專利名稱：鋁電解用復合合金惰性陽極及使用該陽極的鋁電解方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋁電解的陽極材料，采用復合合金作為惰性陽極材料，特點是通過在 合金基體表面形成致密保護膜，該復合合金惰性陽極的特點是在導電性能及抗熱震性能方 面優(yōu)于陶瓷類惰性陽極，在抗腐蝕方面優(yōu)于合金陽極材料，將復合合金惰性陽極應用于鋁 電解行業(yè)可以避免大量溫室氣體CO2和全氟碳化物的排放，屬于有色金屬冶金熔鹽電解技 術領域。
背景技術：
傳統(tǒng)的Hall-H6roUlt法電解產(chǎn)鋁過程中需要消耗大量的優(yōu)質碳源和頻繁更換陽 極，而且還會排放大量的溫室氣體CO2及全氟類碳化物等污染，進行工藝革命成為研究熱 點。惰性陽極替代現(xiàn)有工藝中的炭素陽極成為人們研究的熱點問題。鋁電解中，由于陽極 在冰晶石熔鹽體系中的電化學氧化區(qū)域，因此惰性陽極材料的耐腐蝕性能成為研究的關 鍵。目前，對惰性陽極新材料的研制與開發(fā)主要分為陶瓷陽極、金屬陶瓷陽極和金屬陽極 三類電極。其中，陶瓷陽極和金屬陶瓷陽極由于在導熱導電性能及抗熱震性能方面難以滿 足鋁電解工業(yè)的需要，如果采用低溫電解質體系導電性能還會大幅度降低將會大幅提高能 耗。1990年Sadoway首次提出采用合金作為鋁電解用惰性陽極，從此合金陽極被認為是比 較有希望的一類電極，因為其導電導熱性能好，機械加工性能優(yōu)異，尤其適合作為低溫體系 中的惰性陽極材料。發(fā)明一種新型合金材料，使該材料能夠滿足鋁電解工業(yè)的生產(chǎn)需要已 成為人們的共識。石忠寧在專利《金屬基鋁電解惰性陽極及其制備方法》(授權公開號CN 1203217C;申請?zhí)?03111484. 9)公開了采用二元或多元金屬合金構成惰性陽極，但是單純 的金屬合金或僅進行簡單的預氧化處理得到的惰性陽極進行鋁電解，電極表面易形成疏松 的金屬保護膜，這會使電解質中的氟化物容易侵蝕合金，不利于抑制金屬的腐蝕，因此研制 一種在金屬合金基體表面形成致密的氧化膜，且該保護膜應具有很好的耐腐蝕性能對于鋁 電解的工藝進步有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明基于目前世界鋁工業(yè)發(fā)展的熱點，在大量的實驗研究基礎上研究成功的復 合合金惰性陽極。本發(fā)明的目的是提供一種適用于鋁電解生產(chǎn)用的惰性陽極，目的在于解 決現(xiàn)有工藝中以炭素為陽極所帶來的溫室氣體CO2、全氟碳化物排放問題，及頻繁替換陽極 使得鋁電解的連續(xù)生產(chǎn)被迫停止等問題。本發(fā)明的再一個目的是提供一種制備鋁電解用的復合合金惰性陽極的方法。本發(fā)明提出一種適用于鋁電解的惰性陽極的同時，也提供了適用于該惰性陽極的 操作條件。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種新型電解體系以及使用惰性陽極進行鋁電解 的方法。本發(fā)明是通過以下技術方案來加以實現(xiàn)的—種鋁電解用的復合合金惰性陽極，該鋁電解用的復合合金惰性陽極的基體組成為(x)A(y)B，其中χ為A的質量百分比含量，y為B的質量百分比含量，χ為40 100%，y 為0 60% ;A由Cu、Ni、Fe、Co、Al、Mn、W、Cr、Ti、Sn和Zn中的單一或多種元素組成，B由 Mo、Pd、Ag、Cd、Au、Pt、Sb、Mg、Ir、Bi、Pb、Si、N、C及稀土元素中的單一或多種元素組成。本發(fā)明所提供的鋁電解的復合合金惰性陽極，是選擇具有一定耐腐蝕性能的合金 作為復合合金惰性陽極的基體。本發(fā)明并針對目前合金陽極表面上自生成或預氧化法得到的氧化膜較疏松，耐腐 蝕性能差的問題，提供一種具有致密保護膜的復合合金惰性陽極。該致密保護膜為氧化薄 膜和/或滲層。在本發(fā)明的鋁電解用的復合合金惰性陽極中，所述的復合合金惰性陽極的基體上 包覆有氧化薄膜層，該氧化薄膜層由D的氧化物組成，D為Cu、Ni、Fe、C0、Al、Mn、W、Cr、Ti、 Mo、Pd、Ag、Cd、Au、Pt、Sb、Mg、Ir、Bi、Pb及稀土元素中的單一或多種元素，氧化薄膜的厚度 為 0. 1 μ m 5mm。在本發(fā)明的鋁電解用的復合合金惰性陽極中，在所述的復合合金惰性陽極的基體 上進行滲N、C、B、F、Si、P和S中的一種元素或幾種元素，滲層厚度為0. 1 μ m 5mm。在本發(fā)明的鋁電解用的復合合金惰性陽極中，在所述的復合合金惰性陽極的基 體的氧化薄膜表面上進行滲N、C、B、F、Si、P和S中的一種元素或幾種元素，滲層厚度為 0. 1 μ m 5mm。在本發(fā)明的鋁電解用的復合合金惰性陽極中，所述的鋁電解用復合合金惰性陽極 形狀是板狀、柱狀、環(huán)狀、網(wǎng)狀或槽狀。一種制備本發(fā)明的鋁電解用的復合合金惰性陽極的方法，該方法包括下述步驟(1)、按照本發(fā)明的復合合金惰性陽極的基體的化學表達式(χ) A(y) B，備粉狀A和 B料，或塊狀A和B料；(2)、將粉狀A和B料混合或采用機械球磨的方式混合均勻，然后采用粉末冶金或 熔煉的方法制得復合合金惰性陽極的基體材料，并加工成所需要復合合金惰性陽極的基體 形狀；或是將塊狀A和B料進行熔煉得到復合合金惰性陽極的基體材料，并加工成所需 要的復合合金惰性陽極的基體形狀。在上述的復合合金惰性陽極的基體上可以包覆著致密保護膜，該致密保護膜為氧 化薄膜和/或滲層。在上述制備本發(fā)明的鋁電解用的復合合金惰性陽極的方法中，在基體上直接進行 氧化處理，在基體上包覆著氧化薄膜，即本發(fā)明的鋁電解用的復合合金惰性陽極的方法還 包括下述步驟(3)、在步驟(2)得到的復合合金惰性陽極的基體的表面上進行氧化處理，得到被 氧化薄膜層包覆的復合合金惰性陽極，氧化薄膜的厚度為0. 1 μ m 5mm。 在上述制備本發(fā)明的鋁電解用的復合合金惰性陽極的方法中，先在基體上包覆著 金屬薄膜，再將金屬薄膜進行氧化處理，使基體上包覆著氧化薄膜，即本發(fā)明的鋁電解用的 復合合金惰性陽極的方法或是還包括下述步驟 (3)、對步驟(2)得到的復合合金惰性陽極的基體的表面進行打磨和洗滌處理后， 采用分層電沉積法、共沉積電沉積法、熱浸漬的方法、噴涂金屬的方法、濺射的方法和氣相沉積的方法中的任意一種方法，在復合合金惰性陽極的基體的表面上包覆有Cu、Ni、Fe、Co、 Al、Mn、W、Cr、Ti、Mo、Pd、Ag、Cd、Au、Pt、Sb、Mg、Ir、Bi、Pb 及稀土元素中的單一或多種元素
的金屬薄膜；(4)、對步驟(3)得到的金屬薄膜進行氧化處理，使得在復合合金惰性陽極的基體 的表面上包覆的金屬薄膜成為氧化薄膜，氧化薄膜的厚度為0. 1 μ m 5mm。在上述氧化處理中，所述的氧化處理的溫度為300°C 1500°C，氧化處理的時間 為 0. 5h 30h。在上述制備本發(fā)明的鋁電解用的復合合金惰性陽極的方法中，在基體上直接噴涂金屬氧化物，使基體上包覆著氧化薄膜，即本發(fā)明的鋁電解用的復合合金惰性陽極的方法 或是還包括下述步驟(3)、對步驟(2)得到的復合合金惰性陽極的基體的表面進行打磨和洗滌處理后， 采用噴涂金屬氧化物的方法，在復合合金惰性陽極的基體的表面上包覆有Cu、Ni、Fe、Co、 Al、Mn、W、Cr、Ti、Mo、Pd、Ag、Cd、Au、Pt、Sb、Mg、Ir、Bi、Pb 及稀土元素中的單一或多種元素
的金屬氧化物薄膜。在上述制備本發(fā)明的鋁電解用的復合合金惰性陽極的方法中，在基體上直接進行 滲N等，使基體上形成滲層，即本發(fā)明的鋁電解用的復合合金惰性陽極的方法或是還包括 下述步驟(3)、對步驟(2)得到的復合合金惰性陽極的基體的表面施以滲N、C、B、F、Si、P和 S中的一種元素或幾種元素，滲層的厚度為0. 1 μ m 5mm。在上述制備本發(fā)明的鋁電解用的復合合金惰性陽極的方法中，已使基體上包覆著 氧化薄膜，再在氧化膜表面進行滲N等，使氧化膜內(nèi)形成滲層。即本發(fā)明的鋁電解用的復合 合金惰性陽極的方法還包括下述步驟對得到的氧化薄膜表面施以滲N、C、B、F、Si、P和S 中的一種元素或幾種元素，滲層的厚度為0. 1 μ m 5mm。一種鋁電解的方法，采用本發(fā)明的鋁電解用的復合合金惰性陽極作為陽極；陰極 采用碳、TiB2、或表面涂覆1 μ m 5cm厚度TiB2的碳，陰極和陽極的極距為0. 5 15cm ； 電解電流密度控制在0. 1 5A/cm2 ；電解質是鈉冰晶石體系或鉀冰晶石體系；電解溫度為 670 980O。本發(fā)明提供了一種可以用作鋁電解的陽極材料，本發(fā)明有效改變了鋁電解陽極材 料的性能，提高了陽極材料的物理化學性能。本發(fā)明解決了鋁電解過程中溫室氣體CO2和 有害氣體全氟化碳的排放問題，解決了陶瓷類惰性陽極抗熱震性能差及機械加工性能差的 的缺點，較合金陽極具有更好耐腐蝕性能，該復合合金惰性陽極具有廣泛的操作溫度，適合 670 980O。本發(fā)明的優(yōu)點不但可以解決以上問題，且有以下優(yōu)點(1)配合可濕潤陰極及絕緣槽襯可大幅減少能耗，可減小陰陽極極距，降低槽電壓。(2)該復合合金惰性陽極特別適合低溫電解質體系，在低溫條件下進行鋁電解可 以進一步降低能耗。(3)使用該復合合金惰性陽極，可以產(chǎn)生大量副產(chǎn)物O2，如果進行回收利用具有一 定的經(jīng)濟價值，可進一步降低鋁電解的生產(chǎn)成本。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但是對本發(fā)明的權利要求保護范圍不構 成任何限制。實施例1取質量百分比為60%銅(Cu) 25%鎳(Ni) 15%鐵(Fe)塊材，通過熔煉制 得板材合金，通過加工得到槽狀陽極，陽極電流密度為0. 5A/cm2，采用板狀TiB2陰極，陰陽 極極距為2. 0cm，在鉀冰晶石體系于800°C，構成電解體系，電解過程槽電壓平穩(wěn)為3. 7 3. 9V，電解得到原鋁純度達到99. 1%。實施例2取質量百分比為92%銅(Cu) 8%鋁(Al)粉末混合均勻，通過熔煉制得圓柱狀 合金，對合金表面進行打磨、清洗、干燥處理后采用電沉積的方法在電極表面形成50μπι薄 膜(85 1%銅(Cu) (Al))，在 700°C 下在 10vt% 氧氣(O2) 90vt% 氮氣(N2) 的氣氛下處理3h，使得表面氧化膜的厚度為200 μ m,得到所需陽極，陽極電流密度為0. 7A/ cm2,采用圓弧形TiB2涂層陰極，陰陽極極距為1. 5cm,在鈉冰晶石體系于940°C，構成電解體 系，電解過程槽電壓平穩(wěn)為3. 6 3. 8V，電解得到原鋁純度達到98. 3%。實施例3取質量百分比為10 %銅(Cu) 45 %錫(Sn) 45 %鐵(Fe)粉末混合均 勻，在通過熔煉制得板狀材料，對表面進行打磨、清洗、干燥后在650°C下在15vt%氧氣 (O2) 85vt%氮氣(N2)的氣氛下處理3h，使得表面氧化膜的厚度為300μπι，得到所需陽 極，陽極電流密度為0. 6A/cm2，采用C陰極，陰陽極極距為2. 5cm，在鈉冰晶石體系于900°C， 構成電解體系，電解過程槽電壓平穩(wěn)為3. 7 3. 9V，電解得到原鋁純度達到99. 1%。實施例4取質量百分比為85%鈦(Ti) 10%鉻(Cr) 5%銀(Ag)粉末混合均勻，在 500Mpa壓力下得到錠，在1500°C下燒結4h得到合金，對合金表面進行打磨、清洗、干燥后在 合金表面噴涂55wt%氧化鐵(Fe2O3) 45wt%氧化鎳(NiO)，然后在900°C下空氣中燒結 4h，使得表面氧化膜的厚度為100 μ m,得到所需陽極，陽極電流密度為0. 8A/cm2,采用TiB2 涂層陰極，陰陽極極距為2. 5cm，在鈉冰晶石體系于940°C，構成電解體系，電解過程槽電壓 平穩(wěn)為3. 8 4. 0V,電解得到原鋁純度達到98. 6%。實施例5取質量百分比為50%鐵(Fe) 38%鎳(Ni) 8%鈷(Co) 4%釹(Nd)粉末混 合均勻，通過熔煉制得環(huán)型合金，對合金表面進行打磨、清洗、干燥后對合金進行C、N共滲， 滲層厚度為500 μ m,得到所需陽極，陽極電流密度為1. OA/cm2，采用柱形TiB2涂層陰極，陰 陽極極距為2. Ocm，在鉀冰晶石體系于750°C，構成電解體系，電解過程槽電壓平穩(wěn)為3. 4 3. 6V，電解得到原鋁純度達到99. 3%。實施例6取質量百分比為60%銅(Cu) 30%鎳(Ni) 8%鋁(Al) 2%鈰(Ce)粉末 混合均勻，在400Mpa壓力下得到錠，在1050°C下燒結4h得到柱狀合金，對合金表面進行打 磨、清洗、干燥處理后采用氣相沉積方法對合金進行C、N共滲，滲層厚度為500 μ m，得到所需陽極，陽極電流密度為1. OA/cm2，采用環(huán)型TiB2涂層陰極，陰陽極極距為2. Ocm，在鉀冰晶 石體系于750°C，構成電解體系，電解過程槽電壓平穩(wěn)為3. 4 3. 6V，電解得到原鋁純度達 到 99. 3%。實施例7取質量百分比為50%鎳(Ni) 40%鐵(Fe) 8%銅(Cu) 2%鉻(Cr)粉末 混合均勻，通過熔煉制得環(huán)型合金，對合金表面進行打磨、清洗、干燥處理后在空氣氣氛中 于900°C氧化3h，使得合金表面形成氧化膜，采用氣相沉積方法對氧化膜進行Si、N共滲，滲 層厚度為400 μ m,得到所需陽極，陽極電流密度為0. 8A/cm2，采用柱狀TiB2涂層陰極，陰陽 極極距為2. Ocm，在鈉、鉀冰晶石混合體系于840°C，構成電解體系，電解過程槽電壓平穩(wěn)為 3. 4 3. 6V，電解得到原鋁純度達到99. 0%。實施例8取質量百分比為50%鎳(Ni) 45%鐵(Fe) 5%銅(Cu)粉末混合均勻，通過 熔煉制得板狀材料，對表面進行打磨、清洗、干燥后采用共沉積電沉積法在合金集體表面形 成1. Omm厚的45界1%鎳(Ni) 4(^{%鐵爾6) IOwt %鈷(Co) 5界1%銀仏8)薄膜， 在空氣氣氛中于920°C氧化2h，使得合金表面形成氧化膜，得到所需陽極，陽極電流密度為 1.2A/cm2，采用板型TiB2涂層陰極，陰陽極極距為2. 5cm，在鈉、鉀冰晶石混合體系于800°C， 構成電解體系，電解過程槽電壓平穩(wěn)為3. 8 4. OV,電解得到原鋁純度達到99. 5%。
權利要求
一種鋁電解用的復合合金惰性陽極，其特征在于該鋁電解用的復合合金惰性陽極的基體組成為(x)A(y)B，其中x為A的質量百分比含量，y為B的質量百分比含量，x為40～100％，y為0～60％；A由Cu、Ni、Fe、Co、Al、Mn、W、Cr、Ti、Sn和Zn中的單一或多種元素組成，B由Mo、Pd、Ag、Cd、Au、Pt、Sb、Mg、Ir、Bi、Pb、Si、N、C及稀土元素中的單一或多種元素組成。
2.根據(jù)權利要求1所述的鋁電解用的復合合金惰性陽極，其特征在于所述的復合合 金惰性陽極的基體上包覆有氧化薄膜層，該氧化薄膜層由D的氧化物組成，D為Cu、Ni、Fe、 Co、Al、Mn、W、Cr、Ti、Mo、Pd、Ag、Cd、Au、Pt、Sb、Mg、Ir、Bi、Pb 及稀土元素中的單一或多種 元素，氧化薄膜的厚度為0. 1 ii m 5mm。
3.根據(jù)權利要求1所述的鋁電解用的復合合金惰性陽極，其特征在于在所述的復合 合金惰性陽極的基體上進行滲N、C、B、F、Si、P和S中的一種元素或幾種元素，滲層厚度為 0. 1 u m 5mm。
4.根據(jù)權利要求2所述的鋁電解用的復合合金惰性陽極，其特征在于在所述的復合 合金惰性陽極的基體的氧化薄膜表面上進行滲N、C、B、F、Si、P和S中的一種元素或幾種元 素，滲層厚度為0. liim 5mm。
5.根據(jù)權利要求1-4中的任意一項所述的鋁電解用復合合金惰性陽極，其特征在于 所述的鋁電解用復合合金惰性陽極形狀是板狀、柱狀、環(huán)狀、網(wǎng)狀或槽狀。
6.一種制備權利要求1的鋁電解用的復合合金惰性陽極的方法，其特征在于該方法 包括下述步驟(1)、按照權利要求1中的復合合金惰性陽極的基體的化學表達式(x)A(y)B，備粉狀A 和B料，或塊狀A和B料；(2)、將粉狀A和B料混合或采用機械球磨的方式混合均勻，然后采用粉末冶金或熔 煉的方法制得復合合金惰性陽極的基體材料，并加工成所需要復合合金惰性陽極的基體形 狀；或是將塊狀A和B料進行熔煉得到復合合金惰性陽極的基體材料，并加工成所需要的 復合合金惰性陽極的基體形狀。
7.根據(jù)權利要求6所述的制備鋁電解用的復合合金惰性陽極的方法，其特征在于該 方法還包括下述步驟(3)、在步驟(2)得到的復合合金惰性陽極的基體的表面上進行氧化處理，得到被氧化 薄膜層包覆的復合合金惰性陽極，氧化薄膜的厚度為0. 1 y m 5mm。
8.根據(jù)權利要求6所述的制備鋁電解用的復合合金惰性陽極的方法，其特征在于該 方法還包括下述步驟(3)、對步驟(2)得到的復合合金惰性陽極的基體的表面進行打磨和洗滌處理后，采用 分層電沉積法、共沉積電沉積法、熱浸漬的方法、噴涂金屬的方法、濺射的方法和氣相沉積 的方法中的任意一種方法，在復合合金惰性陽極的基體的表面上包覆有Cu、Ni、Fe、Co、Al、 Mn、W、Cr、Ti、Mo、Pd、kg、Cd、Au、Pt、Sb、Mg、Ir、Bi、Pb 及稀土元素中的單一或多種元素的 金屬薄膜；(4)、對步驟(3)得到的金屬薄膜進行氧化處理，使得在復合合金惰性陽極的基體的表 面上包覆的金屬薄膜成為氧化薄膜，氧化薄膜的厚度為0. 1 y m 5mm。
9.根據(jù)權利要求7或8所述的制備鋁電解用的復合合金惰性陽極的方法，其特征在于 所述的氧化處理的溫度為300°C 1500°C，氧化處理的時間為0. 5h 30h。
10.根據(jù)權利要求6所述的制備鋁電解用的復合合金惰性陽極的方法，其特征在于該 方法還包括下述步驟(3)、對步驟(2)得到的復合合金惰性陽極的基體的表面進行打磨和洗滌處理后，采用 噴涂金屬氧化物的方法，在復合合金惰性陽極的基體的表面上包覆有Cu、Ni、Fe、C0、Al、Mn、 W、Cr、Ti、Mo、Pd、Ag、Cd、Au、Pt、Sb、Mg、Ir、Bi、Pb及稀土元素中的單一或多種元素的金屬 氧化物薄膜。
11.根據(jù)權利要求6所述的制備鋁電解用的復合合金惰性陽極的方法，其特征在于該 方法還包括下述步驟(3)、對步驟(2)得到的復合合金惰性陽極的基體的表面施以滲N、C、B、F、Si、P和S中 的一種元素或幾種元素，滲層的厚度為0. liim 5mm。
12.根據(jù)權利要求7所述的制備鋁電解用的復合合金惰性陽極的方法，其特征在于該 方法還包括下述步驟(4)、對步驟(3)得到的氧化薄膜表面施以滲N、C、B、F、Si、P和S中的一種元素或幾種 元素，滲層的厚度為0. liim 5mm。
13.根據(jù)權利要求8所述的制備鋁電解用的復合合金惰性陽極的方法，其特征在于該 方法還包括下述步驟(5)、對步驟(4)得到的氧化薄膜表面施以滲N、C、B、F、Si、P和S中的一種元素或幾種 元素，滲層的厚度為0. liim 5mm。
14.一種鋁電解的方法，其特征在于采用權利要求5所述的鋁電解用的復合合金惰性 陽極作為陽極；陰極采用碳、TiB2、或表面涂覆lym 5cm厚度TiB2的碳，陰極和陽極的極 距為0. 5 15cm ；電解電流密度控制在0. 1 5A/cm2 ；電解質是鈉冰晶石體系或鉀冰晶石 體系；電解溫度為670°C 980°C。
全文摘要
一種鋁電解用的復合合金惰性陽極，該鋁電解用的復合合金惰性陽極的基體組成為(x)A(y)B，其中x為A的質量百分比含量，y為B的質量百分比含量，x為40～100％，y為0～60％；A由Cu、Ni、Fe、Co、Al、Mn、W、Cr、Ti、Sn和Zn中的單一或多種元素組成，B由Mo、Pd、Ag、Cd、Au、Pt、Sb、Mg、Ir、Bi、Pb、Si、N、C及稀土元素中的單一或多種元素組成。在基體上包覆著致密保護膜，該致密保護膜為氧化薄膜和/或滲層。電解過程中采用復合合金惰性陽極不僅可以解決陶瓷類陽極導電性能及抗熱震性能差的問題，而且較單一合金陽極具有更好的耐腐蝕性能。另外，該復合合金惰性陽極特別適合在低溫鋁電解體系中應用，也可在稀土、Mg等熔鹽電解冶金領域。
文檔編號C25C3/12GK101824631SQ20091007895
公開日2010年9月8日 申請日期2009年3月2日 優(yōu)先權日2009年3月2日
發(fā)明者丁海洋, 盧世剛, 張向軍, 李國勛, 闞素榮 申請人:北京有色金屬研究總院