金屬，而其它位置實際上不能成核鍍層。并列的快速電鍍區(qū)域因而通過水平地跨越晶圓表面的鍍層接合，保留金屬與硅之間相對低的接觸面積及對應(yīng)的不良黏合和高接觸電阻。這種非均勻性可通過操縱電鍍液以數(shù)種方式被克服銅離子從溶液中移除(或至少在濃度上大為減少)，以大幅減少C值。這使電容器快速充電以接近太陽能電池受光照時產(chǎn)生的電壓。這進而阻止鍍層首先成核位置的高電鍍速率。該溶液的導(dǎo)電性通過將少量酸加入到要被電鍍的電池所浸在其內(nèi)的水中而被控制。這允許控制電阻(器)值R1B、R2B、R3B等，使得這些值可與阻抗值Z1A、Z2A、Z3A等相結(jié)合而被選擇，使得雖然后者的值變化，但更均勻的電流仍將流過后者。為了達成這點，“B”串聯(lián)電阻器被選擇成比其不能被控制的單個對應(yīng)“A”串聯(lián)電阻器具有更大的值。雖然造成遠(yuǎn)為緩慢的電鍍速率，這一對策使得非常均勻的電流流過單個電阻器，且因此在半導(dǎo)體的各種不同對應(yīng)表面相等地具有十分均勻的電鍍速率，防止孤立區(qū)域的斷續(xù)電鍍，且因此提供低接觸電阻及良好的金屬黏合。R1B、R2B、R3B等這些值通過控制電鍍液的導(dǎo)電性而被控制。雖然未示于圖4中(在圖4中僅示出與分流電阻器并聯(lián)的理想太陽能電池)，該電池的不同區(qū)域也可在當(dāng)受光照時產(chǎn)生電流及電壓的能力上具有不同質(zhì)量。例如局部分流可使局部區(qū)域的電壓下降，而保留無電鍍的相對大面積。在很大程度上，這種非均勻性可通過增加跨電池兩極間的電壓而被克服。因為無外部電源被用于該工藝中，該電池電壓可通過冷卻溶 液、增加光源強度(至少在鍍層成核的同時)、使用通過消除金屬離子而更透明的電鍍液、及增加溶液的電阻同時減少其電容以使得電池接近其開路電壓操作、或上述任一組合而被增加。注意到在此說明書全文中，在提到等效電路的組件被改變之處，會了解該系統(tǒng)的實體物理特性被改變，導(dǎo)致等效電路的改變；而在提到組件導(dǎo)電或充電等等之處，會了解該描述意欲表達以這些效電路表示的系統(tǒng)事實上表現(xiàn)各自的特性(即，導(dǎo)電、充電等)及材料特性，裝置或系統(tǒng)僅是為了易于理解而參照等效電路被描述。上述的每一個都提供對于曝露的η-型硅表面的成核鍍層的改善的均勻性，但其代價是大幅減少電鍍速率。這并非是一問題，因為該對策僅被用以電鍍初始極薄的金屬層，如Ni、Cu或Ag，以提供良好的均勻性，接著電鍍液可被更改以提供改進縱橫比的較快電鍍。其次，一旦鍍層在曝露的η-型表面上被均勻成核，電鍍的改善的縱橫比可通過策略性操縱各種不同電容(器)值及改變光源而被達成。這可被實施已允許一些區(qū)域中的電容器在受光照期間完全充電，且因此限定在這些位置的電鍍速率，之后有一段無光強度或低光強度期間以容許電容器放電，且同時有助于增強除鍍這些區(qū)域而造成金屬線寬度增力口。該對策有賴于控制電鍍液的濃度來控制電容器的大小、及太陽能電池上方的溶液深度、以及金屬線彼此相對的幾何形狀/位置，以允許一些電容器具有相對其余電容器的不同值。特別地，通過設(shè)計使得引起金屬線增寬的金屬線邊緣區(qū)域的溶液電容具有較低值，且影響垂直/高度增長率的金屬線中心/頂部區(qū)域附近的電容值具有較高值，該金屬縱橫比進而可經(jīng)由控制光強度及其脈沖頻率而如上所述地被增加。金屬線邊緣的平均電鍍速率的這種阻滯可通過諸如通過使用激光摻雜工藝以在金屬線正下方大量地?fù)诫s硅，引入受控量的局部分流而被增加。例如，假定Cl及C5表示提供使金屬線寬度增加的金屬離子源的被電鍍的金屬線兩側(cè)的溶液，且假定這些電容(器)值通過控制金屬線的幾何形狀/位置、溶液深度及金屬離子濃度而被保持在顯著小于C2到C4。通過隨后脈沖/改變光源而使每一脈沖具有正確時長及正確強度，Cl及C5與C2至C4相比較相對快速地達到它們充電的最大狀態(tài)，因此防止大量的進一步電荷流過Cl及C5以電鍍金屬線邊緣。然而在脈沖后半部期間，C2到C4繼續(xù)儲存電荷，同時電流繼續(xù)流動，且因而在金屬線的頂面以朝上、垂直于晶圓表面的方向繼續(xù)電鍍工藝。光強度及每一脈沖期間優(yōu)選地被選擇以使得不僅Cl及C5快速達到完全充電狀態(tài)，而且C2到C4未達到它們的完全充電狀態(tài)。這意味著，當(dāng)每一光脈沖結(jié)束且光強度下降時，在Cl與C5兩端維持比其它電容器兩端為高的電壓。在圖4中，光脈沖的中止等效于IJ拳至零或某一顯著更小的值。這允許電荷由跨電容器Cl到C5兩端的電壓驅(qū)動，反向流回太陽能電池。因為理想情況中，當(dāng)込下降時，跨Cl及C5兩端具有較高的電壓，則Cl及C5最初優(yōu)先放電回到太陽能電池，使一些金屬從金屬線邊緣除鍍。為了理解除鍍工藝，先前當(dāng)電子從η-型半導(dǎo)體移至溶液內(nèi)時，被電鍍至η-型金屬觸點上的Cu原子這時提供它們的電子，反向回到η-型硅中，因而釋放Cu2+離子回到溶液中。這種在金屬線邊緣的除鍍可通過在這些區(qū)域故意設(shè)置太陽能電池接點的少量分流(延伸至該接點的缺陷及復(fù)合等)而被增強，由此使分流足以增進除鍍，且阻滯這些區(qū)域中的平均電鍍速率，但不足以使太陽能電池在明亮光照下以最大功率點操作時顯著損害其電氣性能。為了確保后者，電池的總分流電阻(由全部并聯(lián)的單個分流器形成)優(yōu)選地大于開路電壓Vre除以短路電流Isc(其中Vre及Is。在標(biāo)準(zhǔn)測試條件下測定)提供的電池電阻特性的100倍。緊鄰被電鍍金屬線的局部分流器可諸如通過使用激光被形成。例如，在建立選擇性發(fā)射極的激光摻雜工藝中，激光可被用以在金屬/硅界面正下方熔化并大量摻雜硅，同時在緊鄰熔化區(qū)域，硅的熱度不足以 熔化但能維持引起可控量的接點的少量分流的缺陷與損害之處產(chǎn)生缺陷及分流，其中。這些局部分流/復(fù)合的值可經(jīng)由包括激光功率、其脈沖頻率及脈沖期間與形狀的激光參數(shù)控制。例如，在激光熔化期間以低到足以使熔化硅在下一脈沖前重新固化的脈沖頻率產(chǎn)生硅脈沖使得與熔化區(qū)域并置區(qū)域上的應(yīng)力加重，且因此增加缺陷/分流的產(chǎn)生。在該情況中，分流量可由發(fā)生在每一位置的這種脈沖數(shù)目直接控制。就組合而言，邊緣的優(yōu)先除鍍及通過脈沖光、局部分流的存在及操縱電容(器)值的組合而達成垂直于電池表面方向上的增加的電鍍速率可提供與它們的寬度相比，在增加金屬線高度方向上明顯更快的平均電鍍速率。例如圖5示出通過使用該電鍍對策電鍍η-型半導(dǎo)體材料的12微米寬線而形成的金屬線的聚焦離子束照片。要被電鍍的大量摻雜的表面使用IOOkHz的Q-切換頻率通過激光摻雜工藝被準(zhǔn)備，該工藝容許使脈沖之間有足夠的時間以供熔化硅重新固化。電鍍液以少量酸及在電池表面I厘米的深度在溶解度限附近凝聚(濃縮)硫酸銅溶液。在以平均lOOmW/cm2強度在電鍍液表面及30-40mW/cm2在硅電池表面的IOOHz脈沖光源電鍍達8分鐘之后，金屬線如圖所示是半徑12微米的幾近理想的半圓。這表示垂直于表面的大約I. 5微米/分鐘的平均增長率，而增寬金屬線的水平增長率被限制在大約O. 4微米/分鐘。這與典型地如圖I所示的現(xiàn)有的護形電鍍工藝比較特別有利，在現(xiàn)有的護形電鍍工藝中，垂直與水平電鍍速率兩者都大約為I微米/分鐘。第三，一種已被開發(fā)的方法通過放置另一更具正電性的金屬與其接觸防止陽極腐蝕。例如，如果陽極是銀，則該后一犧牲金屬可以是任一更具正電性的金屬，諸如鋁，以在光鍍(光誘導(dǎo)電鍍)期間通過優(yōu)先提供電子到太陽能電池中來保護銀陽極金屬。這可通過避免陽極釋放許多陽金屬離子進入溶液而避免陽極腐蝕。假設(shè)此犧牲金屬與陽極良好電接觸且具有比被保護的金屬更負(fù)的電化電位，該犧牲金屬提供電子到半導(dǎo)體材料中，由此釋放陽金屬離子到電解液中，這些離子進而能夠擴散至陰極，在陰極它們能夠通過從η-型材料接收電子，以用金屬原子涂覆表面來完成該電路。例如為了在圖3的等效電路中表示該化學(xué)反應(yīng)，可以并聯(lián)兩個電阻器ZpZ2。來替換ZpZ1。表示當(dāng)陽極提供電子到半導(dǎo)體材料中，由此釋放陽性金屬離子到電解液中時所關(guān)聯(lián)的化學(xué)反應(yīng)。類似地，Z2。表示等效化學(xué)反應(yīng)，但涉及比陽極更具正電性的犧牲金屬。在此情況中，如圖6所示，DC電壓源Ved與Zic串聯(lián)，以表示其與犧牲金屬相比較的電化電位的大小。該電路分析顯示電壓源Ved的加入可保護Zic不因電流流過而腐蝕。然而，如果通過Z2c的電流太大或Z2c值太大(諸如可由金屬表面或較不利位置的氧化、或陽極相對于犧牲金屬的幾何形狀/形狀導(dǎo)致)，進而一些電流將被導(dǎo)致流經(jīng)Z1C，且因此導(dǎo)致陽極一定的腐蝕。第四，所描述的方法允許不同金屬被用于太陽能電池的兩個電極。如果兩種不同金屬(具有兩種不同的電化電位)形成或接觸太陽能電池的陽極，那么在LIP工藝之前的預(yù)處理可協(xié)助每一金屬被轉(zhuǎn)移至η-型硅，由此形成陰極。如上第3點所描述的，在無預(yù)處理的情況下，較負(fù)(較不正)的電化電位的金屬將腐蝕(即，氧化導(dǎo)致在電解液中產(chǎn)生金屬離子)，而具有較高的電化電位(較不負(fù))的金屬將留在陽極上。然而相反地，預(yù)處理諸如氧化工藝可被用以在具有較正電性的金屬上建立一個較厚的保護絕緣層，因此允許較不具有正電性的金屬主要參與在LIP工藝中，且釋放陽性金屬離子到電鍍液中，這些陽金屬離子可被轉(zhuǎn)移至陰極上。因為氧化期間在金屬的正電性與金屬在生長有厚保護性絕緣氧化層上的反應(yīng)性之間具有強烈關(guān)聯(lián)，因此此方法可以行得通。為了防止金屬的交叉污染，需要使用 一種包含金屬離子的電鍍液，該金屬離子是與被用作保護陽極的犧牲金屬相同的金屬。例如，由于鋁是3價元素，因此能夠摻雜硅P-型，故鋁通常適宜作為太陽能電池的陽(極)金屬觸點。然而，因為諸如銀及銅等金屬比鋁更適于作為陰極金屬，故使用這些金屬作為陽性(鋁)電極上的犧牲材料是有利的。所以，如果例如銅被用作陰極金屬，那么銅可被設(shè)置成諸如通過將銅網(wǎng)印至鋁上或其附近、或通過在一片銅與鋁之間施加機械壓力、或通過協(xié)助銅與鋁之間電接觸的另外的適當(dāng)技術(shù)與鋁電極接觸。在氧化后，氧化鋁層保護鋁免于電解液，且當(dāng)電池受光照且被浸入一種例如包含硫酸銅的電鍍液中時顯著地阻滯其溶解。在比較上，如果一種金屬混合物欲被用于η-型觸點，多種犧牲金屬可被用于與陽極接觸，由此金屬表面的氧化程度、各種金屬的相關(guān)電化電位及實體位置/形狀決定各種金屬電鍍至負(fù)(極)觸點上的相對量。另外，包含在電鍍液中的金屬離子也參與到電鍍反應(yīng)中，且包含一部分形成負(fù)(極)觸點的金屬。因此，如果需要，不同金屬離子(或者甚至各種不同的金屬離子)可被包含在電鍍液中，用于與陽極接觸以提供陰極的組成方面的各種變化。例如，在銅電極內(nèi)的少量銀似乎顯著提高其對化學(xué)氧化工藝的損害的抵抗性。一種實施電鍍方法的具體實施方式
的簡單方式是通過諸如網(wǎng)印、噴墨打印、印刷、膠合、噴涂等技術(shù)，以犧牲金屬，諸如鎳、銀或銅涂覆陽極鋁觸點的區(qū)域。接著以在氧氣中加熱或適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處理來氧化以優(yōu)先在較為正電性的鋁表面上生成保護性絕緣層，接著該電池被浸入一種適當(dāng)?shù)碾娊庖海T如硫酸銅(如果犧牲金屬是銅的話)，且以光源照射，則與鋁接觸的銅原子優(yōu)先釋放電子到半導(dǎo)體中，由此在電解液中產(chǎn)生Cu2+離子，且保護鋁不被氧化。在此工藝中不需要單個的電極，所以不需要制作現(xiàn)有的電鍍中所需要的太陽能電池的電觸點。光鍍方法的具體實施方式
的另一重要特征是利用光強度及其變化由電鍍工藝達成某些在陰極上、且特別是所形成的電鍍金屬形狀及縱橫比上的期望結(jié)果。由于溶液電容而使恒定強度光源對于達成電鍍金屬最需要的形狀不利，在該溶液中大量正電荷在正(極)觸點附近被不斷產(chǎn)生，同時實際上相當(dāng)大體積的負(fù)電荷在陰極被產(chǎn)生(因陽性金屬離子從負(fù)(極)觸點接收電子且因而從溶液中消失)。需要擴散工藝以使此電荷分布相等。然而，以恒定強度光源不斷產(chǎn)生電荷維持此離子濃度梯度可能因而使電鍍工藝在擴散速率上受限(即，受陽極產(chǎn)生的陽性金屬離子可擴散到陰極以參與電鍍工藝的速率限制)，并因而在截面上與表面速率受限的不同，且提供在促進電鍍液內(nèi)的電荷等化的低光強度或無光強度期間除鍍的機會。此恒定光強度及擴散速率受限電鍍在某些環(huán)境下，諸如需要一個薄均勻成核金屬層的情況下是被期望的，但是在需要較高金屬縱橫比的情況下則不然。以這種方法，光強度被改變以更好地控制電解液中的離子流。例如，光強度需要被保持在某一值上，以在太陽能電池觸點兩端產(chǎn)生電鍍工藝的足夠電壓。此電壓也需要高到足以克服太陽能電池內(nèi)部的任何分流效應(yīng)，如果光強度不夠高，則該分流效應(yīng)可能試圖使局部區(qū)域電壓下降。由于正電荷及負(fù)電荷分別在正觸點及負(fù)觸點附近產(chǎn)生，因此進而在電解液中產(chǎn)生顯著的離子濃度梯度。這因此需要接續(xù)有一段低光強度或甚至無光強度時期，以阻滯電極表面的反應(yīng)速率，同時電解液中的電荷擴散以使電荷分布相等。這以陽性金屬離子形式補充在負(fù)觸點附近的正電荷濃度。因此，當(dāng)光強度被恢復(fù)時，電鍍工藝在負(fù)觸點重新開始而不受限于金屬離子在溶液中的擴散速率，直到陽性金屬離子濃度被再次耗盡，此時光強度最好被再次減小。
光鍍方法的具體實施方式
對于光強度控制的另一可能的重要方面是其可被用以有效地防止電鍍至電池的有害的分流區(qū)域，且因而最小化這些區(qū)域的影響。由于這些區(qū)域的較低的表面電壓所致，在使用光鍍時的任何情況中這些區(qū)域與非分流區(qū)域一樣不電鍍。然而除此以外，在一段高光強度及在電解液中在太陽能電池觸點附近產(chǎn)生電荷時期之后，快速減少光強度到大約為零允許電流反向通過太陽能電池，但是首先通過接點被分流的區(qū)域。這通過分流器附近的陰極處的金屬原子提供電子，流過該分流器、同時釋放電子的銅原子回到電解液作為陽性銅離子而發(fā)生。流經(jīng)分流區(qū)域的電子進而與在高光強度期間積累在陽極的陽性金屬離子結(jié)合，因此將這些金屬離子重新電鍍回至陽極上。在比較上，高強度DC光源將易于因消除任何除鍍可能性而更為均勻地電鍍到分流及非分流區(qū)域。金屬縱橫比的進一步增加可通過策略性地將小分流器及缺陷布置成緊鄰或在金屬線邊緣而被達成，該金屬線被電鍍以允許在減少光強度期間在這些區(qū)域中電流反向。這有效地減少這些分流器/缺陷所布置位置附近的電鍍速率，因此通過減少在分流器/缺陷所布置位置附近的晶圓表面水平方向上的電鍍而減少金屬線在寬度上增加的趨勢。然而這些分流器必須通過良好的受控工藝，諸如通過使用激光以基于抗反射涂層(表面介電層)與硅之間的熱膨脹失配而對硅加壓的方式使硅熱循環(huán)而被形成，因此產(chǎn)生不嚴(yán)重劣化太陽能電池的電氣性能的小缺陷/分流。缺陷也可經(jīng)由一系列機械方法或激光誘導(dǎo)技術(shù)基于此目的而被產(chǎn)生。例如，燒蝕一些硅表面(或僅使其熔化)接著快速冷凍已被證明能以使所述縱橫比增加被達成的方式產(chǎn)生接點的缺陷/錯位/分流。優(yōu)選實施方式優(yōu)選的方法是使用二步驟電鍍工藝。在第一步驟，將一薄層金屬(典型地厚度是
O.1-3微米)諸如鎳被首先電鍍至η-型表面上。其優(yōu)選通過如下描述被完成，使用DC光源以最小化電容效應(yīng)及任何除鍍技術(shù)，以及一種具有極低金屬離子濃度的電鍍液以便最大化其對光源的透明度，且增加電鍍液的電阻以最小化在η-型表面上不同點處成核鍍層的能力變化的影響。如果太陽能電池需要的陽極是比鎳具有較正電性的金屬，諸如鋁，那么犧牲鎳電極可使用例如網(wǎng)印形成在鋁表面上。形成的鎳不必要全部覆蓋鋁，且優(yōu)選地被施加至接近太陽能電的周邊，以確保被安置成盡可能靠近電池前表面陰極的對稱陽極。進而應(yīng)用預(yù)處理諸如優(yōu)先氧化鋁表面以保護鋁的后表面不參與LIP工藝。如果Ni比陽極更具正電性，那么不需要預(yù)處理，因為Ni在LIP工藝期間將自動優(yōu)先提供其陽性金屬離子到電鍍液中。為了進行LIP工藝，Ni源被放置成優(yōu)選在太陽能電池后部與陽極接觸，且少量酸諸如硫酸被加入溶液中以提供所需的導(dǎo)電性。雖然電鍍速率慢，產(chǎn)生能在顯微鏡下用眼睛看到的連續(xù)層需要5-10分鐘，但是該層的不均勻性及相應(yīng)的附著是優(yōu)異的。通常優(yōu)選地，在第二電鍍步驟之前，在N2環(huán)境中以大約400°C燒結(jié)此Ni層來產(chǎn)生硅化鎳，但如果最初Ni層足夠厚，燒結(jié)可在全部金屬沉積完成時被實施以簡化·工藝。在第二電鍍步驟中，在與依賴銅的單個正電性的預(yù)處理的相同條件下，高度導(dǎo)電金屬諸如銅以與上述Ni相似的方式被置放成與陽極接觸。該陽極優(yōu)選是鋁，因而需要預(yù)處理(諸如以升高的溫度氧化)以最小化其在LIP工藝中的參與。在Ni的LIP沉積之前的鋁的預(yù)處理通常也適于用銅的LIP工藝，而不需要再次實施預(yù)處理。該電池進而被浸入電鍍液，且被曝露至脈沖光源。優(yōu)選的銅電鍍液是60-250g/L，優(yōu)選110g/L硫酸銅(水合物)，帶有加入的45-225ml/L，且優(yōu)選210ml/L濃硫酸(98% )，以增加溶液導(dǎo)電性。溶液在晶圓表面上的深度優(yōu)選大約是O. 5到1cm，且該光源是每脈沖可變頻率及功率的高功率閃光燈(頻閃燈)。調(diào)節(jié)每脈沖功率及脈沖頻率允許縱橫比的最佳化，同時確保維持對于電鍍的適當(dāng)均勻性。如圖7所示，金屬高度的增長率可以是金屬寬度的三倍以上，如圖所示，使12微米寬激光摻雜線可在11分鐘時期內(nèi)被電鍍至22微米的高度，同時僅增寬寬度到26微米。這等效于垂直于電池表面的2. O微米/分鐘的電鍍速率，而與電池表面成水平的電鍍速率小于該速率的三分之一，僅為O. 63微米/分鐘。對上述的小改變是使用一組標(biāo)準(zhǔn)節(jié)能小型熒光燈泡作為光源。它們成本較低，且就避免大量吸收及因此在溶液中的加熱而言，具有與銅電鍍液的吸收性能非常匹配的頻譜。即使達成的縱橫比由于光源的脈沖頻率及開關(guān)比不夠理想而不甚令人滿意，但是這在商業(yè)實施上可能也是合意的。本利域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)了解如特定實施方式中所示的本發(fā)明可進行許多變化及/或更改而不違反廣義描述的本發(fā)明的范圍。因此，各個具體實施方式
在所有方面都被視為是說明性而非限制性的。
權(quán)利要求
1.一種將金屬觸點光鍍到光伏裝置的陰極表面上的方法，所述方法包括 a)將所述光伏裝置浸入一種金屬離子溶液，所述金屬離子是一種要被電鍍至所述光伏裝置的所述陰極表面上的物種； b)使用時變強度的光源照射所述光伏裝置，由此凈余電鍍在垂直于所述陰極表面的方向上比所述陰極表面的平面方向上快。
2.權(quán)利要求I所述的方法，其中通過所述 金屬離子溶液的電流反向在減少的光強度期間發(fā)生，以除鍍其中所述反向電流可流過所述光伏裝置的光伏裝置的區(qū)域。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中分流器在其中需要除鍍的區(qū)域中被形成在所述光伏裝置中。
4.權(quán)利要求3所述的方法，其中所述分流器通過激光加熱所述光伏裝置的區(qū)域以修改在穿過所述光伏裝置的晶柱中的摻雜分布。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其中所述光伏裝置中的所述分流器的總電阻，被測定為所述光伏裝置中全部的單個分流器的并聯(lián)組合，大于所述光伏裝置的開路電壓(VJ除以所述光伏裝置的短路電流(Isc)的100倍。
6.權(quán)利要求I至5任一項所述的方法，其中所述時變強度的光源是脈沖光源。
7.權(quán)利要求I至6任一項所述的方法，其中對于任一落在所述光伏裝置上的給定強度的光照而言，所述金屬離子溶液的電阻率被選擇成使所述光伏裝置在所述光伏裝置的I-V特性曲線的最大功率點電壓與開路電壓之間的一點上操作。
8.一種將觸點光鍍到光伏裝置的陰極上的方法，所述方法包括 a)將所述光伏裝置浸入一種金屬離子溶液，所述金屬離子是一種要被電鍍至所述光伏裝置的所述陰極上的物種； b)照射所述光伏裝置， 其中對于任何落在所述光伏裝置上的給定強度的照射而言，所述金屬離子溶液的電阻率被選擇成使所述光伏裝置在所述光伏裝置的I-V特性曲線上的最大功率點電壓與開路電壓之間的一點上操作。
9.權(quán)利要求7或8所述的方法，其中所述金屬離子溶液的電阻率被選擇成使所述光伏裝置在所述光伏裝置的I-V特性曲線上與所述開路電壓Vre比與所述最大功率點電壓更接近的一點上操作。
10.權(quán)利要求I至9項任一項所述的方法，進一步包括 a)將犧牲金屬電極置于與所述光伏裝置的陽極電接觸，所述犧牲金屬電極包括一種金屬，所述金屬是要被電鍍至所述光伏裝置的所述陰極上的物種； b)將所述光伏裝置與犧牲金屬電極浸入一種金屬離子溶液，所述金屬離子是要被電鍍至所述光伏裝置的所述陰極上的物種； c)照射所述光伏裝置， 其中金屬優(yōu)先地從所述犧牲金屬電極，而不是從所述光伏裝置陽極的金屬觸點被耗蝕，以形成所述金屬離子溶液中的金屬離子，并且來自所述金屬離子溶液的離子被還原以電鍍所述光伏裝置的陰極。
11.一種將觸點光鍍到光伏裝置的陰極上的方法，所述方法包括 a)將犧牲金屬電極置于與所述光伏裝置的陽極電接觸，所述犧牲金屬電極包括一種金屬，所述金屬是要被電鍍至所述光伏裝置的所述陰極上的物種； b)將所述光伏裝置與犧牲金屬電極浸入一種金屬離子溶液，所述金屬離子是要被電鍍至所述光伏裝置的所述陰極上的物種； C)照射所述光伏裝置， 其中金屬優(yōu)先地從所述犧牲金屬電極，而不是從所述光伏裝置的陽極的金屬觸點被耗損，以形成所述金屬離子溶液中的金屬離子，并且所述金屬離子溶液的離子被還原以電鍍所述光伏裝置的陰極。
12.權(quán)利要求10或11所述的方法，其中所述陽極的所述金屬觸點由一種比所述犧牲金屬電極的金屬更具正電性的金屬形成，并且所述陽極金屬觸點以保護涂層涂覆，以容許來自所述犧牲金屬電極的金屬優(yōu)先耗蝕。
13.權(quán)利要求12所述的方法，其中所述保護涂層是所述陽極金屬觸點的金屬的一種氧化物。
全文摘要
提供一種使用光誘導(dǎo)電鍍技術(shù)將金屬觸點光鍍到光伏裝置的陰極表面上的方法。該方法包括a)將該光伏裝置浸入一種金屬離子溶液，其中該金屬離子是一種要被電鍍至該光伏裝置的陰極表面上的物種；及b)使用時變強度的光源照射該光伏裝置。這使得在垂直于該陰極表面的方向上比該陰極表面的平面方向上快的凈余電鍍。
文檔編號C25D7/12GK102725442SQ201080049916
公開日2012年10月10日 申請日期2010年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月3日
發(fā)明者斯圖爾特·羅斯·文哈姆, 林·邁, 艾利森·馬里·文哈姆 申請人:新南創(chuàng)新私人有限公司