專利名稱：一種以苯和甲酸為原料一步電合成甲酸苯酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以苯和甲酸為原料電合成甲酸苯酯的方法。

背景技術(shù)：
甲酸苯酯，分子式為C7H6O2，是一個(gè)重要的有機(jī)合成中間體，主要用于胺類的甲?；磻?yīng)，對(duì)脂肪胺、芳香胺和雜環(huán)胺是一種非常優(yōu)良的甲?；噭?，且操作簡單，最終所得甲?；苌锏漠a(chǎn)率為60～95％。但是，由于其價(jià)格比較昂貴，在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中受到一定的限制。
目前，甲酸苯酯是以苯酚為原料通過化學(xué)法制備。
文獻(xiàn)(Suomen Kemistilehti B，1964，37169)報(bào)道了采用甲酸和苯酚經(jīng)酸催化制備甲酸苯酯。反應(yīng)條件為150g甲酸，119g苯酚，153g三氯氧磷和4g三氯化鋁在室溫下攪拌1小時(shí)，加熱至70～80℃，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)。文獻(xiàn)(Bulletin of the Chemical Society of Japan，1997，502189)報(bào)道了在過量的DMF作為溶劑下，Vilsmeier反應(yīng)試劑(POCl3-DMF)與苯酚反應(yīng)制備甲酸苯酯，產(chǎn)率為59％。反應(yīng)條件為溫度75～80℃，苯酚與Vilsmeier反應(yīng)試劑的摩爾比為1∶1.5，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)。文獻(xiàn)(化學(xué)試劑，1996，1853)報(bào)道了以苯酚為原料，甲酰胺為甲酰化試劑制備甲酸苯酯，收率為82％。文獻(xiàn)(Zeitschrift fuerNaturforschung，B；Chemical Sciences，2001，561172)報(bào)道的甲酸苯酯合成路線，采用了昂貴的N，N-二甲?；柞０坊騈，N-二甲?；阴０窞樵?。這些方法普遍存在如下缺點(diǎn)一、使用有毒有害的試劑，既造成一定的環(huán)境污染，又增加防護(hù)成本；二、工藝條件比較苛刻，而且反應(yīng)物苯酚和甲酸苯酯同為高沸點(diǎn)成分，難以分離，且過程中伴有不明雜質(zhì)(2～5％)，難以獲得高純度產(chǎn)品；三、反應(yīng)中使用的一些試劑價(jià)格昂貴，難以降低生產(chǎn)成本。
電合成法作為一種環(huán)境友好型技術(shù)，有許多傳統(tǒng)化學(xué)法所不具備的優(yōu)點(diǎn)。例如，可在常溫、常壓下反應(yīng)，有利于節(jié)約資源和能源，同時(shí)工藝流程簡單，產(chǎn)物的選擇性高，“三廢”污染低等。文獻(xiàn)(Russian ChemicalBulletin，1978，12580)報(bào)道，以甲苯和三氟乙酸為原料，電解合成三氟乙酸甲苯酯。該文獻(xiàn)同時(shí)指出，直接以苯和三氟乙酸為原料，三氟乙酸苯酯的產(chǎn)率和選擇性很低，且伴有大量焦油產(chǎn)生。目前，尚未見到以電化學(xué)方法，合成甲酸苯酯的研究報(bào)道。
發(fā)明目的 本發(fā)明旨在提供一種以苯和甲酸為原料一步電合成甲酸苯酯的新方法，以克服苯酚為原料，需要大量催化劑和脫水劑的缺點(diǎn)。
技術(shù)方案 本發(fā)明的要點(diǎn)是使用惰性電極和無隔膜電解槽，以苯和甲酸為原料，苯和甲酸的體積比為1/10～9/10，支持電解質(zhì)含量0～2.0mol/L，電流密度為100～2500A/m2，反應(yīng)時(shí)間0.5～24小時(shí)，反應(yīng)溫度為10℃。苯和甲酸的最佳體積比為1/10，支持電解質(zhì)最佳含量0.5mol/L，最佳電流密度為250～1000A/m2，最佳反應(yīng)時(shí)間為8～20小時(shí)。
惰性電極指的是鉑電極或石墨電極，支持電解質(zhì)指的是甲酸銨、甲酸鉀或甲酸鈉。
本發(fā)明的具體實(shí)施過程如下 在無隔膜電解槽中固定好電極后，將其置于恒溫水浴槽中，加入苯、甲酸和支持電解質(zhì)并攪拌均勻。恒溫至10℃后，在恒定電流下，計(jì)時(shí)通電反應(yīng)，待計(jì)時(shí)結(jié)束后，停止反應(yīng)。用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，高效液相色譜儀進(jìn)行定量分析。
與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下特點(diǎn)， 1.用廉價(jià)的苯取代苯酚為原料合成甲酸苯酯，合成路線短，制備工藝簡單。
2.采用惰性電極，在不添加其他有機(jī)溶劑和不使用催化劑的條件下，直接一步制備高附加值的甲酸苯酯，生產(chǎn)成本低。
3.甲酸苯酯的選擇性高，反應(yīng)中無焦油產(chǎn)生。
4.反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)簡單，無需使用隔膜或離子交換膜，維護(hù)便捷。
5.反應(yīng)條件溫和。
6.20小時(shí)收率可達(dá)32％。

具體實(shí)施例方式 實(shí)施例1-6 在無隔膜電解槽中固定好電極(鉑電極為陰、陽極，電極面積1cm2)，將其置于恒溫水浴槽中，加入10mL甲酸和1mL苯，并加入甲酸銨為支持電解質(zhì)?？刂坪愣ㄋ〔蹨囟仍?0℃，緩慢攪拌下，恒定電流密度為500A/m2電解2小時(shí)。甲酸苯酯的產(chǎn)量和選擇性列于表1。
表1 實(shí)施例7 在無隔膜電解槽中固定好電極(鉑電極為陰、陽極，電極面積1cm2)，將其置于恒溫水浴槽中，加入10mL甲酸和1mL苯，并加入0.5mol/L的甲酸鈉為支持電解質(zhì)?？刂坪愣ㄋ〔蹨囟仍?0℃，緩慢攪拌下，恒定電流密度為500A/m2電解2小時(shí)。甲酸苯酯的產(chǎn)量為38.3mg，電流效率為16.8％，甲酸苯酯的選擇性為86％。
實(shí)施例8 在無隔膜電解槽中固定好電極(鉑電極為陰、陽極，電極面積1cm2)，將其置于恒溫水浴槽中，加入10mL甲酸和1mL苯，并加入0.5mol/L的甲酸鉀為支持電解質(zhì)?？刂坪愣ㄋ〔蹨囟仍?0℃，緩慢攪拌下，恒定電流密度為500A/m2電解2小時(shí)。甲酸苯酯的產(chǎn)量為38.8mg，電流效率為17.0％，甲酸苯酯的選擇性為85％。
實(shí)施例9 在無隔膜電解槽中固定好電極(石墨電極為陰、陽極，電極面積1cm2)，將其置于恒溫水浴槽中，加入10mL甲酸和1mL苯，并加入0.5mol/L的甲酸鉀為支持電解質(zhì)?？刂坪愣ㄋ〔蹨囟仍?0℃，緩慢攪拌下，恒定電流密度為500A/m2電解2小時(shí)。甲酸苯酯的產(chǎn)量為32.6mg，電流效率為14.3％，甲酸苯酯的選擇性為83％。
實(shí)施例10-13 在無隔膜電解槽中固定好電極(鉑電極為陰、陽極，電極面積1cm2)，將其置于恒溫水浴槽中，加入10mL甲酸和1mL苯，并加入0.5mol/L的甲酸銨為支持電解質(zhì)?？刂坪愣ㄋ〔蹨囟仍?0℃，緩慢攪拌下，分別恒定不同的電流密度電解2小時(shí)。甲酸苯酯的產(chǎn)量，甲酸苯酯的選擇性列于表2。
表2 實(shí)施例14-16 在無隔膜電解槽中固定好電極(鉑電極為陰、陽極，電極面積1cm2)，將其置于恒溫水浴槽中，加入不同量的甲酸和苯，并加入0.5mol/L的甲酸銨為支持電解質(zhì)?？刂坪愣ㄋ〔蹨囟仍?0℃，緩慢攪拌下，恒定電流密度為250A/m2電解2小時(shí)。甲酸苯酯的產(chǎn)量，甲酸苯酯的選擇性列于表3。
表3 實(shí)施例17-21 在無隔膜電解槽中固定好電極(鉑電極為陰、陽極，電極面積1cm2)，將其置于恒溫水浴槽中，加入10mL甲酸和1mL苯，并加入0.5mol/L的甲酸銨為支持電解質(zhì)?？刂坪愣ㄋ〔蹨囟仍?0℃，緩慢攪拌下，恒定電流密度為1000A/m2，電解不同的時(shí)間。甲酸苯酯的產(chǎn)量，甲酸苯酯的選擇性列于表4。
表4 *甲酸苯酯產(chǎn)率＝甲酸苯酯實(shí)際產(chǎn)量/原料苯完全轉(zhuǎn)化為甲酸苯酯的理論產(chǎn)量 實(shí)施例22-26 在無隔膜電解槽中固定好電極(鉑電極為陰、陽極，電極面積1cm2)，將其置于恒溫水浴槽中，加入10mL甲酸和3mL苯，并加入0.5mol/L的甲酸銨為支持電解質(zhì)?？刂坪愣ㄋ〔蹨囟仍?0℃，緩慢攪拌下，恒定電流密度為1000A/m2，電解不同的時(shí)間。甲酸苯酯的產(chǎn)量，甲酸苯酯的選擇性列于表5。
表5 *甲酸苯酯產(chǎn)率＝甲酸苯酯實(shí)際產(chǎn)量/原料苯完全轉(zhuǎn)化為甲酸苯酯的理論產(chǎn)量
權(quán)利要求
1.一種以苯和甲酸為原料一步電合成甲酸苯酯的方法，其特征在于使用惰性電極和無隔膜電解槽，以苯和甲酸為原料，苯和甲酸的體積比為1/10～9/10，支持電解質(zhì)含量0～2.0mol/L，電流密度為100～2500A/m2，反應(yīng)時(shí)間0.5～24小時(shí)，反應(yīng)溫度為10℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于惰性電極是鉑電極或石墨電極。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于添加的支持電解質(zhì)是甲酸銨、甲酸鉀或甲酸鈉，支持電解質(zhì)含量為0.5mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于苯和甲酸的體積比為1/10。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于電流密度為250～1000A/m2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)間為8～20小時(shí)。
全文摘要
一種以苯和甲酸為原料一步電合成甲酸苯酯的方法。使用惰性電極和無隔膜電解槽，以苯和甲酸為原料，支持電解質(zhì)含量0～2.0mol/L，電流密度為100～2000A/m2，反應(yīng)溫度為10℃。反應(yīng)20小時(shí)，甲酸苯酯的收率可達(dá)32％。相比于傳統(tǒng)以苯酚制備為原料合成甲酸苯酯的方法，本發(fā)明用廉價(jià)的苯取代苯酚，合成路線短，制備工藝簡單、不添加其他有機(jī)溶劑和催化劑、反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)簡單、反應(yīng)條件溫和，具有工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的前景。
文檔編號(hào)C25B3/00GK101768754SQ20101002811
公開日2010年7月7日 申請(qǐng)日期2010年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月18日
發(fā)明者秦松, 裴娟, 胡常偉, 祝良芳 申請(qǐng)人:四川大學(xué)