專利名稱：：用于鍍金的檸檬酸金鉀及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于鍍金的金鹽，特別是一種用于電鍍金或化學(xué)鍍金的檸檬酸金鉀及其制備方法，主要適用于酸性和中性鍍金工藝。
背景技術(shù)：
：目前，鍍金在工業(yè)中有廣泛的應(yīng)用。鍍金工藝大體上可分三類堿性氰化物鍍金，亞硫酸鹽鍍金，酸性和中性鍍金，當(dāng)前應(yīng)用最廣泛的鍍金工藝為酸性和中性鍍金。而在酸性和中性鍍金工藝中通常使用氰化亞金鉀(化學(xué)式KAu(CN)2，又名二氰絡(luò)金酸鉀，俗稱金鹽)作為主鹽(詳見《表面處理工藝大全》第290頁，柳玉波主編，1996年5月第一版)。現(xiàn)有鍍金工藝根據(jù)金的消耗量定量補(bǔ)加氰化亞金鉀。但本發(fā)明人在實(shí)踐過程中發(fā)現(xiàn)，在鍍金過程中，由于電極反應(yīng)的消耗和鍍金工件等放入、取出造成的洗滌損失，致使鍍液中的金和檸檬酸鹽同時(shí)都有消耗。但使用氰化亞金鉀作為主鹽，只是單純補(bǔ)充金的消耗，鍍液中檸檬酸鹽的消耗需要另外補(bǔ)充。由于市售檸檬酸鹽品種單一，其ra值與鍍液ra值相差較大，通常在補(bǔ)加檸檬酸鹽后，還需要另行調(diào)整鍍液的ra值，比較麻煩。另外，氰化亞金鉀屬劇毒物，給企業(yè)的生產(chǎn)、安全管理帶來諸多不便。同時(shí)，實(shí)際生產(chǎn)中，需要鍍金的底層材料多為鍍鎳層，鎳層表面在空氣中易生成鈍化膜NiO，影響鍍金層與鎳底層的結(jié)合。本發(fā)明人為了解決上述不足，研究并申報(bào)了公開號(hào)為CN1995472A的發(fā)明專利"用于鍍金的檸檬酸金鹽"，并在鍍金工藝中利用檸檬酸金鹽替代氰化亞金鉀。該發(fā)明在一定程度上解決了氰化亞金鉀在鍍金工藝中單純補(bǔ)金、毒害較大的問題，但本發(fā)明人在長期開發(fā)使用的過程中，仍發(fā)現(xiàn)該發(fā)明存在以下不足首先，該發(fā)明所述產(chǎn)品MAu(CN)2(M3CeH5(V、(^807)^覆蓋范圍過寬。由于式中M代表一價(jià)陽離子K+、Na+、NH4+，即所述產(chǎn)品既可為鉀鹽，也可為鈉鹽，銨鹽或其混合，產(chǎn)品覆蓋范圍過寬。但就鍍金使用效果而言，卻不盡相同，仍需要在實(shí)驗(yàn)和實(shí)踐中總結(jié)。另夕卜，該發(fā)明中檸檬酸(:611807和檸檬酸鹽13(:611507的摩爾比值、取值O《、《5范圍過寬。試驗(yàn)表明，、>3時(shí)產(chǎn)品酸性太強(qiáng)，穩(wěn)定性差，難以實(shí)際使用。故該發(fā)明仍需改進(jìn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了提供一種鍍金效果更好、生產(chǎn)使用更為便利的用于鍍金的檸檬酸金鉀及其制備方法。在酸性和中性鍍金工藝中以檸檬酸金鉀替代氰化亞金鉀和其他檸檬酸金鹽，同時(shí)解決了鍍金工藝中使用檸檬酸金鹽所存在的產(chǎn)品覆蓋范圍過寬的問題，在向鍍液中加入檸檬酸金鉀補(bǔ)充金消耗的同時(shí)，還可補(bǔ)充檸檬酸鹽的消耗，穩(wěn)定鍍液的ra值，從而提高鍍液成份穩(wěn)定性，改進(jìn)鍍層結(jié)合力和鍍金質(zhì)量。與氰化亞金鉀相比，其毒性較低，使用相對安全，有利于安全管理。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種用于鍍金的檸檬酸金鉀，在酸性和中性鍍金工藝中采用檸檬酸金鉀替代氰化亞金鉀，其技術(shù)要點(diǎn)是所述檸檬酸金鉀是氰化亞金鉀與檸檬酸酸式鉀鹽的混合結(jié)晶體，其化學(xué)組成為KAu(CN)2(K3C6H507.、(]611807)k2，式中，KAu(CN)2為氰化亞金鉀，K3C6H507.、(]611807為檸檬酸酸式鉀鹽，由檸檬酸鉀K3C6H507與檸檬酸C6H807混合而成，、為二者的摩爾比值，O《、《3，k2為檸檬酸酸式鉀鹽與氰化亞金鉀的摩爾比值，O.3《k2<5。所述檸檬酸鉀K3C6H507與檸檬酸C6H807的摩爾比值、=0.5?！N如權(quán)利要求1所述的用于鍍金的檸檬酸金鉀的制備方法，其特征在于根據(jù)產(chǎn)品所需含金量制備粉末狀氰化亞金鉀；向氰化亞金鉀粉末中加入產(chǎn)品總重量(0.5-10)%的水防止原料偏析；繼續(xù)加入粉末狀檸檬酸酸式鉀鹽，三者重量之和等于產(chǎn)品總重量，并充分混合均勻。原料中加入產(chǎn)品總重量的(6_8)%的水防止原料偏析。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極的技術(shù)效果是由于本發(fā)明在酸性和中性鍍金工藝中，采用檸檬酸金鉀替代氰化亞金鉀作為鍍金主鹽，而檸檬酸金鉀是氰化亞金鉀與檸檬酸酸式鉀鹽的混合結(jié)晶體，所以在向鍍液中加入檸檬酸金鉀補(bǔ)充金消耗的同時(shí)，還可補(bǔ)充檸檬酸鹽的消耗，穩(wěn)定鍍液的ra值，從而改進(jìn)鍍液的穩(wěn)定性。實(shí)際生產(chǎn)中，需要鍍金的底層材料多為鍍鎳層，鎳層表面在空氣中容易生成鈍化膜NiO，影響鍍金層與鎳底層的結(jié)合，檸檬酸根對N產(chǎn)有很強(qiáng)的絡(luò)合能力，可去除鎳層表面的鈍化膜，提高了鍍金質(zhì)量。另外，檸檬酸金鉀的毒性較氰化亞金鉀有顯著降低?；ぎa(chǎn)品的毒性大小常用大鼠試驗(yàn)的急性經(jīng)口半數(shù)致死量LD50值表示。經(jīng)化學(xué)工業(yè)農(nóng)藥安全評價(jià)質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心檢驗(yàn)，檸檬酸金鉀KAu(CN)2K3C6H507.0.5C6H807的LD50=152mg/kg(試驗(yàn)研究號(hào)R0750B0019)已不屬劇毒物質(zhì)。與氰化亞金鉀相比，其毒性較低，使用相對安全，便于安全管理。本發(fā)明利用檸檬酸金鉀替代其他檸檬酸金鹽，主要是因?yàn)殁淃}溶解度較大，不易結(jié)晶析出，鍍金效果較其他檸檬酸金鹽更好?，F(xiàn)有鍍金工藝亦習(xí)慣于使用鉀鹽。尤其是應(yīng)用廣泛的酸性及中性鍍金工藝，使用的主鹽均為氰化亞金鉀，尚無使用氰化亞金鈉，氰化亞金銨的實(shí)例。為此，本案用"檸檬酸金鉀"作為該發(fā)明的改進(jìn)發(fā)明，更合乎當(dāng)前鍍金工藝的實(shí)際，有利于產(chǎn)品的推廣應(yīng)用。本發(fā)明對檸檬酸(^807和檸檬酸鹽13(:611507的摩爾比值、取值調(diào)整為0《lq《3，保持產(chǎn)品達(dá)到較高的穩(wěn)定性。本發(fā)明產(chǎn)品的制備方法中加入適量的水可以防止產(chǎn)品偏析，保證了盛裝產(chǎn)品容器不同部位的產(chǎn)品含金量相差0.5%以下。具體實(shí)施例方式結(jié)合以下實(shí)施方式具體說明本發(fā)明。本發(fā)明在酸性和中性鍍金工藝中采用檸檬酸金鉀替代氰化亞金鉀。檸檬酸金鉀是氰化亞金鉀與檸檬酸酸式鉀鹽的混合結(jié)晶體，其化學(xué)組成為KAu(CN)2(K3C6H507.、(^807)k2，式中，KAu(CN)2為氰化亞金鉀，K3C6H507.、(^807為檸檬酸酸式鉀鹽，由檸檬酸鉀K3C6H507與檸檬酸C6H807混合而成，、為二者的摩爾比值，0《、《3，k2為檸檬酸酸式鉀鹽與氰化亞金鉀的摩爾比值，O.3《k2<5。式中的、值決定產(chǎn)品的ra值，、值越大，產(chǎn)品的ra值越小，二者具對應(yīng)關(guān)系。由于鍍金用戶只關(guān)心產(chǎn)品的K1值，不關(guān)心、值。實(shí)際生產(chǎn)時(shí)不必標(biāo)明產(chǎn)品的、值，只需標(biāo)明產(chǎn)品的ra值，產(chǎn)品的ra值應(yīng)與用戶鍍金液的ra值一致或接近。本發(fā)明人經(jīng)過試驗(yàn)得出、與產(chǎn)品ra值對應(yīng)關(guān)系如表一所示表i、與ra值對應(yīng)關(guān)系4<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，當(dāng)ra值〈3.4時(shí)，鍍金液已不穩(wěn)定，故^的取值范圍應(yīng)為0《K《3?，F(xiàn)有酸性鍍金液均為檸檬酸鹽鍍金液，HI值一般在4.5-5.7之間，其中心值為5.i，ra值二5.i的檸檬酸金鉀具有最廣泛的應(yīng)用范圍。與ra值5.l對應(yīng)的產(chǎn)品^=0.5，故K的最佳值為K=0.5，此時(shí)產(chǎn)品適用范圍最廣。同時(shí)，K=0.5時(shí)，檸檬酸酸式鉀鹽的組成恰好與檸檬酸氫二鉀相同，此時(shí)可直接購買市售檸檬酸氫二鉀代替檸檬酸酸式鉀鹽，生產(chǎn)更方便。式中的1^為混合結(jié)晶體中檸檬酸酸式鹽與氰化亞金鉀的摩爾比值，、值越大，產(chǎn)品中檸檬酸根含量越高，由于用戶關(guān)心的是產(chǎn)品含金量，不關(guān)心k2值，實(shí)際生產(chǎn)時(shí)不必標(biāo)明產(chǎn)品的^值，只需標(biāo)明產(chǎn)品的含金量。產(chǎn)品含金量指標(biāo)由供需雙方協(xié)商確定。一般鍍厚金時(shí)，檸檬酸鹽損耗相對較小，要求產(chǎn)品有較高含金量，鍍薄金時(shí)，檸檬酸鹽損耗相對較大，要求產(chǎn)品有較低含金量，這樣做可以使金與檸檬酸鹽的消耗得到較均衡的補(bǔ)充，改善鍍液成份的穩(wěn)定性。k2決定產(chǎn)品含金量，其數(shù)值越大，產(chǎn)品含金量越低，產(chǎn)品的毒性越低。在^確定的情況下，可以通過調(diào)整k2進(jìn)而調(diào)整產(chǎn)品的含金量。當(dāng)K=0.5時(shí)，檸檬酸金鉀含金量與k2的對應(yīng)關(guān)系如表2所示表2k2與含金量的對應(yīng)關(guān)系<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>試驗(yàn)表明，當(dāng)k2值大于5時(shí)，檸檬酸金鉀含金量過低，用戶使用不方便。當(dāng)k2值小于0.3時(shí)，產(chǎn)品毒性較強(qiáng)較強(qiáng)，不便于安全管理，故k2的取值范圍應(yīng)為0.3《k2<5。本發(fā)明的產(chǎn)品檸檬酸金鉀是氰化亞金鉀與檸檬酸酸式鉀鹽的混合結(jié)晶體，其制造步驟為1、生產(chǎn)粉末狀(-40目)優(yōu)質(zhì)氰化亞金鉀，通?？捎每刂齐娢恢苯雍铣煞ɑ蚋裟る娊夥ㄉa(chǎn)，要求純度達(dá)到99.9%;2、生產(chǎn)粉末狀(-40目)檸檬酸酸式鉀鹽，檸檬酸酸式鉀鹽由優(yōu)質(zhì)檸檬酸鉀與檸檬酸粉末混合而成，、是二者混合時(shí)的摩爾比值，、對應(yīng)產(chǎn)品的Kl值；3、配料根據(jù)產(chǎn)品所需含金量制備粉末狀氰化亞金鉀；向氰化亞金鉀粉末中加入產(chǎn)品總重量(0.5-10)%的水防止原料偏析；繼續(xù)加入粉末狀檸檬酸酸式鉀鹽，三者重量之和等于產(chǎn)品總重量，并充分混合均勻。加水的目的是防止產(chǎn)品的偏析。由于氰化亞金鉀比重較大，檸檬酸酸式鉀鹽比重較小，二者的混合物在產(chǎn)品運(yùn)輸過程中產(chǎn)生偏析，氰化亞金鉀向容器下方富集，致使容器上部的產(chǎn)品含金量偏低。由于該產(chǎn)品通常按產(chǎn)品含金量計(jì)價(jià)，常因此導(dǎo)致買賣糾紛。試驗(yàn)表明，向產(chǎn)品中加入總重量(0.5-10)%的水可防止產(chǎn)品偏析。其原理是加入的水被檸檬酸酸式鉀鹽飽和，具有相當(dāng)?shù)恼扯?，把兩種固體粉末粘結(jié)在一起，從而防止偏析。表3為加水量對偏析的影響(S為容器不同部位含金量因偏析所致相對平均偏差)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>可見，加水量>0.5%，即有明顯的防偏析效果。但加水量超過10%時(shí)，產(chǎn)品結(jié)塊嚴(yán)重，不便使用。故加水量的取值范圍為檸檬酸金鉀重量的(0.5-10)%。當(dāng)加水量為檸檬酸金鉀重量的(6_8)%時(shí)，有較好的綜合效果。試驗(yàn)同時(shí)表明，不加水時(shí)容器不同部位產(chǎn)品含金量可因偏析相差5%以上，加入總量7%的水后在同樣條件下試驗(yàn)，容器不同部位產(chǎn)品含金量相差0.5%以下，偏析基本消除。用檸檬酸金鉀替代氰化亞金鉀用于酸性和中性鍍金工藝，其使用方法為1、開缸(新鍍液配制)1.1按原需金量(或金鹽量)及檸檬酸金鉀產(chǎn)品含金量計(jì)算檸檬酸金鉀的加入量m丄。1.2據(jù)mi計(jì)算檸檬酸金鉀帶入的檸檬酸鹽量m2。1.3從原檸檬酸鹽總量中減去!112，作為檸檬酸鹽的實(shí)際加入量，保持檸檬酸根摩爾濃度不變。其余操作步驟不變。2、補(bǔ)缸(生產(chǎn)過程中鍍液成份補(bǔ)充)按原需補(bǔ)入金量(或金鹽量)及產(chǎn)品含金量計(jì)算檸檬酸金鉀加入量，其余步驟不變。由于同時(shí)補(bǔ)充了鍍液中檸檬酸鹽的消耗，鍍金液中檸檬酸鹽濃度，ra值兩個(gè)指標(biāo)更穩(wěn)定，可提高鍍金質(zhì)量，延長檸檬酸鹽濃度及PH值的調(diào)整周期，使用更方便。實(shí)施方式一，電鍍厚金<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>對比可見，使用檸檬酸金鉀為主鹽，開缸及補(bǔ)缸都很簡便。鍍液在鍍金過程中成份穩(wěn)定鍍金效果好。實(shí)施方式二電鍍薄金主鹽種類氰化亞金鉀(含金68.3%)檸檬酸金鉀(含金20%，ra=5.1)開缸氰化亞金鉀6g檸檬酸金鉀20.5g(每升)檸檬酸氫二銨120g*檸檬酸氫二銨109g酒石酸銻鉀0.lg酒石酸銻鉀0.lgPH5.0-5.6PH5.0-5.6補(bǔ)缸1、每耗1克金，補(bǔ)加氰化亞金鉀1.46克(每30分鐘補(bǔ)一次)2、每小時(shí)檢測一次檸檬酸根并補(bǔ)充3、每小時(shí)調(diào)一次ra值1、每耗1克金，補(bǔ)檸檬酸金鉀5.0克(每30分鐘補(bǔ)一次)2、每4小時(shí)檢測一次擰檬酸根并補(bǔ)充3、每4小時(shí)調(diào)一次ra值*主鹽為檸檬酸金鉀，開缸時(shí)檸檬酸氫二銨加入量的計(jì)算1、由擰檬酸金鉀引入的擰檬酸酸式鉀鹽=擰檬酸金鉀重-氰化亞金鉀重-水重=20.5-6-1.4=13.lg。2、換算與其具有相同摩爾數(shù)的擰檬酸氫二銨的重量13.lgXO.84=llg。(0.84為換算系數(shù))3、檸檬酸氫二銨加入量=總量_檸檬酸金鉀引入量(換算值)=120-11=109g。本發(fā)明所述產(chǎn)品及其制備方法均具有非常的實(shí)用價(jià)值，對于現(xiàn)代鍍金工藝的進(jìn)步必將作出重大的貢獻(xiàn)。權(quán)利要求一種用于鍍金的檸檬酸金鉀，在酸性和中性鍍金工藝中采用檸檬酸金鉀替代氰化亞金鉀，其特征在于所述檸檬酸金鉀是氰化亞金鉀與檸檬酸酸式鉀鹽的混合結(jié)晶體，其化學(xué)組成為KAu(CN)2(K3C6H5O7.k1C6H8O7)k2，式中，KAu(CN)2為氰化亞金鉀，K3C6H5O7.k1C6H8O7為檸檬酸酸式鉀鹽，由檸檬酸鉀K3C6H5O7與檸檬酸C6H8O7混合而成，k1為二者的摩爾比值，0≤k1≤3，k2為檸檬酸酸式鉀鹽與氰化亞金鉀的摩爾比值，0.3≤k2＜5。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鍍金的檸檬酸金鉀，其特征在于所述檸檬酸鉀K3C6H507與檸檬酸C6H807的摩爾比值、=0.5。3.—種如權(quán)利要求1所述的用于鍍金的檸檬酸金鉀的制備方法，其特征在于根據(jù)產(chǎn)品所需含金量制備粉末狀氰化亞金鉀；向氰化亞金鉀粉末中加入產(chǎn)品總重量(0.5-10)%的水防止原料偏析；繼續(xù)加入粉末狀檸檬酸酸式鉀鹽，三者重量之和等于產(chǎn)品總重量，并充分混合均勻。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于鍍金的檸檬酸金鉀的制造方法，其特征在于原料中加入產(chǎn)品總重量的(6_8)%的水防止原料偏析。全文摘要一種用于鍍金的檸檬酸金鉀及其制備方法，在酸性和中性鍍金工藝中采用檸檬酸金鉀替代氰化亞金鉀，解決了鍍金工藝中使用檸檬酸金鹽所存在的產(chǎn)品覆蓋范圍過寬的問題，其技術(shù)要點(diǎn)是檸檬酸金鉀是氰化亞金鉀與檸檬酸酸式鉀鹽的混合結(jié)晶體，其化學(xué)組成為KAu(CN)2(K3C6H5O7·k1C6H8O7)k2，式中，KAu(CN)2為氰化亞金鉀，K3C6H5O7.k1C6H8O7為檸檬酸酸式鉀鹽，由檸檬酸鉀K3C6H5O7與檸檬酸C6H8O7混合而成，k1為二者的摩爾比值，0≤k1≤3，k2為檸檬酸酸式鉀鹽與氰化亞金鉀的摩爾比值，0.3≤k2＜5。本發(fā)明主要適用于酸性和中性鍍金工藝。文檔編號(hào)C25D3/48GK101781784SQ20101010767公開日2010年7月21日申請日期2010年2月10日優(yōu)先權(quán)日2010年2月10日發(fā)明者張東山申請人:張東山