專利名稱：改善鎳電極性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于改善鎳電極在堿金屬氯化物(alkali chloride )電解 中的性能的方法。
2.
背景技術(shù)：
在氯化鈉電解中，從堿溶液中放出氫。常規(guī)而言，該過(guò)程中的陰極 由鐵、銅、鋼或者鎳制成。鎳電極可以或者是實(shí)心鎳(solid nickel)或
者是鍍鎳的。
如同在Offenlegungsschrift EP 298055A1中所述，鎳電極可以涂覆 有來(lái)自元素周期表第VIII副族中的金屬，尤其是鉑系金屬(尤其是Pt、 Ru、 Rh、 Os、 Ir或者Pd),或者涂覆有所述金屬的氧化物或者其混合 物。在煅燒過(guò)程之后，通常相應(yīng)的貴金屬氧化物隨后存在于表面上。
如此制備的電極可以用于例如氯化鈉電解中作為陰極用于形成氫。 已知有許多涂覆變體，這是因?yàn)榻饘傺趸锿繉涌梢砸苑浅２煌姆绞?進(jìn)行改性從而在鎳電極表面上形成不同的組合物。根據(jù)US-A-5035789, 所用的陰極是例如鎳襯底上的基于氧化釕的涂層。
一旦投入使用，鎳電極上的鍍層發(fā)生降解并導(dǎo)致電池電壓增加，從 而需要重新涂覆電極。這在技術(shù)上很復(fù)雜，因?yàn)殡娊獗仨毻Ｖ?，而且?極必須從電解電池中取出。所以，本發(fā)明的目標(biāo)是找到用于提高或者恢 復(fù)性能的更簡(jiǎn)單的方法。
ELTECH已經(jīng)公開(kāi)和提供了一種技術(shù)，利用該技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)和未處 理的鎳電極相比200- 300mV的電壓降。在這種技術(shù)中，組成和成分未 聲明的含有貴金屬的溶液被原位，即，在電解的操作過(guò)程中，施加到膜 電池中氯化鈉電解的陰極側(cè)。該溶液將在電池的操作過(guò)程中加入，以降 4氐電池電壓。
根據(jù)US-A-4555317的專利說(shuō)明書(shū)的教導(dǎo)，鐵化合物或者細(xì)分的鐵加入到陰極電解液(catolyte)中以降低氯化鈉電解過(guò)程中的電池電壓。 但是，ELTECH的公開(kāi)和這個(gè)教導(dǎo)相互矛盾，因?yàn)楦鶕?jù)ELTECH的信息， 用鐵涂覆陰極據(jù)稱會(huì)干擾電解并提高電池電壓。
根據(jù)進(jìn)一步已知的Offenlegungsschrift EP1487747 Al,在氯化鈉電 解中加入0.1 - 10重量％的含柏化合物。含柏化合物的溶液加入到水中 形成陰極電解液，每升水中加入O.l - 2升的含有鉑化合物的溶液的水溶 液。
根據(jù)JP1011988A,在氯化鈉電解的操作過(guò)程中，通過(guò)向陰極電解 液中加入鉑族金屬在氬氧化鈉溶液中的可溶性化合物，使得基于Raney 鎳結(jié)構(gòu)的、具有低氬過(guò)電壓的失活陰極的活性得以恢復(fù)。例如，具有32 重量％氫氧化鈉溶液、鹽濃度為200g/l氯化鈉的氯化鈉電解電池，在90 °C和2.35kA/m2的電流密度下操作。陰極進(jìn)行無(wú)電流鎳化(mckelling) 以實(shí)現(xiàn)預(yù)處理，然后在鎳浴中鍍鎳。例如，氯酸鉑(platinum chlorate ) 計(jì)量加入到陰極電解液中作為活性化合物，這導(dǎo)致電池電壓下降 100mV。
根據(jù)US-A-4105516，在堿金屬氯化物的電解過(guò)程中，將用于降低氬 過(guò)電壓并相應(yīng)地降低電池電壓的金屬化合物加入到陰才及電解液中。在 US-A-4105516中給出的實(shí)例進(jìn)而描述了計(jì)量加入(metering)和通過(guò)向 氯化鈉隔膜實(shí)驗(yàn)室電池的陰極電解液中加入鐵化合物提高的效果。電池 具有陽(yáng)極，其由膨脹的鈦金屬組成，在陽(yáng)極上涂覆有氧化釘和氧化鈦。 陰極由伸展的金屬形式的鐵組成。實(shí)例給出了鈷溶液或鐵溶液在鐵陰極 處的使用。上面已經(jīng)提到了鐵化合物在處理帶涂層的鎳電極中的缺點(diǎn)。
根據(jù)進(jìn)一步已知的專利說(shuō)明書(shū)US-A-4555317,已知氯化鈉電解可以 從涂覆鎳的銅陰極開(kāi)始。釆用六氯鉑酸以三個(gè)步驟執(zhí)行在電池電解條件 下的初始計(jì)量加入(metering)。在第一步中，每102cm2計(jì)量加入2mg 鉑，也即0.02mg/cm2，在第二步中是大約0.03mg/cm2,在第三步中是大 約0.2mg/cm2。電池電壓總共降低大約157mV。
根據(jù)US-A-4160704,可以將具有低的氫過(guò)電壓的金屬離子加入到用 于氯化鈉電解的膜電解電池的陰極電解液中，以便涂覆陰極。所述添加 在電解過(guò)程中進(jìn)行。但是，給出的唯一實(shí)施例是加入鉑氧化物以改善鐵 或者銅陰極。
根據(jù)所述膜方法的氯化鈉電解是現(xiàn)有技術(shù)中公知的。該方法如下進(jìn)行將含有氯化鈉的溶液送入具有陽(yáng)極的陽(yáng)極室中，將氫氧化鈉溶液送 入具有陰極的陰極室中。這兩個(gè)室通過(guò)離子交換膜隔開(kāi)。將多個(gè)陽(yáng)極和 陰極室連接起來(lái)形成電解池。來(lái)自陽(yáng)極室的產(chǎn)物流包括氯和濃度較低的 含氯化鈉的溶液。來(lái)自陰極室的產(chǎn)物流包括氫和濃度比初始送入的濃度 高得多的氫氧化鈉溶液。送入陰極室的氫氧化鈉溶液的體積流量依賴于 電流密度和電池設(shè)計(jì)。在電流密度為例如4kA/m2、電池設(shè)計(jì)為UHDE (版本BM3.0)時(shí)，送入陰極室的堿液的體積流量是例如100- 300 1/h, 出來(lái)的氫氧化鈉溶液濃度為30 - 33重量％。在幾何學(xué)上成凸起的陰極 面積是2.71m2,這和膜面積相對(duì)應(yīng)。陰極由特別涂覆的伸展的鎳技術(shù)制 成，具有特殊的涂層(生產(chǎn)商，例如DENORA),以便降低氫過(guò)電壓。
氯化鈉電解中的陰極涂層通常由鍋?zhàn)褰饘?、鉑族金屬氧化物或者其 混合物組成，比如例如釕/氧化釕混合物。如同在EP129374中所描述的， 可以使用的鉑族金屬包括釕、銥、鈿、鈀和銠。陰極涂層并不具有長(zhǎng)期 穩(wěn)定性，特別是在不發(fā)生電解的情況下或者在電解中中斷的過(guò)程中(在 其中可能發(fā)生例如極性互換過(guò)程)，沒(méi)有長(zhǎng)期穩(wěn)定性。相應(yīng)地，在電解 池的運(yùn)行時(shí)間內(nèi)，涂層發(fā)生或多或少明顯的破壞。同樣，例如從鹽水通 入堿液的雜質(zhì)，比如例如鐵離子，可能沉積在陰極上或者尤其沉積在含 貴金屬涂層的活性中心上，結(jié)果可能使涂層失活。結(jié)果是電池電壓上升， 導(dǎo)致制備氯、氫和氫氧化鈉溶液的能耗增加，該過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性顯著受損。
同樣可能僅僅單個(gè)單元顯示出陰極涂層發(fā)生破壞，通常由此停止整 個(gè)電解池和去除涂層受損的單元并不經(jīng)濟(jì)，這是因?yàn)樯婕跋喈?dāng)大的生產(chǎn) 損失和成本。
用于針對(duì)氯化鈉電解改善涂有鉑族金屬(元素周期表的VIII副族) 元素(下面稱作鉑族金屬)、它們的氧化物或者其混合物的鎳電極的方 法，迄今為止還不能從現(xiàn)有技術(shù)中直接獲知。

發(fā)明內(nèi)容
所以，本發(fā)明的目標(biāo)是開(kāi)發(fā)用于改善涂覆有鉑族金屬、鉑族金屬氧 化物或者其混合物的鎳電極的特別方法，所述鎳電極在氯化鈉電解中用 作陰極，所述方法可以在電解操作持續(xù)進(jìn)行的同時(shí)使用，避免了在電極 操作中為了恢復(fù)陰極活性而進(jìn)行的長(zhǎng)期中斷。
本發(fā)明涉及用于改善在膜氯化鈉電解方法中使用的鎳電極性能的方法，包括
(a) 制備水溶性或者堿溶性鉑溶液，所述溶液包括
(i) 溶劑，和
(ii) 可溶性鉑化合物
和
(b) 將所述溶液加入到陰極電解液中。
本發(fā)明提供用于改善具有涂層的鎳電極的性能的方法，所述鎳電極 用于根據(jù)所述膜方法的氯化鈉電解，所述涂層基于鉑族金屬、鉑族金屬 氧化物、或者鉬族金屬和鉑族金屬氧化物的混合物，特征在于在氯化鈉 的電解中，向陰極電解液加入了水溶性或者堿溶性鉑化合物，尤其是六 氯鉑酸或者特別優(yōu)選石咸金屬鉑酸鹽(alkali platinate ),特別優(yōu)選六氯鉑 酸鈉(Na2PtCl6)和/或六羥基鉑酸鈉(Na2Pt(OH)6)。
對(duì)于本說(shuō)明書(shū)而言，術(shù)語(yǔ)"VIII族金屬"包括元素周期表VIII副族 列出的所有金屬、它們的金屬氧化物、和金屬和金屬氧化物的任何混合 物。
術(shù)語(yǔ)"鎳陰極"包括用作陰極的為實(shí)心鎳或鍍鎳的電極，無(wú)論在電 極上是否有另外的金屬涂層。
術(shù)語(yǔ)"鉬溶液"包括含有至少鉑和溶劑的基于堿或者水的溶液。
具體實(shí)施例方式
在該方法中，特別可能的是或者計(jì)量加入水溶液或者堿溶液形式的 六氯鉑酸鈉，或者直接將六氯鉑酸計(jì)量加入到陰極電解液中，特別是氫 氧化鈉溶液中，隨后和所述堿液發(fā)生反應(yīng)以形成氯鉑酸鹽。
所述柏化合物的添加尤其是在電解正在正常的電解條件下、電流密 度為0.1 - 10kA/m2 (特別優(yōu)選電流密度為0.5 - 8kA/m2)發(fā)生時(shí)進(jìn)行。
在加入鉑的進(jìn)一步優(yōu)選的形式中，電解電壓在加入鉑化合物之后發(fā) 生變化，尤其是以脈沖方式，在0-5V的范圍內(nèi)變化，以使鉑以更細(xì)分 的形式沉積在陰極上。這里的電壓是指陽(yáng)極和陰極之間的電壓。
結(jié)果，可以足以(具體取決于制備電解直流電壓所用的整流器)降 低電池電壓從而使用整流器的余波(residual ripple)。在上述電壓范圍 的交流電壓中，整流器的余波可以產(chǎn)生0.5 - 500mV的幅值?，F(xiàn)代整流 器很少具有任何余波，但是可以人工形成余波。例如，余波是20 - lOOHz。如果同樣調(diào)節(jié)幅值，那么在計(jì)量加入貴金屬的時(shí)間，它可以是靜電
位(resting potential)上下+100或者-100mV。靜電位是沒(méi)有進(jìn)一步電流 流過(guò)的電位。該電位通常是大約2,1-2.3V,具體取決于所用的電池技 術(shù)和膜。但是，也特別可以在電池電壓是OV時(shí)進(jìn)行貴金屬的計(jì)量加入， 在這種情況下幅值必須選擇大于靜電位。 更高的波動(dòng)幅值同樣是可以想到的。
落在本發(fā)明范圍之內(nèi)的可以以金屬或者金屬氧化物形式作為鎳上 面的電極涂層的賴族金屬，尤其是4了、銥、4巴、鈉、銠和鋨。
在所述新方法的進(jìn)一步優(yōu)選形式中，除了鉑化合物之外，可以另外 地加入元素周期表的第8副族的至少一種其它的可溶性化合物，尤其是 鈀、銥、銠、鋨或釘?shù)幕衔铩Ｋ龌衔镉绕湟运苄喳}或者配酸 (complex acid )的形式使用。
在檢測(cè)到失活之后，在第一次計(jì)量加入的情況下優(yōu)選如下所述進(jìn)行 加入在送往陰極室的進(jìn)料中，將柏化合物加入到陰極電解液中，陰極 面積為2.71m2,每個(gè)陰極單元是0.02 - llgPt，對(duì)應(yīng)于0.007g/m2-4g/m2， 電流密度為1-8kA/m2。用作基準(zhǔn)的面積是幾何學(xué)上凸出的陰極面積， 其也和膜面積相應(yīng)。計(jì)量加入的速率可以4吏得含鉑溶液以0.001g Pt/ (hm2) - lg Pt/ (hm2)的速率計(jì)量加入，基于每平方米陰極面積的柏 含量。
所述加入可以在優(yōu)選為正常操作條件下的電流密度進(jìn)行，或者，可 替換地，在更高的或者更低的電流密度下進(jìn)行。例如，所述加入可以在 尤其是O.l - 10kA/m2的電流密度下進(jìn)行。
鈉化合物的計(jì)量加入優(yōu)選發(fā)生的溫度是70-9(TC。但是，所述計(jì)量 加入也可以在更低的溫度下加入。
如果在計(jì)量加入完成時(shí)觀察到電壓進(jìn)一步增加，那么這可以通過(guò)再 次計(jì)量加入而立刻抵消。該計(jì)量加入要求明顯更小量的貴金屬來(lái)恢復(fù)初 始電壓。取決于鹽水、堿液的質(zhì)量或者取決于關(guān)斷(stoppage),在1 -3周內(nèi)可能需要加入另外的但更小量的鉑。向陰極電解液中加入鉑化 合物同樣可以在送往陰極的進(jìn)料中進(jìn)行。所需的鈉量根據(jù)破壞的程度計(jì) 算。在相當(dāng)明顯的破壞情況下，也即和高的電壓增加相對(duì)應(yīng)，必須計(jì)量 加入更多的柏，而在稍微破壞的情況下，也即和稍微增加的電壓相對(duì)應(yīng)， 相應(yīng)地必須計(jì)量加入更少的鉑。 <旦是，過(guò)量加入鉑不會(huì)導(dǎo)致電池電壓的進(jìn)一步提高或者降低。
所述來(lái)自第8副族的進(jìn)一步可溶性化合物在待加入的溶液中的量， 以鉑計(jì)，特別優(yōu)選是1- 50重量％。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，可以通過(guò)將交流電壓疊置于電解電壓上，來(lái)實(shí)
現(xiàn)電解電壓的變化。所述疊置的交流電壓的頻率尤其是10-100Hz。那 么，幅值可以是10-200mV。
通過(guò)本發(fā)明的方法，對(duì)于涂覆有釕或者氧化釕或者其混合物的受損 的鎳電極而言，第一次可以實(shí)現(xiàn)最多200mV的電壓下降。
所述石成金屬鉑酸鹽可以通過(guò)六氯鉑酸和石咸液的反應(yīng)來(lái)制備。這可以 分開(kāi)進(jìn)行，或者如果例如將六氯鉑酸直接計(jì)量加入提供給所述單元或者 電解池的氫氧化鈉供料中，則可以直接原位進(jìn)行。六氯鉑酸特別優(yōu)選直 接計(jì)量加入供給所述單元的進(jìn)料中。
實(shí)施例 實(shí)施例1
具有144個(gè)單元的市售電解池在3.12V的平均電壓下操作，所述單 元的鎳陰極具有來(lái)自Denora的基于釕/氧化釕的涂層。在這144個(gè)單元 中，和平均值相比， 一個(gè)單元的電壓增量多于100mV。開(kāi)始下面的處理 循環(huán)在操作過(guò)程中，將65.88升的六氯鉑酸鹽溶液(1.19gPt/l)以10.98 1/h的速率在6小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入到電流密度為4.18kA/m2的膜電解池的氫 氧化鈉溶液(濃度為31.5% )中。因此，78.25g的柏到達(dá)144個(gè)陰極的 表面(陰極的表面積2.71m2)。這對(duì)應(yīng)于0.21g Pt/m2的鉑量。電池電 壓平均下降到3.08V,電流消耗上升到4.57kA/m2。轉(zhuǎn)換成4kA/m2,這 相應(yīng)于電壓下降80mV,相應(yīng)地從3.09下降到3.01。具有明顯更高電壓 的單元不再存在。在下一天里，計(jì)量加入另外16.44升的同樣溶液，相 應(yīng)于0.05gPt/m2。因此，電池電壓不再進(jìn)一步提高。
在9天后，平均電壓上升到3.02V (基于4kA/m2),因此進(jìn)一步計(jì) 量加入六氯鉑酸形式的柏。因此，在2小時(shí)內(nèi)，均勻地計(jì)量加入4.12升 的六氯鉑酸鹽溶液(1.19gPt/1),從而4.9g的鉑到達(dá)144個(gè)陰極的表面 (0.012gPt/m2)。在所述計(jì)量加入的過(guò)程中電解持續(xù)進(jìn)行，隨后的平均 電壓是3.01V。
電流密度為4kA/n^時(shí)電池電壓在計(jì)量加入之前平均是3.09V,在計(jì)量加入之后是3.01V，這相應(yīng)于電壓下降80mV。 實(shí)施例2
將實(shí)驗(yàn)室電解電池如同實(shí)施例1中所述在4kA/m2的電流密度、 3.05V的電池電壓下操作，在鎳陰極上具有來(lái)自Denora的標(biāo)準(zhǔn)陰極涂層。 在沒(méi)有施加保護(hù)性電勢(shì)的情況下關(guān)斷電池之后，陰極涂層發(fā)生破壞。通 常在關(guān)斷期間施加保護(hù)性電勢(shì)以保護(hù)陰極涂層免受損壞。在重新啟動(dòng)之 后，電池電壓是3.17V。
當(dāng)電池正在運(yùn)行時(shí)，向陰極電解液中計(jì)量加入柏含量為1250mg/lPt 的六氯鉑酸鹽溶液。在用5ml/h的計(jì)量量計(jì)量加入所述溶液2小時(shí)后， 電壓下降到3.04V?？偣布尤肓?12.5mg的柏(12.5mg/100cm2)。
實(shí)施例3
重復(fù)實(shí)施例2的測(cè)試，但是計(jì)量加入鉑濃度為250mg/l的溶液(同 樣的計(jì)量加入時(shí)間和同樣的進(jìn)料容量)。本實(shí)施例中加入2.5mg Pt/100cm2。電壓從3.16V下降到3.07V,即下降90mV。
進(jìn)一步另外的計(jì)量加入并沒(méi)有帶來(lái)任何進(jìn)一步的電壓下降。
實(shí)施例4 (對(duì)比)
將實(shí)驗(yàn)室電解電池如同實(shí)施例1中所述在4kA/m2的電流密度、 3.08 V的電池電壓下操作，在鎳電極上具有來(lái)自Denora的標(biāo)準(zhǔn)陰極涂層。 在沒(méi)有施加保護(hù)性電勢(shì)的情況下關(guān)斷電池之后，陰極涂層發(fā)生破壞。傳 統(tǒng)上在關(guān)斷期間施加保護(hù)性電勢(shì)以保護(hù)陰極涂層免受損壞。在重新啟動(dòng) 之后，電池電壓是3.21V。
在4小時(shí)內(nèi)以5ml/h計(jì)量加入銠含量為125mg/l的氯化銠(III)溶 液。然后，用濃度為1250mg/l的溶液以5ml/h持續(xù)計(jì)量加入另外2小時(shí)， 結(jié)果實(shí)現(xiàn)了進(jìn)一步的50mV的電壓下降。電壓下降僅僅是60mV。
上述的所有參考文獻(xiàn)針對(duì)所有有用目的全文通過(guò)引用結(jié)合進(jìn)來(lái)。
盡管給出并描述了實(shí)施本發(fā)明的一些特定結(jié)構(gòu)，但是本領(lǐng)域技術(shù)人 員明白，在不偏離下面發(fā)明概念的精神和范圍下，可以進(jìn)行各種修改和 部件的重新排列，而且本發(fā)明不限于本文給出和描述的特定形式。
權(quán)利要求
1.對(duì)用于膜氯化鈉電解過(guò)程中的鎳電極的性能進(jìn)行改善的方法，包括(a)制備水溶性或者堿溶性鉑溶液，包含(i)溶劑，和(ii)可溶性鉑化合物和(b)將所述溶液加入到陰極電解液中，由此在所述鎳電極上形成涂層。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中所述鉑化合物是水溶性鹽或者配酸。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中所述鉑溶液是六氯鉑酸、或者堿金屬鉑 酸鹽、或者其混合物。
4. 權(quán)利要求1的方法，其中所述可溶性鉑化合物是Na2PtCl6、或 Na2Pt(OH)6或者其混合物。
5. 權(quán)利要求1的方法，其中在加入所述鉑溶液之后，電解電壓在 0V-5V的范圍內(nèi)變化。
6. 權(quán)利要求4的方法，其中在加入所述鉑溶液之后，電解電壓在 0V-5V的范圍內(nèi)變化。
7. 權(quán)利要求5的方法，其中在加入所述鉑溶液之后，電解電壓的差 值是0.5 - 500mV。
8. 權(quán)利要求6的方法，其中在加入所述鉑溶液之后，電解電壓的差 值是0.5 - 500mV。
9. 權(quán)利要求5的方法，其中通過(guò)使所述電壓發(fā)生脈沖變化或者通過(guò) 在所述電解電壓上疊置交流電壓，使得所述電壓在0-5V的范圍內(nèi)變 化，并且差值為0.5 - 500mV。
10. 權(quán)利要求8的方法，其中通過(guò)使所述電壓發(fā)生脈沖變化或者通 過(guò)在所述電解電壓上疊置交流電壓，使得所述電壓在0 - 5V的范圍內(nèi)變 化，并且差值為0.5 - 500mV。
11. 權(quán)利要求10的方法，進(jìn)一步包括至少一種另外的來(lái)自元素周期 表第VIII族的水溶性化合物加入到所述鉑溶液中。
12. 權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括選自鈀、銥、銠、鋨和釕的至 少 一種另外的水溶性化合物。
13. 權(quán)利要求11的方法，其中所述另外的水溶性化合物以1重量％ -50重量％的濃度存在，基于所述鉑化合物中的柏量。
14. 權(quán)利要求12的方法，其中所述另外的水溶性化合物以1重量％ -50重量％的濃度存在，基于所述鉑化合物中的柏量。
15. 權(quán)利要求1的方法，其中所述水溶性或者堿溶性鉑化合物溶液 以0.001g Pt/ ( h x m2) - lg Pt/ ( h x m2)的速率計(jì)量加入。
16. 權(quán)利要求14的方法，其中所述水溶性或者堿溶性鉑化合物溶液 以0.001gPt/ (hxm2) - lgPt/ (hxm2)的速率計(jì)量加入。
17. 權(quán)利要求15的方法，其中計(jì)量加入所述鉑溶液在70°C - 90°C 的溫度下進(jìn)行。
18. 權(quán)利要求16的方法，其中計(jì)量加入所述鉑溶液在70°C -90°C 的溫度下進(jìn)行。
19. 權(quán)利要求15的方法，其中所述柏溶液的計(jì)量加入在電解過(guò)程中 在0.1 - 10kA/m2的電流密度下進(jìn)行。
20. 權(quán)利要求18的方法，其中所述鉑溶液的計(jì)量加入在電解過(guò)程中 在O.l - 10kA/n^的電流密度下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)向陰極電解液中加入水溶性鉑化合物來(lái)改善鎳電極在堿金屬氯化物電解中的性能的方法。
文檔編號(hào)C25B1/00GK101302624SQ200810003828
公開(kāi)日2008年11月12日 申請(qǐng)日期2008年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月24日
發(fā)明者A·巴蘭, H·-J·沃梅爾斯多夫, R·斯帕茨, R·韋伯, R·馬爾喬 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司