專利名稱：用于電解的陽極以及使用該電解用的陽極電解合成含氟物質(zhì)的方法
用于電解的陽極以及使用該電解用的陽極電解合成含氟物
質(zhì)的方法本發(fā)明涉及一種陽極材料，當(dāng)在諸如包含氫氟酸的電解槽中電解的應(yīng)用中使用該 陽極材料時，即使向該陽極材料施加高電流密度電壓，也不產(chǎn)生陽極效應(yīng)，并且沒有由電極 溶解引起的嚴(yán)重碎屑產(chǎn)生，該陽極材料可以抑制CF4產(chǎn)生，并且能夠穩(wěn)定地連續(xù)電解而不 經(jīng)歷電極碎裂。本發(fā)明還涉及一種電解方法。
背景技術(shù)：
其中使用通過在無水氫氟酸(無水HF)中溶解無機化合物或有機化合物所制備的 溶液作為電解槽(electrolytic bath)來電解合成無機氟化物、有機氟化物或氟氣的電解 工藝，被投入實際工業(yè)使用。由于無水HF具有不足的導(dǎo)電率，因此當(dāng)該系統(tǒng)意圖在高電流密度下工作時，常常 將堿金屬氟化物，例如氟化鉀(KF)或堿土金屬氟化物(下面，稱為導(dǎo)電輔助物)添加到電 解槽中。通過電解由將作為導(dǎo)電輔助物的氟化鉀(KF)添加到HF中而制備的KF/H電解槽， 合成氟氣(F2)，該氟氣廣泛用作樹脂合成、化學(xué)試劑合成、藥品合成等的氟化劑。通過電解 由在HF中溶解作為將被氟化的物質(zhì)的氨氣而制備的NH4F/HF電解槽，合成三氟化氮氣體 (NF3),該三氟化氮氣體廣泛地用作例如半導(dǎo)體領(lǐng)域中的干法蝕刻劑或清洗氣體。此外，有這樣一種工藝，其中使用通過在無水HF中溶解作為將被氟化的物質(zhì)的無 機化合物或有機化合物而制備的溶液作為電解槽，并以低于導(dǎo)致氟氣產(chǎn)生的電壓的電壓 下電解該電解槽，由此合成全氟化合物。這種工藝稱為西蒙斯工藝(simon' s process) 0在所有這些電解方法中，因為HF的顯著的腐蝕性，可用作電解槽的材料和電極材 料受到限制。特別地，可用作陽極材料的材料限于鎳和碳。當(dāng)使用鎳作為陽極時，該陽極的耗損顯著地加速。因此碳常常被用作陽極。碳陽極的優(yōu)點包括減小對在鎳電極中發(fā)生的電極耗損的敏感性。但是，碳陽極常 常造成一個問題，即其中發(fā)生電極被鈍化的現(xiàn)象，也就是所謂的陽極效應(yīng)，問題使之難以繼 續(xù)進(jìn)行電解。當(dāng)使用包括反應(yīng)產(chǎn)生的氟化石墨的碳陽極時，除了氟化物離子的放電反應(yīng)之外， 發(fā)生陽極反應(yīng)，所述氟化物離子的放電反應(yīng)是希望的反應(yīng)。另一方面，通過源于電極反應(yīng)的 焦耳熱造成的高溫分解，或者通過歧化反應(yīng)，所產(chǎn)生的氟化石墨被部分地分解。作為共價化 合物的氟化石墨對于該電解槽顯示出低濕潤性。因此，當(dāng)產(chǎn)生氟化石墨的速率高于分解氟 化石墨的速率時，該電極表面涂有該氟化石墨，從而產(chǎn)生陽極效應(yīng)。產(chǎn)生氟化石墨的速率取 決于電流密度，因此，當(dāng)電流密度增加時，陽極效應(yīng)變得更易于發(fā)生。在電解槽中存在水的情況下，在比氟化物離子的放電反應(yīng)更低的電位下進(jìn)行的水 的分解反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生，此時，水與碳陽極的反應(yīng)產(chǎn)生氧化石墨。該氧化石墨在化學(xué)性質(zhì)上不 穩(wěn)定，因此容易進(jìn)行與氟的取代反應(yīng)，從而產(chǎn)生氟化石墨。因此，電解槽中的水濃度越高，氟 化石墨的形成越加速，并且陽極效應(yīng)越易于出現(xiàn)。
由此，為了抑制在碳陽極發(fā)生陽極效應(yīng)，必需最小化電解槽中的水濃度，以及在 低于陽極效應(yīng)開始發(fā)生時的電流密度(臨界電流密度)下進(jìn)行電解。在實際的工業(yè)電解中， 對于前一目的執(zhí)行復(fù)雜的操作，如脫水電解，以及對于后一目的使用限制的工作電流密度。 因為這些措施，產(chǎn)生目標(biāo)物質(zhì)的速率被限制，這抑制了電解合成的贏利性提高。另一方面，HF滲入到碳電極中，從而使該電極膨脹，該膨脹常常使得電極破裂或碎 裂。為了防止HF滲透到碳電極中，一些技術(shù)已被投入實際使用，例如其中通過熱濺射或電 鍍、用鎳涂覆電極表面的技術(shù)。但是，如后所述，鎳本身是有問題的，因此沒有發(fā)現(xiàn)必需的溶 液。還應(yīng)用了其中增加電解槽中的導(dǎo)電輔助物，例如KF的濃度，由此降低HF的蒸氣壓力的 技術(shù)。但是，導(dǎo)電輔助物的增加濃度提升了電解槽的熔點，由此需要更高的工作溫度。因此 該技術(shù)有限制。在通過向無水HF中添加將被氟化的物質(zhì)，例如氨氣、乙醇或胺而制備的電解槽中 的電解中，鎳被廣泛地用作陽極。盡管鎳陽極沒有在碳陽極中發(fā)生得陽極效應(yīng)的優(yōu)點，但是 在電解過程中產(chǎn)生鎳陽極的耗損。鎳陽極的耗損量對應(yīng)于所施加的電量的3_5%，并且替換耗損的鎳陽極的成本幾 乎比得上該電解的能量成本。此外，鎳在電解槽中溶解，從而增加了電解槽的粘滯度，使之 難以控制電解槽的溫度。因此，周期性的電解槽替換也變得必需。如上所述，對鎳陽極來 說，陽極替換、電解槽替換以及伴隨該替換的操作停止是不可缺少的，并且是抑制電解合成 的贏利性提高的因素。專利文獻(xiàn)1公開了一種電極，其包括硅襯底，該硅襯底具有涂覆有硼摻雜的金剛 石膜的表面；以及其中使用該電極電解氟化物的方法。專利文獻(xiàn)2公開了一種電極，其包括 導(dǎo)電碳材料襯底，該導(dǎo)電碳材料襯底具有涂覆有導(dǎo)電金剛石的表面；以及使用該電極電解 合成含氟物質(zhì)的方法。專利文獻(xiàn)1 日本專利申請JP-A-2000-204492專利文獻(xiàn)2 日本專利申請JP-A-2006-24955
發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明人努力地進(jìn)行研究。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)專利文獻(xiàn)1中所描述的發(fā)明有硅襯底被電 解槽中存在的HF腐蝕的問題，因此難以保持該電極結(jié)構(gòu)。此外，發(fā)現(xiàn)專利文獻(xiàn)2中所描述 的發(fā)明有這樣的問題當(dāng)電解槽具有高HF濃度，特別，當(dāng)電解槽中的HF的摩爾濃度不低于 將被氟化的物質(zhì)或?qū)щ娸o助物的摩爾濃度的3倍時，出現(xiàn)HF滲透到碳襯底中從而使碳襯底 碎裂。如上所述，希望一種沒有在碳電極中出現(xiàn)的陽極效應(yīng)和碎裂、并且沒有在鎳電極 中出現(xiàn)的耗損的電極，作為含HF的電解槽中的電解電極。解決技術(shù)問題的方法本發(fā)明提供一種用于電解的電極，包括襯底，該襯底包括導(dǎo)電材料，其中該襯底 表面由玻璃碳構(gòu)成；以及涂覆在該襯底的至少一部分上的導(dǎo)電金剛石膜。本發(fā)明還提供一 種使用該電極在含HF的電解槽中電解合成氟或含氟化合物的方法。亦即，本發(fā)明包括以下方面
(1) 一種用于電解的電極，該電極包括包括導(dǎo)電材料的基底，其中該基底的表面由玻璃碳制成；以及涂敷在該基底的至少一部分上的導(dǎo)電金剛石薄膜。(2) 一種電解合成氟或含氟化合物的方法，其中該方法包括在包括氫氟酸以及 添加有將被氟化的物質(zhì)的電解槽中，使用根據(jù)上述(1)的用于電解的電極進(jìn)行電解。(3)根據(jù)上述(2)電解合成氟或含氟化合物的方法，其中該電解槽還包括堿金屬 的氟化物或堿土金屬的氟化物(下面稱為導(dǎo)電輔助物)。(4)根據(jù)上述(2)或上述(3)的電解合成氟或含氟化合物的方法，其中該電解槽中 的氫氟酸的摩爾濃度是電解槽中的待氟化物質(zhì)或?qū)щ娸o助物的摩爾濃度的至少3倍。下面將詳細(xì)說明本發(fā)明。通過本發(fā)明人進(jìn)行的孜孜不倦的研究，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種導(dǎo)電襯底，該導(dǎo)電襯底的表 面由玻璃碳制成，以及通過用導(dǎo)電金剛石膜涂覆該導(dǎo)電襯底的至少一部分而獲得的用于電 解的電極，即使當(dāng)該電解槽具有高HF濃度，該電極既不經(jīng)受陽極效應(yīng)，不經(jīng)受電極耗損，也 不經(jīng)受含HF的電解槽中的電解過程中的電極碎裂，并且該電極能長期連續(xù)進(jìn)行電解。玻璃碳(glassy carbon)是具有玻璃狀外觀并由纖維素、纖維素樹脂或熱固性樹 脂例如呋喃樹脂作為前體，并通過模制該前體，然后使該模制前體經(jīng)受固相碳化而制成的 碳材料。其特點包括高硬度、化學(xué)穩(wěn)定性以及不透氣性和不透液性。玻璃碳具有同質(zhì)的非 晶態(tài)結(jié)構(gòu)，沒有結(jié)晶形態(tài)。盡管在該結(jié)構(gòu)中有許多空隙，但是大多數(shù)空隙是閉合單元，因此 幾乎沒有開放單元。在采用玻璃碳的導(dǎo)電金剛石電極中，具有這種特征，作為導(dǎo)電襯底，即 使在具有高HF濃度的電解槽中，HF更不易于滲入到襯底的內(nèi)部。因此該電極不經(jīng)受電極 膨脹以及隨后的電極碎裂。玻璃碳也稱作玻璃質(zhì)碳。本發(fā)明中所使用的玻璃碳并不特別地限制，而是，可 以使用例如由TOKAI CARBON CO.，LTD生產(chǎn)的GC系列產(chǎn)品，以及由SPI Supplies生產(chǎn) 的SPI-Glas系列產(chǎn)品。特別地，從低透氣性的角度看，GC-10(商品名，由TOKAI CARBON CO.，LTD生產(chǎn))和SPI-Glas 10 (商品名，由SPI Supplies生產(chǎn))是優(yōu)選的。美國專利 US6, 241，956公開了一種用于制造玻璃碳的方法，其通過引用在此合并。此外，用導(dǎo)電金剛石涂覆襯底表面的一部分防止陽極效應(yīng)以及電極耗損，所述陽 極效應(yīng)可歸因于氟化石墨的形成。例如，可以使用具有組合物(CH3)4NF *5HF的電解槽，來有效地合成全氟三甲胺。在 使用鎳電極的情況下，必須添加CsF · 2HF，用于防止鈍化問題。但是，即使當(dāng)添加CsF · 2HF 時，電極耗損繼續(xù)進(jìn)行。在使用碳作為陽極的情況下，發(fā)生陽極效應(yīng)，并且發(fā)生HF滲透到襯 底中，從而引起電極碎裂。在使用通過用導(dǎo)電金剛石涂覆導(dǎo)電碳材料襯底的表面而獲得的 已知電極的情況下，發(fā)生HF滲透到襯底中，從而引起電極碎裂。相反，在使用通過使用包括導(dǎo)電材料的襯底而獲得的電極的情況下，其中該襯底 表面由玻璃碳制成并用導(dǎo)電金剛石膜涂覆該襯底的至少部分表面，防止發(fā)生陽極效應(yīng)、電 極耗損和電極碎裂，并且長期連續(xù)的電解變?yōu)榭赡?。本發(fā)明的優(yōu)勢本發(fā)明提供一種電極，該電極包括襯底，該襯底包括導(dǎo)電材料，其中該襯底表面由 玻璃碳制成，并用導(dǎo)電金剛石膜涂覆至少部分該表面，并且通過含HF的電解槽的電解，用于無機氟化物、有機氟化物、氟氣體的合成。本發(fā)明還提供使用該電極來電解合成氟或含氟 化合物的方法。即使在具有高HF濃度的電解槽中，該電極以及合成方法防止發(fā)生陽極效應(yīng)、電 極耗損和電極碎裂，并使長期連續(xù)的電解成為可能。無機氟化物、有機氟化物以及氟氣體的
生產(chǎn)量得以提高。
具體實施例方式下面，詳細(xì)說明本發(fā)明的用于電解的電極。不特別限制本發(fā)明的電極的導(dǎo)電襯底的形狀，只要該襯底具有由玻璃碳制成的表 面?？梢允褂闷瑺睢U狀、管狀或球形等等。構(gòu)成該表面的玻璃碳具有優(yōu)選10-7cm7sec或 以下的氣體滲透率，更優(yōu)選lO^cmVsec或更低。滿足優(yōu)選氣體滲透率的玻璃碳的例子包括GC-10 (商品名，由TOKAI CARBON CO.， LTD 生產(chǎn))、SPI-Glas 10 (商品名，由 SPI Supplies 生產(chǎn))和 SPI-Glas 20 (商品名，由 SPI Supplies 生產(chǎn))ο此外，滿足更優(yōu)選氣體滲透率的玻璃碳的例子包括GC-10和SPI-Glas 10。用導(dǎo)電金剛石膜涂覆導(dǎo)電襯底的至少部分表面的方法不被特別限制，可以使用任 意希望的方法。典型的制造工藝包括熱絲CVD(化學(xué)氣相淀積)工藝、微波CVD工藝、等離 子體-電弧噴射工藝以及物理氣相淀積(PVD)工藝。適合的方法可以選自這些工藝。無論采用哪一種方法涂覆導(dǎo)電金剛石膜，都使用由氫氣和碳源構(gòu)成的混合氣體作 為原材料。將具有不同化合價的元素(下面稱為摻雜劑)以微量添加到混合氣體中，以便 使金剛石具有導(dǎo)電性。摻雜劑優(yōu)選是硼、磷或氮。摻雜劑的含量優(yōu)選是1-100，OOOppm，更優(yōu) 選100-10，OOOppm，作為摻雜原子與碳原子的比率。無論使用哪一種方法金剛石膜涂覆，所 淀積的導(dǎo)電金剛石膜都是多晶的，而非晶碳和石墨原料保留在金剛石膜中。從金剛石膜的穩(wěn)定性的觀點看，優(yōu)選非晶碳和石墨原料的含量應(yīng)該較低。優(yōu)選 在拉曼光譜(raman spectroscopy)中，比率I (D)/I (G)應(yīng)該是1或更大，其中I (D)是 lJSZcnT1周圍(在lJU-lJSZcnT1的范圍內(nèi))出現(xiàn)的峰值的強度，其被分配給金剛石，以 及1(6)是1，560側(cè)_1周圍(在lJ^-USOcnT1的范圍內(nèi))出現(xiàn)的峰值的強度，其被分配給 石墨的G帶。即，優(yōu)選地，金剛石的含量應(yīng)該高于石墨的含量。下面給出熱絲CVD的說明，所述熱絲CVD是用導(dǎo)電金剛石膜涂覆的典型工藝。用作碳源的有機化合物如甲烷、乙醇或丙酮以及摻雜劑，連同氫氣等一起，被饋送 到細(xì)絲。該細(xì)絲被加熱到產(chǎn)生氫原子團(tuán)等的溫度，即，1，800-2, 800°C，并且導(dǎo)電襯底被布置 在該氣氛中，以便具有發(fā)生金剛石淀積的區(qū)域中的溫度(750-950°C )。饋送混合氣體的速 率取決于反應(yīng)容器的尺寸。但是，優(yōu)選使用15-760ΤΟΠ·的壓力。優(yōu)選地，研磨導(dǎo)電襯底的表面，因為該研磨提高了襯底和金剛石層之間的粘附力。 優(yōu)選地，該表面被研磨導(dǎo)致0. 1-15 μ m的算術(shù)平均粗糙度Ra以及1_100 μ m的最大高度Rz。 在生長均勻金剛石膜的工序中，向該襯底表面施加作為核心的金剛石粉末是有效的。通常， 具有0. 001-2 μ m的直徑的精細(xì)金剛石顆粒層淀積在襯底上。盡管可以通過改變淀積時間 來調(diào)整金剛石膜的厚度，但是從收益性的角度看，其厚度優(yōu)選是1-10 μ m。在本發(fā)明中，通過電解合成法，合成氟或含氟化合物。該方法不被特別限制，但是該方法包括使用根據(jù)本發(fā)明的用于電解的電極，在包括氫氟酸以及添加有將被氟化的物質(zhì) 的電解槽中進(jìn)行電解，是優(yōu)選的。該電解槽還可以包括堿金屬的氟化物或堿土金屬的氟化物。這些氟化物(即，導(dǎo) 電輔助物)可以被單獨使用，或兩個或更多地組合使用。在根據(jù)本發(fā)明的電解合成氟或含氟化合物的方法中，可以調(diào)整氫氟酸的摩爾濃 度，使得它至少是電解槽中將被氟化的物質(zhì)或?qū)щ娸o助物的摩爾濃度的3倍。作為電解槽的材料，從耐HF腐蝕性的角度看，可以使用低碳鋼(soft steel)、鎳 合金、氟樹脂等。優(yōu)選地，用分隔物、隔膜等等將陽極側(cè)與陰極側(cè)全部或部分地分開，以防止 在陽極合成的F2或氟化物與在陰極產(chǎn)生的氫氣混合。在陽極產(chǎn)生的無機或有機氟化物或氟氣體伴有微量的HF，以及可以使該產(chǎn)品通過 用粒狀氟化鈉封裝的支柱從而去除該HF。還產(chǎn)生微量的副產(chǎn)品如氮氣、氧氣和一氧化二氮。 可以通過使該產(chǎn)品穿過水和硫代硫酸鈉從而去除這些副產(chǎn)品中的一氧化二氮。氧氣可以通 過活性碳去除。由此，可以獲得具有低副產(chǎn)品含量的無機或有機氟化物或氟氣體。例子下面將基于例子詳細(xì)說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不應(yīng)該被解釋為限于下面的例子。(例1)在下列條件下，使用熱絲CVD設(shè)備，使用玻璃碳板(glassy-carbonplate) (GC-10， 由TOKAI CARBON CO.，LTD生產(chǎn))作為導(dǎo)電襯底，以產(chǎn)生導(dǎo)電金剛石電極。首先，使用由具有Iym直徑的金剛石顆粒構(gòu)成的研磨材料來研磨襯底表面。該 研磨襯底表面具有0. 2 μ m的Ra。以及6 μ m的10點表面粗糙度Rz。接著，具有4nm的平均 粒徑的金剛石顆粒作為核心(nuclei)被施加到襯底表面。此后，該襯底被連接到熱絲CVD 設(shè)備。通過向氫氣中添加甲烷氣體和0.5ppm三甲基硼氣體而制備的混合氣體以5L/ min的速度連續(xù)地通過該設(shè)備。盡管這樣通入混合氣體，該設(shè)備的內(nèi)壓力保持在75ΤΟΠ·，并 且向細(xì)絲施加電壓，以將其其溫度提升到2，400°C。此時，襯底具有860°C的溫度。CVD操作持續(xù)8小時。在CVD操作完成之后，分析該襯底。通過拉曼光譜和X射 線衍射，確定金剛石已經(jīng)淀積。在拉曼光譜中，1，332cm-1處的峰值強度與1，560cm-1處的峰 值強度的比率是1/0. 4。此外，該襯底的一部分被破壞，并用SEM檢查。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)具有約 4μπι的厚度。制成的導(dǎo)電金剛石電極被固定在保持為0°C的無水HF槽中，作為陽極。鎳板和鉬 分別被用作陰極和參考電極，并且通過恒定電流計時電位分析法，檢查陽極的電流-電位 曲線。就在檢查開始之后，在5mA/cm2的電流密度時的陽極電位是0.6V。此后，測量陽極 電位，同時每次5mA/cm2地逐漸增加電流密度。結(jié)果，200mA/cm2的電流密度時的陽極電位 是 3. 2V。電解停止，并取出陽極且檢查外觀。結(jié)果，既沒有觀察到電極碎裂，也沒有觀察到 導(dǎo)電金剛石膜的脫落。(比較例1)除了使用石墨板作為陽極之外，在與例1相同的條件下進(jìn)行電解。在保持為0°C的 無水HF槽中，檢查該陽極的電流-電位曲線。
就在檢查開始之后，在5mA/cm2的電流密度時的陽極電位是0. 7V。此后，測量該陽 極電位，同時每次5mA/cm2地逐漸增加電流密度。結(jié)果，在70mA/cm2的電流密度下，陽極電 位突然增加，并且?guī)缀鯖]有電流流動，使之難以繼續(xù)進(jìn)行該電解。電解停止，并取出陽極。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在電解槽中陽極碎為粉末。(比較例2)除了使用鎳板作為陽極之外，在與例1相同的條件下進(jìn)行電解。在保持為0°C的無 水HF槽中，檢查該陽極的電流-電位曲線。就在檢查開始之后，在5mA/cm2的電流密度時的陽極電位是0.6V。此后，測量陽極 電位，同時每次5mA/cm2地逐漸增加電流密度。結(jié)果，在電流密度到達(dá)50mA/cm2的時候，陽 極電位開始隨時間流逝而增加。最后，幾乎沒有電流流動，使之難以繼續(xù)進(jìn)行該電解。電解停止，并取出陽極。結(jié)果，沒有觀察到電極碎裂。分析該電極的表面。結(jié)果， 觀察到Ni-F鍵合。由此假定，在電極表面上形成絕緣的NiF2涂覆膜。(比較例3)除了使用硅板作為導(dǎo)電襯底之外，用和例1相同的方法制造導(dǎo)電金剛石電極。除了使用所制造的電極作為陽極之外，在與例1相同的電解條件下，在保持為0°C 的無水HF槽中檢查該電極的電流-電位曲線。救在檢查開始之后，在5mA/cm2的電流密度時的陽極電位是0.6V。此后，測量陽極 電位，同時每次5mA/cm2地逐漸增加電流密度。結(jié)果，在電流密度到達(dá)200mA/cm2的時候，陽 極電位是3. 8V。電解停止，并取出陽極且檢查外觀。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)浸于電解槽中的那部分陽極被部 分地剝?nèi)ソ饎偸?，并觀察到金剛石膜損耗的硅襯底表面的露出部分遭受腐蝕。(比較例4)除了使用石墨板作為導(dǎo)電襯底之外，用和例1相同的方法制造導(dǎo)電金剛石電極。除了使用所制造的電極作為陽極之外，通過與例1相同的方法，檢查保持為0°C的 無水HF槽中的電極的電流-電位曲線。救在開始檢查之后，在5mA/cm2的電流密度下的陽極電位是0.6V。此后，測量陽極 電位，同時每次5mA/cm2地逐漸增加電流密度。結(jié)果，在70mA/cm2的電流密度時，陽極電位 突然增加，并且?guī)缀鯖]有電流流動，使之難以繼續(xù)進(jìn)行該電解。電解停止，并取出陽極。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在電解槽中陽極碎為粉末。(例2)用和例1相同的方法，使用熱絲CVD設(shè)備，將玻璃狀碳板用作導(dǎo)電襯底，以制造導(dǎo) 電金剛石電極。在槽的制備之后，該電極立即被連接到(CH3)4NF · 5HF電解槽。分別使用鎳板和 Cu/CUF2作為陰極和參考電極，并以lOOmA/cm2的電流密度進(jìn)行恒流電解。在電解開始之后， 立即測量陽極電位，發(fā)現(xiàn)是4. 6V。在電解繼續(xù)200小時的時候，陽極電位是4. 8V。電解停止，并取出陽極且檢查外觀。結(jié)果，既沒有觀察到電極碎裂，也沒有觀察到 導(dǎo)電金剛石膜的脫落。在200小時電解期間沒有觀察到陽極效應(yīng)。(比較例5)在槽制備之后，立即在(CH3)4NF · 5HF電解槽中進(jìn)行電解，除了使用石墨板作為陽極之外，使用和例2相同的方法。就在電解開始之后，陽極電位突然增加，并且?guī)缀鯖]有電流流動，使之難以繼續(xù)進(jìn) 行該電解。電解停止，并取出陽極且檢查電極表面和水之間的接觸角。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)接觸角為 150度。因此確定發(fā)生了所謂的陽極效應(yīng)。(比較例6)在槽制備之后，立即在(CH3)4NF · 5HF電解槽中進(jìn)行電解，除了使用鎳板作為陽極 之外，使用和例2相同的方法。在電解開始之后，陽極電位立即開始逐漸地增加。最后，幾乎沒有電流流動，使之 難以繼續(xù)進(jìn)行該電解。電解停止，并取出陽極。分析該電極的表面。結(jié)果，觀察到Ni-F鍵合。因此假定 在電極表面上形成絕緣的NiF2涂覆膜。(比較例7)除了使用硅板作為導(dǎo)電襯底之外，用和例1相同的方法制造導(dǎo)電金剛石電極。在槽制備之后，立即在(CH3)4NF · 5HF電解槽中進(jìn)行電解，除了使用所制造的電極 作為陽極之外，使用和例2相同的方法。就在電解開始之后，陽極電位是4. 6V。但是，在從電解開始過去14小時之后，陽極 電位開始逐漸地增加。最后，幾乎沒有電流流動，使之難以繼續(xù)進(jìn)行該電解。電解停止，并取出陽極且檢查外觀。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)浸于電解槽中的那部分陽極幾乎全 部被剝?nèi)ソ饎偸ぃ_定硅襯底表面被腐蝕。(比較例8)除了使用石墨板作為導(dǎo)電襯底之外，用和例1相同的方法制造導(dǎo)電金剛石電極。在槽制備之后，立即在(CH3)4NF · 5HF電解槽中進(jìn)行電解，除了使用所制造的電極 作為陽極之外，使用和例2相同的方法。就在電解開始之后，陽極電位是4. 6V。但是，在從電解開始過去70小時之后，陽極 電位開始逐漸地增加。最后，幾乎沒有電流流動，使之難以繼續(xù)進(jìn)行該電解。電解停止，并取出陽極。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在電解槽中陽極碎為粉末。盡管參考了其示特定的實施例詳細(xì)描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng) 當(dāng)明白，在不脫離其精神和范圍的條件下，可以進(jìn)行各種改變和改進(jìn)。本申請基于2009年2月2日申請的日本專利申請?zhí)?009-021157，在此將其內(nèi)容 引入供參考。
9
權(quán)利要求
一種用于電解的電極，該電極包括包括導(dǎo)電材料的基底，其中該基底的表面由玻璃碳制成；以及涂敷在該基底的至少一部分上的導(dǎo)電金剛石薄膜。
2.一種電解合成氟或含氟化合物的方法，其中該方法包括在包括氫氟酸以及添加有 將被氟化的物質(zhì)的電解槽中，使用根據(jù)權(quán)利要求1的用于電解的電極進(jìn)行電解。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的電解合成氟或含氟化合物的方法，其中該電解槽還包括堿金屬的 氟化物或堿土金屬的氟化物，作為導(dǎo)電輔助物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或權(quán)利要求3的電解合成氟或含氟化合物的方法，其中該電解槽中 的氫氟酸的摩爾濃度是電解槽中的待氟化物質(zhì)或?qū)щ娸o助物的摩爾濃度的至少3倍。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于電解的電極，其中該電極包括襯底，該襯底包括導(dǎo)電材料，其中該襯底表面由玻璃碳制成；以及用來涂覆至少部分襯底的導(dǎo)電金剛石膜。
文檔編號C25B11/12GK101928956SQ20101010666
公開日2010年12月29日 申請日期2010年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月2日
發(fā)明者古田常人, 宇野雅晴, 田坂明政, 錦善則 申請人:培爾梅烈克電極股份有限公司