專利名稱：一種硅基介質(zhì)膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硅基介質(zhì)膜的制備方法，特別涉及含III族氮化物或金屬氮化物 的SiN薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
光伏電池領(lǐng)域中，TiO2, Si3N4, SiO2, SiCx等是晶硅電池減反膜的優(yōu)選方案，其中， TiO2折射率為2. 4，薄膜自身缺陷很小，是一種性能優(yōu)良的減反薄膜。但是研究發(fā)現(xiàn)，這種 薄膜基本沒有鈍化特性，無法鈍化受光面的懸掛鍵。Si3N4薄膜折射率因Si/N比變化而變 化，不僅能夠做到減反效果，更因為其具有場鈍化效應(yīng)和H鈍化效應(yīng)而倍受青睞，現(xiàn)已廣泛 應(yīng)用在產(chǎn)業(yè)鏈中，但是H鈍化并不穩(wěn)定，隨著輻射的增強和溫度的增加，電池效率會有大幅 下降。SiO2薄膜因其致密性和形成的Si-O強鍵，能夠大幅降低硅表面的少子復(fù)合速度， 因而是一種極具優(yōu)化的鈍化薄膜，其中陽極氧化法因為成本低，有很好的鈍化效果，現(xiàn)已受 到業(yè)界關(guān)注，如做受光面的減反膜，因其晶格常數(shù)與硅差別較大導(dǎo)致界面應(yīng)力很大，光照 下會誘生很多缺陷，而且具有熱絕緣性，造成電池片溫度上升，電池效率因而會大幅下降， SiCx薄膜與硅的晶格匹配，鈍化效果好，但是制備成本較高。所以采用上述薄膜做減反膜， 均無法解決因電池片溫度上升而導(dǎo)致的電池效率大幅下降的問題。金屬氮化物或III族 氮化物減反鈍化膜如A1N，GaN薄膜具有寬禁帶，熱穩(wěn)定性好，耐磨性、耐蝕性，很好的導(dǎo)熱 性等優(yōu)點。AlN導(dǎo)熱性好，導(dǎo)熱系數(shù)是氧化硅薄膜的200倍，是氮化硅薄膜的15倍，熱膨 脹系數(shù)小，與硅熱膨脹系數(shù)基本相同，又是良好的耐熱沖擊材料，作為緩沖層已在制備GaN 器件里占據(jù)重要位置。其制備方式有金屬直接氮化法，Al2O3的碳熱還原法，等離子化學(xué) 合成AlN粉末，化學(xué)氣相沉積法，溶膠凝膠法等。GaN是目前全球半導(dǎo)體研究的前沿和熱 點，是研制微電子器件、光電子器件的新型半導(dǎo)體材料，并與SiC、金剛石等半導(dǎo)體材料一 起，被譽為是繼第一代Ge、Si半導(dǎo)體材料、第二代GaAs、InP化合物半導(dǎo)體材料之后的第 三代半導(dǎo)體材料。它具有寬的直接帶隙、強的原子鍵、高的熱導(dǎo)率、化學(xué)穩(wěn)定性好(幾乎不 被任何酸腐蝕)等性質(zhì)和強的抗輻照能力，在光電子、高溫大功率器件和高頻微波器件應(yīng) 用方面有著廣闊的前景。其制備方式有，金屬有機物化學(xué)氣相沉積(MOCVD)、分子束外延 (MBE)和氫化物氣相外延(HVPE)，反應(yīng)濺射等。這些技術(shù)的特點是工藝路線復(fù)雜，成本一 般較高。S. Zeyrek, S. Altindal et al，在 “Currenttransport mechanism in Al/Si3N4/ p-Si (MIS) Schottky barrier diodes at lowtemperatures，，(Applied Surface Science Vol. 252(2006)，p. 2999-3010)中用陽極氮化工藝制備Si3N4薄膜，成功制備了 Al/Si3N4/ P-Si器件，并詳細研究了這種器件的工作特點。在“The Double Gaussian Distribution of Inhomogeneous Barrier Heights inAl/GaN/p-GaAs(MIS)Schottky Diodes in Wide Temperature Range，，(Brazilian Journalof Physics, Vol. 38, No. 4, December, 2008)中運 用同樣的方法制備GaN薄膜，成功制備了 Al/GaN/p-GaAs器件，并詳細研究了這種器件的工 作特點。但這種制備方式的制備的薄膜，如直接用在光伏電池減反鈍化領(lǐng)域，這依然有所欠 缺,如 Si3N4 薄膜熱絕緣性依然存在。X. B. Yan 在“Synthesis of silicon carbide nitridenanocomposite filmsby a simple electrochemical method，， (Electrochemistry Communications 8(2006)737-740)也使用電化學(xué)方法制備出SiCN薄膜，該薄膜的成分主 要為非晶SiN與SiC的混合體，SiC的導(dǎo)熱性能雖然很高，不過由于SiC的質(zhì)地較硬，電池 的Ag柵線不易穿透，需要特殊的工藝如激光器刻蝕出柵線，成本較大，所以，在 光伏領(lǐng)域應(yīng) 用有一定限制，長期來看，不適合用作電池結(jié)構(gòu)的減反層。所以，雖然電池的初始效率可達 17. 5%，但是實際情況卻是，電池溫度每升高25V，電池效率會下降2%以上，實際效率不 到15%，如何散熱是目前穩(wěn)定電池效率的一大難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有鈍化介質(zhì)薄膜的熱絕緣性方面的缺陷，提出一種新的介 質(zhì)膜及其制備方法，并將該方法所制備的介質(zhì)膜應(yīng)用在光伏電池領(lǐng)域，作為光伏電池的減 反或背反層。本發(fā)明介質(zhì)膜制備方法在所制備的薄膜中引入III族氮化物薄膜或金屬氮化物， 利用其高熱導(dǎo)性特點，制備出的減反膜或背反膜可以作為散熱中心為硅片散熱降溫。本發(fā)明制備的硅基介質(zhì)膜中含有III族氮化物或金屬氮化物。所述的III族氮化物或金屬氮化物的摻雜的摩爾濃度不高于10%。所述的含III族氮化物或金屬氮化物的SiN薄膜用作光伏電池的減反鈍化膜或背 反鈍化膜。本發(fā)明制備硅基介質(zhì)膜的具體工藝流程如下一、制備含III族氮化物的SiN減反鈍化膜的工藝流程是1、準(zhǔn)備襯底選取P型或N型硅片，經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)的RCA清洗或光伏電池生產(chǎn)領(lǐng)域的制 絨清洗工藝過程，除去硅片表面的污染，然后對所述的硅基襯底進行硼或鎵或銦高溫摻雜， 再使用5wt% HF+12wt% HCl溶液清洗表面富含硼或鎵或銦的玻璃。對于耐高溫襯底如耐 高溫陶瓷等，需先在襯底上沉積一定量的本征或摻雜硼或鎵或銦的非晶或微晶硅或硅鍺物 質(zhì)，然后經(jīng)RCA清洗，去除表面污染。2、陽極氮化將步驟1制備得到的硅基襯底置于陽極氮化設(shè)備的電極陽極端，使 所述硅片在導(dǎo)電溶劑為胼或胼的衍生物的導(dǎo)電溶液中通電反應(yīng)2 600min ；電極陰極選 用不與導(dǎo)電溶液反應(yīng)的任何導(dǎo)電電極或硅片，之后，將所制備的產(chǎn)物吹干，此時所得即為含 III族氮化物的SiN減反鈍化膜。所述的導(dǎo)電溶液為胼或胼的衍生物，氨氣，醇類萃取劑形成的混合溶液，醇類萃取 劑可以防止胼的揮發(fā)污染環(huán)境，溶劑為胼或胼的衍生物；3、退火將步驟2制得的復(fù)合膜在高純N2或Ar，或在N2或Ar氣氛中再加入H2或 NH3氣體氛圍的燒結(jié)爐或真空退火爐中200°C -1300°C下退火，即可得到既有減反鈍化效果， 又有極佳熱傳導(dǎo)效應(yīng)的薄膜。所述的退火可為慢速退火和快速退火，慢速退火時間為IOmin 2h，快速退火時 間為2s lOmin，溫度范圍為200°C _1300°C。二、制備含金屬氮化物的SiN減反鈍化膜的工藝流程是1、準(zhǔn)備襯底選取P型或N型硅片，經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)的RCA清洗或光伏電池生產(chǎn)領(lǐng)域的制 絨清洗工藝過程，除去硅片表面的污染；根據(jù)需要，在上述工藝基礎(chǔ)上或經(jīng)過磷或硼擴散工藝，或沉積氧化硅薄膜或氮化硅 薄膜等工藝過程；對于耐高溫襯底如耐高溫陶瓷等，需先在 襯底上沉積一定量摻雜或硼或磷或本征非晶或微晶或硅鍺物質(zhì)，然后RCA清洗，去除表面 污染。2、制備摻該金屬的有效摻雜層在步驟1處理過的硅片上絲印所需要的圖形或 沉積一層金屬薄膜，然后在溫度高于金屬與硅共熔的合金點以上的燒結(jié)爐中燒結(jié)2s lOmin。得到含有金屬外電極層和該金屬的有效摻雜層。該金屬外電極層從內(nèi)向外由二層組 成金屬與硅合金層和電極金屬層。然后將所制得的硅片浸入酸性溶液中，加熱去除硅片的 金屬層外電極層和金屬與硅的合金層；然后清洗硅片表面痕跡，得到該金屬的有效摻雜層。 或再將將硅片置于堿性溶液中刻IOs 12min，得到摻該金屬的有效摻雜層內(nèi)層。所述的金屬為鋁，釩，鈦，鋅，鉭，鐵等。所述的酸性溶液可以為HCl、H2SO4, H3PO4, HNO3> HF中的一種或幾種與水的混合溶 液。堿性溶液可以為KOH、NaOH, NH4OH其中的一種或幾種與水的混合溶液。3、陽極氮化將步驟2制備好的硅片置于陽極氮化設(shè)備的電極陽極端，陰極可選 用任何不與導(dǎo)電溶液反應(yīng)的導(dǎo)電電極或某種硅片。硅片在導(dǎo)電溶液中通電反應(yīng)2min 600min，之后，將所制備的產(chǎn)物吹干，此時得到含金屬氮化物的SiN減反鈍化膜。所述的導(dǎo)電溶液為胼或胼的衍生物，氨氣，醇類萃取劑形成的混合溶液，醇類萃取 劑可以防止胼的揮發(fā)污染環(huán)境，溶劑為胼或胼的衍生物。所述的導(dǎo)電溶液的中胼或胼的衍生物是氮化工藝的供體，提供-NH2鍵，該鍵與金 屬或硅或III族在外加電壓情況下發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，生成金屬氮化膜和氮化硅，或III族氮 化物和氮化硅。加入所述的醇類萃取劑的作用是防止氨氣的流出和胼的低溫揮發(fā)，避免污 染環(huán)境以及發(fā)生中毒現(xiàn)象。4、退火將步驟3制得的所述的復(fù)合膜在燒結(jié)爐或真空退火爐中退火，即可得到 既有減反鈍化效果，又有極佳熱傳導(dǎo)效應(yīng)的減反鈍化膜。退火作用是將陽極氮化工藝中的 各種誘生缺陷減少到一定程度，使薄膜致密化，防止薄膜誘生的缺陷或空隙被氧化而造成 的薄膜質(zhì)量下降。退火過程中的氣氛可為高純N2或Ar，或在N2或Ar氣氛中再加入H2或NH3氣體； 退火方式或為常規(guī)慢速退火，時間約為IOmin 2h，或快速退火，時間約為2s到lOmin，退 火溫度氛圍為200°C -1300°C。本發(fā)明所制備的含有III族氮化物薄膜或金屬氮化物的硅基介質(zhì)膜主要用作光 伏電池的減反層或背反層。對于其用作電池的減反層或背反層，其實現(xiàn)的工藝流程類似于制備該薄膜的過程。上述采用陽極氮化工藝制備的薄膜用作減反膜或背反膜，不同于產(chǎn)業(yè)線減反膜或 背反膜制備法，且制備的薄膜也與產(chǎn)業(yè)線的SiN、SiO2薄膜相異。本發(fā)明特點主要在于1陽極氮化工藝過程簡單可行，操作方便，與電池制備常規(guī)工藝無沖突，可用于制 備電池的減反鈍化膜等。2絲印的金屬漿料或金屬靶材來源豐富，其中漿料質(zhì)量要求并不苛刻，燒結(jié)工藝參 數(shù)可調(diào)，成本上增加不多。
3與常規(guī)制備的氧化硅薄膜相比，本發(fā)明制備的薄膜1，熱膨脹系數(shù)與硅基本相 同，因而界面一致性好，能夠用于大面積電池的制備；2，薄膜中AlN薄膜的熱導(dǎo)是氧化硅薄 膜的200倍，基本上解決了硅基電池的自加熱效應(yīng)造成電池效率下降問題；3，氮化鋁晶體 上有6. 2eV的能隙，200nm下的紫外光譜也可被硅吸收；4，本發(fā)明制備的薄膜也可應(yīng)用于 III-V族器件領(lǐng)域。4與常規(guī)電池的減反膜或背反膜制備工藝相比，比常規(guī)工藝多出兩步，但是這兩步 成本很低，主要優(yōu)勢在于制備的介質(zhì)膜擁有散熱特性和極佳的鈍化特性，這樣制備的電池 效率很穩(wěn)定。


圖1為制備的含金屬氮化物或III族氮化物示意圖，其中100為硅基襯底，104為 含III族氮化物或金屬氮化物的SiN薄膜；圖2為制備含金屬氮化物或III族氮化物的SiN膜工藝過程示意圖，其中100硅 基襯底，101摻雜層內(nèi)層，102摻雜層外層，104含III族氮化物或金屬氮化物的SiN薄膜。
具體實施例方式圖2為本發(fā)明制備含金屬氮化物或III族氮化物的SiN膜工藝過程示意圖，如圖 2所示，本發(fā)明制備過程為在硅基襯底100上通過摻雜得到摻雜層內(nèi)層101與摻雜層外層 102，然后去掉摻雜外層102，經(jīng)陽極氧化和退火，制得含III族氮化物或金屬氮化物的SiN 薄膜104。圖1所示為本發(fā)明所制備的含金屬氮化物或III族氮化物SiN膜的結(jié)構(gòu)，其中100 為硅基襯底，104為含III族氮化物或金屬氮化物的SiN薄膜。實施例一1、準(zhǔn)備N型硅片，經(jīng)過制絨工藝，用超純水清洗后吹干；2、在步驟1制得的硅片上絲印Al漿料，然后在燒結(jié)爐中燒結(jié)，燒結(jié)峰值溫度為 820°C，時間為8s ；3、將步驟2制得的硅片切成若干小片，放入質(zhì)量濃度為37%的鹽酸溶液中煮沸 5min，去除所述硅片的Al層和Al-Si合金層；然后取出硅片，用超純水清洗，吹干，得到摻 Al的P+層，即有效摻雜層；4、將步驟3制得的硅片在質(zhì)量濃度為12%，溫度為55°C的氫氧化鉀溶液中刻蝕 3min，清洗硅片表面痕跡，得到摻Al的P+內(nèi)層，即有效摻雜層內(nèi)層；5、以1 2 20重量比配制胼氨氣乙二醇，用做陽極氮化工藝的導(dǎo)電溶液。 其中20單位重量的乙二醇為萃取劑，胼為溶劑；6、將步驟4制得的硅片置于陽極氮化設(shè)備的電極陽極端，陰陽兩極間距10cm，調(diào) 節(jié)電壓為15V，時間為120min，導(dǎo)電溶液為步驟5制備的溶液。然后關(guān)閉電源，將硅片取下 在吹干；7、將步驟6制得的硅片在真空退火爐中95%氮氣+5%氫氣(以下 簡稱FGA)氛圍 下400°C退火30min，便得到含氮化鋁的SiN減反鈍化膜。實施例二
1、準(zhǔn)備P型硅片，按照標(biāo)準(zhǔn)RCA清洗步驟清洗吹干；2、在步驟1制得的硅片上絲印Al漿料，然后過燒結(jié)爐燒結(jié)，燒結(jié)峰值溫度為 1050°C，時間為 2s ；3、將步驟2制得的硅片切成若干小片，放入10%的磷酸溶液中常溫反應(yīng)lOmin，去 除所述硅片的Al層和Al-Si合金層；然后取出硅片，用超純水清洗，吹干，得到摻Al的P+ 層(有效摻雜層)；4、以1 4 20重量比配制胼氨氣丙二醇，用做陽極氮化工藝的導(dǎo)電溶液。 其中20單位重量的丙二醇為萃取劑，胼為溶劑；5、將步驟3制得的硅片置于陽極氮化設(shè)備的電極陽極端，陰陽兩極間距10cm，調(diào) 節(jié)電壓為75V，時間為60min，導(dǎo)電溶液為步驟4制備的溶液。然后關(guān)閉電源，將硅片取下經(jīng) 超純水清洗后吹干；

6、將步驟5所制得的硅片在氮氣氛圍下燒結(jié)峰值溫度為250°C的燒結(jié)爐中退火 lOmin，便得到含氮化鋁的SiN減反鈍化膜。實施例三1、準(zhǔn)備N型硅片，經(jīng)過制絨工藝，超純水清洗后吹干，使用PECVD制備一層氮化硅
薄膜；2、在步驟1制得的硅片上絲印可燒蝕氮化硅的Al漿料，然后將硅片過燒結(jié)爐燒 結(jié)，燒結(jié)峰值溫度為600°C，時間為2min ；3、將步驟2制得的硅片切成若干小片，放入質(zhì)量分數(shù)10%的鹽酸溶液中煮沸 30min，去除所述硅片的Al層和Al-Si合金層；然后取出硅片，用超純水清洗，吹干，得到摻 Al的P+層，即有效摻雜層)；4、將步驟3制得的硅片在質(zhì)量濃度為15%，溫度為55°C的氫氧化鉀溶液中刻蝕 20s，清洗硅片表面痕跡，得到摻Al的P+內(nèi)層，即有效摻雜層內(nèi)層；5、以1 0.01 5重量比配制丁酸胼氨氣丁二醇，用做陽極氮化工藝的導(dǎo)電 溶液。其中5單位重量的丁二醇為萃取劑，丁酸胼為溶劑；6、將步驟4制得的硅片置于陽極氮化設(shè)備的電極陽極端，陰陽兩極間距0. 1cm，調(diào) 節(jié)電壓為0.8V，時間為30min，導(dǎo)電溶液為步驟5制備的溶液。然后關(guān)閉電源，將硅片取下 吹干；7、將步驟6所制得的硅片在氮氣氛圍下燒結(jié)峰值溫度為1050°C的燒結(jié)爐中退火 10s，便得到含氮化鋁的SiN減反鈍化膜。實施例四1、準(zhǔn)備P型硅片，經(jīng)過RCA I、RCA II溶液清洗，超純水清洗后吹干；2、在步驟1制得的硅片上按所需圖形絲印鈦漿料，然后過燒結(jié)爐燒結(jié)，燒結(jié)峰值 溫度為1300°C，時間為IOs ；3、將步驟2制得的硅片切成若干小片，放入質(zhì)量分數(shù)88%的濃硫酸溶液中煮沸 15min，去除所述硅片的鈦外電極層和鈦與硅的合金層；然后取出硅片，用超純水清洗，吹 干，得到鈦的有效摻雜層；4、以1 0. 5 15重量比配制對甲苯胼氨氣乙二醇，用做陽極氮化工藝的導(dǎo) 電溶液。其中15單位重量的乙二醇為萃取劑，對甲苯胼為溶劑；
5、將步驟3制得的硅片置于陽極氮化設(shè)備的電極陽極端，陰陽兩極間距10cm，調(diào) 節(jié)電壓為15V，實驗時間為600min，導(dǎo)電溶液為步驟4制備的溶液。然后關(guān)閉電源，將硅片 取下吹干；6、將步驟5所制得的硅片在氬氣氛圍下燒結(jié)峰值溫度為1300°C的燒結(jié)爐中退火 約2s，便得到含氮化鈦的SiN減反鈍化膜。實施例五 1、準(zhǔn)備N型硅片，經(jīng)過制絨、摻鎵工藝，使用5wt% HF+12wt% HCl溶液去除表面氧 化層，超純水清洗后吹干，溶劑為超純水；2、以1 3 2重量比配制胼氨氣丙二醇，用做陽極氮化工藝的導(dǎo)電溶液。其 中2單位重量的丙二醇為萃取劑，胼為溶劑；3、將步驟1制得的硅片置于陽極氮化設(shè)備的電極陽極端，陰陽兩極間距1cm，調(diào)節(jié) 電壓為10V，實驗時間為30min，導(dǎo)電溶液為步驟2制備的溶液。然后關(guān)閉電源，將硅片取下 吹干；4、將步驟3所制得的硅片在氬氣氛圍下燒結(jié)峰值溫度為200°C的燒結(jié)爐中退火 2h，便得到含氮化鎵的SiN減反鈍化膜。實施例六1、利用PECVD設(shè)備在不銹鋼襯底上300°C沉積P型非晶硅，超純水清洗后吹干；2、以1 1 10重量比配制胼氨氣丁二醇，用做陽極氮化工藝的導(dǎo)電溶液。 其中10單位重量的丁二醇為萃取劑，胼為溶劑；3、將步驟1制得的硅片置于陽極氮化設(shè)備的電極陽極端，陰陽兩極間距1cm，調(diào)節(jié) 電壓為10V，實驗時間為30min，導(dǎo)電溶液為步驟2制備的溶液。然后關(guān)閉電源，將硅片取下 吹干；4、將步驟3所制得的硅片在95%氮氣+5%氨氣氣氛下真空退火爐中1200°C退火 lmin，便得到含氮化硼的SiN減反鈍化膜。實施例七1、準(zhǔn)備N型硅片，經(jīng)過制絨、摻銦工藝，使用5wt% HF+12wt% HCl溶液去除InSG， 超純水清洗后吹干，溶劑為超純水；2、以1 0.5 10重量比配制胼氨氣乙醇，用做陽極氮化工藝的導(dǎo)電溶液。 其中10單位重量的乙醇為萃取劑，胼為溶劑；3、將步驟1制得的硅片置于陽極氮化設(shè)備的電極陽極端，陰陽兩極間距1cm，調(diào)節(jié) 電壓為5V，實驗時間為60min，導(dǎo)電溶液為步驟2制備的溶液。然后關(guān)閉電源，將硅片取下 吹干；4、將步驟3所制得的硅片在95%氬氣+5%氨氣氣氛下真空退火爐中500°C退火 60min，便得到具有含氮化銦的SiN減反鈍化膜。實施例八1、準(zhǔn)備P型硅片，經(jīng)過RCA I、RCA II溶液清洗，超純水清洗后吹干；2、在步驟1制得的硅片Ar氛圍中磁控濺射鋅靶，然后過燒結(jié)爐燒結(jié)，燒結(jié)峰值溫 度為850°C，時間為30s ；3、將步驟2制得的硅片切成若干小片，放入質(zhì)量分數(shù)15%的鹽酸溶液中煮沸15min，去除所述硅片的鋅外電極層和鋅與硅的合金層；然后取出硅片，用超純水清洗，吹 干，得到鋅的有效摻雜層；4、以1 2 40重量比配制胼氨氣丙醇，用做陽極氮化工藝的導(dǎo)電溶液。其 中40單位重量的丙醇為萃取劑，胼為溶劑；5、將步驟3制得的硅片置于陽極氮化設(shè)備的電極陽極端，陰陽兩極間距5cm，調(diào)節(jié) 電壓為200V，實驗時間為20min，導(dǎo)電溶液為步驟4制備的溶液。然后關(guān)閉電源，將硅片取 下吹干；6、將步驟5所制得的硅片在真空退火爐中95%氬氣+5%氫氣氛圍下200°C退火約 lOmin，便得到的含氮化鋅的SiN減反鈍化膜。實施例九1、利用PECVD設(shè)備在耐高溫耐腐蝕陶瓷襯底上，在200°C下沉積N型非晶硅鍺，經(jīng) 過RCA I、RCA II溶液清洗，超純水清洗后吹干；2、在步驟1制得的硅片Ar氛圍中磁控濺射鉭靶，然后過燒結(jié)爐燒結(jié)，燒結(jié)峰值溫 度為1390°C，時間為60s ；3、將步驟2制得的硅片切成若干小片，放入分析純氫氟酸與分析純濃硫酸以體積 比1 3的比例的混合溶液中煮沸15min，去除所述硅片的鉭外電極層和鉭與硅的合金層； 然后取出硅片，用超純水清洗，吹干，得到鉭的有效摻雜層；4、以1 4 10重量比配制胼氨氣乙二醇，用做陽極氮化工藝的導(dǎo)電溶液。 其中10單位重量的乙二醇為萃取劑，胼為溶劑；5、將步驟3制得的硅片置于陽極氮化設(shè)備的電極陽極端，陰陽兩極間距10cm，調(diào) 節(jié)電壓為20V，實驗時間為lOmin，導(dǎo)電溶液為步驟4制備的溶液。然后關(guān)閉電源，將硅片取 下吹干；6、將步驟5所制得的硅片在真空退火爐中氬氣氛圍下1100°C退火約5min，便得到 含氮化鉭的SiN減反鈍化膜。實施例十1、利用PECVD設(shè)備在耐高溫耐腐蝕陶瓷襯底上400 V沉積N型微晶硅，經(jīng)過RCA I、RCAII溶液清洗，超純水清洗后吹干；2、Ar氛圍中離子束濺射釩靶使得在步驟1制得的硅襯底上沉積一層金屬釩，然后 過燒結(jié)爐燒結(jié)，燒結(jié)峰值溫度為1350°C，時間為60s ；3、將步驟2制得的硅片切成若干小片，放入分析純氫氟酸與分析純濃硝酸以體積 比1 3的比例的混合溶液中煮沸15min，去除所述硅片的釩外電極層和釩與硅的合金層； 然后取出硅片，用超純水清洗，吹干，得到釩的有效摻雜層；4、以1 2 10重量比配制胼氨氣乙二醇，用做陽極氮化工藝的導(dǎo)電溶液。 其中10單位重量的乙二醇為萃取劑，胼為溶劑；5、將步驟3制得的硅片置于陽極氮化設(shè)備的電極陽極端，陰陽兩極間距10cm，調(diào) 節(jié)電壓為20V，實驗時間為20min，導(dǎo)電溶液為步驟4制備的溶液。然后關(guān)閉電源，將硅片取 下吹干；6、將步驟5所制得的硅片在真空退火爐中95%氮氣+5%氨氣氛圍下1000°C退火 約lOmin，便得到含氮化釩的SiN減反鈍化膜。
實施例i^一1、利用PECVD設(shè)備在耐高溫耐腐蝕玻璃襯底上200°C沉積本征非晶硅，經(jīng)過RCA I>RCAII溶液清洗，超純水清洗后吹干；2、在步驟1制得的硅片上絲印Al漿料，然后在燒結(jié)爐中燒結(jié)，燒結(jié)峰值溫度為 1020°C，時間為 8s ；3、將步驟2制得的硅片切成若干小片，放入質(zhì)量濃度為10%的硫酸溶液中煮沸 5min，去除所述硅片的Al層和Al-Si合金層；然后取出硅片，用超純水清洗，吹干，得到摻 Al的P+層(有效摻雜層)；4、將步驟3制得的硅片在質(zhì)量濃度為12%，溫度為55°C的氫氧化鈉溶液中刻蝕 3min，清洗硅片表面痕跡，得到摻Al的P+內(nèi)層(有效摻雜層內(nèi)層)；5、以1 2 5重量比配制甲基胼氨氣乙二醇，用做陽極氮化工藝的導(dǎo)電溶液。其中5單位重量的乙二醇為萃取劑，甲基胼為溶劑；6、將步驟4制得的硅片置于陽極氮化設(shè)備的電極陽極端，陰陽兩極間距10cm，調(diào) 節(jié)電壓為100V，實驗時間為20min，導(dǎo)電溶液為步驟5制備的溶液。然后關(guān)閉電源，將硅片 取下吹干；7、將步驟6所制得的硅片在真空退火爐中95%氮氣+5%氫氣氛圍下600°C退火約 lOmin，便得到的含氮化鋁的SiN減反鈍化膜。實施例十二1、利用PECVD設(shè)備在耐高溫耐腐蝕高溫玻璃襯底上，在200°C下沉積N型微晶硅 鍺，經(jīng)過RCA I、RCA II溶液清洗，超純水清洗后吹干；2、在步驟1制得的硅片電鍍液中電鍍一層鐵，然后過燒結(jié)爐燒結(jié)，燒結(jié)峰值溫度 為1000°C，時間為30s ；3、將步驟2制得的硅片切成若干小片，放入10襯％鹽酸溶液中煮沸15min，去除所 述硅片的鐵外電極層和鐵與硅的合金層；然后取出硅片，用超純水清洗，吹干，得到鐵的有 效摻雜層；4、以1 4 10重量比配制胼氨氣丙二醇，用做陽極氮化工藝的導(dǎo)電溶液。 其中10單位重量的丙二醇為萃取劑，胼為溶劑；5、將步驟3制得的硅片置于陽極氮化設(shè)備的電極陽極端，陰陽兩極間距10cm，調(diào) 節(jié)電壓為10V，實驗時間為60min，導(dǎo)電溶液為步驟4制備的溶液。然后關(guān)閉電源，將硅片取 下吹干；6、將步驟5所制得的硅片在真空退火爐中氬氣氛圍下1200°C退火約5min，便得到 有磁性的含氮化鐵的SiN減反鈍化膜。
權(quán)利要求
1.一種硅基介質(zhì)膜的制備方法，首先選取P型或N型硅片或以在高溫襯底上沉積的非 晶或微晶硅或硅鍺片作為硅基襯底，所述的硅基襯底需經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)的RCA清洗，或經(jīng)制絨清 洗，或在清潔的硅片上沉積氧化硅薄膜或氮化硅薄膜，其特征在于，對于制備含III族氮化 物的SiN薄膜，所述的制備方法還包括以下工藝步驟(1)摻雜III族元素對所述的硅基襯底或硼或鎵或銦高溫摻雜，然后使用HF清洗表 面富含或硼或鎵或銦的玻璃；(2)陽極氮化將步驟(1)制備得到的硅基襯底置于陽極氮化設(shè)備的電極陽極端，使所 述硅片在導(dǎo)電溶劑為胼或胼的衍生物的導(dǎo)電溶液中通電反應(yīng)2 600min;電極陰極選用不 與導(dǎo)電溶液反應(yīng)的任何導(dǎo)電電極或硅片，之后，將所制備的產(chǎn)物吹干，此時所得即為含III 族氮化物的SiN薄膜；(3)退火將步驟( 制得的復(fù)合膜在隊或Ar氣氛，或在隊或Ar氣氛中再加入H2或 NH3氣體氛圍的燒結(jié)爐或真空退火爐中，在200°C -1300°C下退火，即可得到所述的薄膜。
2.按照權(quán)利要求1所述的硅基介質(zhì)膜制備方法，其特征在于所述的III族元素為硼，鎵 或銦。
3.—種硅基介質(zhì)膜的其制備方法，首先選取P型或N型硅片或以在高溫襯底上沉積的 非晶或微晶硅或硅鍺片作為硅基襯底，所述的硅基襯底需經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)的RCA清洗，或經(jīng)制絨 清洗，或在清潔的硅片上沉積氧化硅薄膜或氮化硅薄膜，其特征在于，對于制備含金屬氮化 物的SiN薄膜，所述的制備方法還包括以下工藝步驟(1)制備摻雜所述金屬的有效摻雜層在經(jīng)除去表面污染或經(jīng)過磷或硼擴散，或沉積 氧化硅薄膜或氮化硅薄膜的清潔硅片(1)上絲印所需要的圖形，然后在溫度高于金屬與硅 共熔的合金點以上的燒結(jié)爐中燒結(jié)2s IOmin ；將所制得的硅片浸入酸性溶液中，加熱去 除所述硅片的金屬電極層和金屬與硅共熔的合金層；然后取出硅片，清洗硅片表面痕跡，得 到該金屬的有效摻雜層，再將硅片置于堿性溶液中刻蝕IOs 12min，得到所述金屬的有效 摻雜層內(nèi)層；(2)陽極氮化將步驟(1)制備得到的硅片置于陽極氮化設(shè)備的電極陽極端，使所述硅 片在導(dǎo)電溶液中通電反應(yīng)2 600min;電極陰極選用任何不與導(dǎo)電溶液反應(yīng)的導(dǎo)電電極或 硅片；之后，將所制備的產(chǎn)物吹干，此時得到含金屬氮化物的SiN薄膜；(3)退火將步驟(2)制得的復(fù)合膜在N2或Ar，或在N2或Ar氣氛中再加入H2或NH3氣 體氛圍的燒結(jié)爐或真空退火爐中，在200°C -1300°C下退火，即可得到所述的薄膜。
4.按照權(quán)利要求3所述的硅基介質(zhì)膜制備方法，其特征在于，所述的金屬為鋁、釩、鈦、 鋅、鉭或鐵。
5.按照權(quán)利要求1或3所述的硅基介質(zhì)膜制備方法，其特征在于，所述的退火為慢速退 火或快速退火，慢速退火時間為IOmin 2h，快速退火時間為2s lOmin。
6.按照權(quán)利要求1或3所述的硅基介質(zhì)膜制備方法，其特征在于，所述的導(dǎo)電溶液為胼 或胼的衍生物、氨氣、醇類萃取劑形成的混合溶液，胼或胼的衍生物為溶劑。
7.按照權(quán)利要求1至5的任一項所述的硅基介質(zhì)膜制備方法，其特征在于，所述的制備 方法所制備的硅基介質(zhì)膜含III族氮化物或金屬氮化物，III族氮化物或金屬氮化物摻雜 的摩爾濃度不高于10%。
8.按照權(quán)利要求7所述的硅基介質(zhì)膜制備方法，其特征在于，所述的制備方法所制備的含III族氮化物或金屬氮化物的SiN薄膜用作光伏電池的減反鈍化膜或背反鈍化膜。
全文摘要
一種用于光伏電池的硅基介質(zhì)膜的制備方法，首先對硅基襯底(100)進行III族元素或金屬元素的摻雜，然后采用陽極氮化方法制備出含III族氮化物或金屬氮化物的SiN薄膜(104)，再經(jīng)退火處理，即可得到所需薄膜。本發(fā)明所制備的硅基介質(zhì)膜可用于光伏電池的減反鈍化膜或背反鈍化膜。
文檔編號C25D11/00GK102080244SQ20101056093
公開日2011年6月1日 申請日期2010年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月23日
發(fā)明者周春蘭, 張俊, 王文靜 申請人:中國科學(xué)院電工研究所