專利名稱：鍍敷方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及電解鍍敷領(lǐng)域。具體來說，本發(fā)明涉及銅的電解鍍敷領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在制品上電鍍金屬涂層的方法通常包括在電鍍液中的兩個電極之間通電流，其中一個電極是要鍍敷的制品。典型的酸銅電鍍液包含溶解的銅、酸電解質(zhì)和合適的添加劑。其中，溶解的銅通常為硫酸銅；酸電解質(zhì)是例如硫酸，其用量足以為電解浴提供導(dǎo)電性；添加劑用來提高鍍敷的均勻性和金屬沉積的質(zhì)量。所述添加劑包括促進劑、流平劑、表面活性劑、抑制劑等。
電解銅電鍍液具有許多工業(yè)用途。例如，它們在汽車工業(yè)中用來沉積基層，以便接下來涂覆裝飾層和抗腐蝕涂層。它們還用于電子工業(yè)，尤其是用于印刷電路板和半導(dǎo)體的制造。在電路板的制造中，將銅電鍍在印刷電路板表面的選定部位上，鍍到在電路板基材表面之間穿過的盲孔內(nèi)部和通孔壁上。首先對通孔壁進行金屬化，用以在電路板的電路層之間提供導(dǎo)電性。在半導(dǎo)體制造中，將銅電鍍在晶片表面，所述晶片包含各種特征結(jié)構(gòu)，例如通道、溝槽或其組合。使通道(via)和溝槽金屬化是為了在各層半導(dǎo)體器件之間提供傳導(dǎo)性。
在電鍍浴中使用促進劑和/或流平劑對于在基材表面上獲得均勻金屬鍍層至關(guān)重要，這在某些鍍敷領(lǐng)域，如印刷電路板的電鍍領(lǐng)域是廣為人知的。鍍敷具有不規(guī)則形貌的基材特別困難。在電鍍過程中，電壓降通常會沿著不規(guī)則表面發(fā)生變化，這使得金屬沉積不均勻。當電壓降變化相對極大，也就是表面不規(guī)則程度很顯著的時候，電鍍的不規(guī)則性也隨之加劇。結(jié)果在表面上這種不規(guī)則的地方觀察到較厚的金屬沉積，這種現(xiàn)象被稱作過鍍(overplating)。因此，在電子器件的制造過程中，高質(zhì)量的金屬鍍敷(例如，厚度基本均勻的金屬層或板)常常是具有挑戰(zhàn)性的步驟。在鍍銅浴中常使用流平劑，用以在電子器件中提供基本均勻或平坦的銅層。例如，美國專利6610192號(Step等)介紹了制備平坦銅沉積層的方法，該方法從包含一種或多種流平劑的鍍銅浴中電鍍銅，其中至少一種流平劑是雜環(huán)胺與表鹵代醇的反應(yīng)產(chǎn)物。即便采用這種流平劑，也不能保證總是產(chǎn)生光滑、平坦的銅沉積層。具體來說，隆起(mounding)將是一個問題?！奥∑稹笔侵搞~之類的金屬在孔，例如盲孔上過量鍍敷(或者過鍍)。
由于電子器件在便攜性和日益增強的功能性方面的發(fā)展趨勢促使印刷電路板(PCB)微型化，PCB的制造中存在著挑戰(zhàn)。含有通孔互聯(lián)通道的常規(guī)多層PCB并非總是一個實際的解決方案。人們開發(fā)了用于高密度互聯(lián)的替代方法，如順序構(gòu)建技術(shù)，該技術(shù)采用盲孔。采用盲孔的工藝的目標之一是使通道的填充最大化，同時使銅沉積層沿著基材表面的厚度變化最小化。當PCB同時包含通孔和盲孔時，這樣做特別具有挑戰(zhàn)性。
一般而言，能提高基材表面沉積的平整度的鍍銅浴添加劑容易削弱電鍍浴的布散能力(throwing power)。布散能力定義為孔心銅沉積厚度與表面銅沉積層厚度之比。制造了更新的同時包含通孔和盲孔的PCB。當前的鍍浴添加劑，特別是當前的流平劑無法在基材表面上有效提供平坦的銅沉積，也不能有效填充通孔和/或盲孔。本領(lǐng)域仍然需要用于銅電鍍浴的流平劑，以便在PCB的制造中提供平坦的銅沉積層，同時不會顯著影響鍍銅浴的布散能力，即填充盲孔和通孔。

發(fā)明內(nèi)容
我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供了金屬層，特別是銅層，它們在整個PCB基材上具有基本平整的表面，即便在具有非常細小的特征結(jié)構(gòu)的基材和特征結(jié)構(gòu)尺寸變化多樣的基材上也是如此。這種基本平整的金屬層從具有寬電解質(zhì)濃度范圍的鍍敷浴中產(chǎn)生。我們還驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明在提供的金屬層在特征結(jié)構(gòu)，尤其是非常細小的特征結(jié)構(gòu)中基本上沒有形成諸如空洞之類的缺陷。本發(fā)明還提供了具有光滑表面，即低表面粗糙度的銅沉積層。
在一個實施方式中，本發(fā)明提供了銅電鍍浴，所述銅電鍍浴包含銅離子源、電解質(zhì)，以及含有雜原子的化合物與含有醚鍵的聚環(huán)氧化物反應(yīng)的產(chǎn)物，其中所述雜原子選自氮、硫以及氮和硫的組合，所述反應(yīng)產(chǎn)物的多分散度小于2.5。這種反應(yīng)產(chǎn)物可特別有效地用作金屬鍍敷浴、如鍍銅浴的流平劑。此外，這種流平劑通常上不會對鍍銅浴的布散能力造成負面影響。本發(fā)明的銅電鍍浴可任選包含一種或多種促進劑和抑制劑。
本發(fā)明還提供了一種在基材上沉積銅的方法，所述方法包括如下步驟使待鍍銅的基材與上述鍍銅浴接觸；提供一定的電流密度足夠的時間，以便在基材上沉積銅層。特別合適的基材是制造電子器件、尤其是制造印刷電路板時使用的那些基材。因此，本發(fā)明提供了一種制造電子器件的方法，所述方法包括如下步驟使電子器件基材，特別是印刷電路板與上述鍍銅浴接觸；提供一定的電流密度足夠的時間，以便在基材上沉積銅層。本發(fā)明方法還可在印刷電路板的盲孔和通孔中沉積銅。
附圖簡述

圖1所示為本發(fā)明鍍銅PCB中盲孔的截面圖。
圖2所示為采用常規(guī)鍍銅浴的鍍銅PCB中盲孔的截面圖。
具體實施例方式
在本說明書中，除非另外說明，以下縮寫的含義如下A＝安培；ASD＝安培/平方分米；℃＝攝氏度；g＝克；mg＝毫克；L＝升；ppm＝百萬分率；μm＝微米；mm＝毫米；cm＝厘米；DI＝去離子；AR＝縱橫比；mL＝毫升。除非另有說明，所有的量都是百分重量，所有的比值都是摩爾比。所有的數(shù)值范圍都是包括邊界值的，并且可以任何順序組合，除非能明顯看出這樣的數(shù)值范圍合計上限為100％。
在本說明書的全文中，“特征結(jié)構(gòu)”是指基材上的幾何體。“孔”是指下陷特征結(jié)構(gòu)，包括通孔和盲孔。在本說明書的全文中，術(shù)語“鍍敷”是指金屬電鍍?！俺练e”和“鍍敷”在本說明全文中可互換使用?！胞u化物”指氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。類似地，“鹵”指氟、氯、溴和碘。術(shù)語“烷基”包括直鏈烷基、支鏈烷基和環(huán)烷基。“促進劑”指能提高電鍍浴的鍍敷速率的有機添加劑。“抑制劑”指在電鍍過程中能抑制金屬鍍敷速率的有機添加劑?！傲髌絼敝改軌蛱峁┗酒教?或平整)的金屬層的有機化合物。術(shù)語“流平劑”和“流平試劑”在本說明書全文中可互換使用。術(shù)語“印刷電路板”和“印刷布線板”在本說明全文中可互換使用。冠詞“一”包括單數(shù)和復(fù)數(shù)。
本發(fā)明在基材，如印刷電路板上提供了基本平坦的金屬鍍層，特別是銅鍍層。當基材包含細小的特征結(jié)構(gòu)時，所得金屬鍍層與常規(guī)金屬鍍層相比，過鍍現(xiàn)象減少，沉積在細小特征結(jié)構(gòu)，特別是盲孔中的金屬基本上沒有空洞，優(yōu)選完全沒有空洞?！斑^鍍”指孔密集區(qū)的金屬鍍層比無孔區(qū)或至少包含較少孔的區(qū)域的金屬層厚。術(shù)語“較少的孔”是指在同一器件中，某個區(qū)域孔的數(shù)目最多為含有許多此類孔的對比區(qū)，即“孔密集區(qū)”中孔總數(shù)的10％，優(yōu)選最多為5％。
可在其上電鍍銅的任何基材均可用于本發(fā)明。這種基材包括，但不限于電子器件，如印刷布線板、集成電路、半導(dǎo)體封裝、引線框和互聯(lián)器件。特別有用的基材是在雙波紋制造工藝中用來制造電子器件，如集成電路，尤其是晶片的任何基材。這種基材通常包含大量的特征結(jié)構(gòu)，特別是孔，它們具有各種尺寸。PCB中的通孔可具有各種直徑，如最大達到數(shù)毫米。例如，通孔直徑可在50μm至3mm之間變化。PCB可包含尺寸變化相當大的盲孔，如最大達到200μm或更大。本發(fā)明特別適合填充具有不同縱橫比的孔，如低縱橫比通孔和高縱橫比孔。“低縱橫比”是指縱橫比為0.1∶1-4∶1。術(shù)語“高縱橫比”指縱橫比大于4∶1，如10∶1或20∶1。
本發(fā)明提供了在印刷電路板上沉積銅的方法，所述方法包括使具有盲孔的印刷電路板與銅電鍍浴接觸，所述銅電鍍浴包含銅離子源、電解質(zhì)和流平試劑，所述流平試劑是包含雜原子的化合物與包含醚鍵的聚環(huán)氧化物反應(yīng)的產(chǎn)物，其中雜原子選自氮、硫以及氮和硫的混合；然后提供一定的電流密度足夠的時間，以便在基材上沉積銅層，其中反應(yīng)產(chǎn)物的多分散度小于2.5。這種鍍銅浴通常是水溶液。典型的鍍銅浴包含一種或多種促進劑和抑制劑。鍍敷浴可任選地包含鹵離子。
在本文中，術(shù)語“多分散度”定義為反應(yīng)產(chǎn)物流平試劑的重均分子量(“Mw”)除以該反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)均分子量所得結(jié)果。分子量可用任何常規(guī)技術(shù)測定，如端基分析法、沸點升高測定法、冰點測定法、滲透壓測定法、凝膠滲透色譜法(“GPC”)和光散射法。例如，對這些技術(shù)的介紹可參見F.W.Billmeyer的Textbook of Polymer Science(第2版，Wiley-Interscience，New York，1971，第62-96頁)。這里所用Mw和Mn分子量均用GPC法測定。反應(yīng)產(chǎn)物的分子量是用GPC法，相對于一系列分子量在106-168000之間的聚乙二醇標樣的標定曲線測定的。
本發(fā)明的流平試劑反應(yīng)產(chǎn)物的多分散度從1至小于2.5。所述多分散度通常小于等于2.3，更優(yōu)選小于等于2。在一個實施方式中，所述多分散度在1.2-2.3之間，更優(yōu)選在1.2-2之間，更優(yōu)選在1.5-2之間。
可用來制備本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)物的含雜原子化合物可以是聚合物，也可以是非聚合物。示例性聚合物包括但不限于聚乙烯亞胺和聚酰胺基胺。許多胺可用作含雜原子的化合物。這種胺可以是伯-、仲-或叔-烷基胺、芳基胺或雜環(huán)胺。示例性的胺包括但不限于二烷基胺、三烷基胺、芳基烷基胺、二芳基胺、咪唑、三唑、四唑、苯并咪唑、苯并三唑、哌啶、嗎啉、哌嗪、吡啶、噁唑、苯并噁唑、嘧啶、喹啉(quonoline)和異喹啉。咪唑和吡啶特別適用。示例性的含硫化合物包括硫脲和取代硫脲?！叭〈笔侵敢粋€或多個氫原子被一個或多個取代基取代?？墒褂迷S多種取代基，其包括氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烷基、芳基、鏈烯基、烷氧基和鹵素。其他合適的含雜原子非聚合化合物包括苯胺黑、五甲基-對-玫苯胺氫鹵化物、六甲基-對-玫苯胺氫鹵化物和包含化學(xué)式為N-R-S的官能團的化合物，其中R是取代烷基、未取代烷基、取代芳基或未取代芳基。典型的烷基是(C1-C6)烷基，優(yōu)選為(C1-C4)烷基。一般地，芳基包括(C6-C20)芳基，優(yōu)選為(C6-C10)芳基。這種芳基可進一步包含雜原子，如硫、氮和氧。芳基宜為苯基或萘基。
合適的聚環(huán)氧化物是含有兩個或更多個通過含醚鍵連接起來的環(huán)氧化物基團。示例性聚環(huán)氧化物具有化學(xué)式(I) 其中，R是(C1-C10)烷基；R2和R3分別獨立選自H和R，其中n＝1-20。一般地，n＝1-10，更優(yōu)選n＝1-5。在一實施方式中，n＝1。在另一實施方式中，R2和R3均為H。在另一實施方式中，R任選被取代?！叭〈笔侵敢粋€或多個氫原子被一個或多個取代基取代，如羥基、(C1-C4)烷氧基、巰基、氨基、(C1-C4)烷基氨基和二(C1-C4)烷基氨基。雖然化學(xué)式(I)所示聚環(huán)氧化物有兩個環(huán)氧基團，但本領(lǐng)域技術(shù)人員不難理解，含有3個或更多個環(huán)氧基團的聚環(huán)氧化物也可使用。
化學(xué)式(I)的示例性化合物包括但不限于1，4-丁二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二甘醇二縮水甘油醚、三甘醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、新戊基二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、一縮二丙二醇二縮水甘油醚和聚(丙二醇)二縮水甘油醚。合適的聚(丙二醇)二縮水甘油醚的數(shù)均分子量為380，但是其他數(shù)均分子量也可采用。這種聚環(huán)氧化物一般可從許多來源得到，如Aldrich(美國威斯康辛州，密爾沃基)，可不經(jīng)純化直接使用。
在一實施方式中，所述胺是咪唑，所述聚環(huán)氧化物是化學(xué)式(I)所示二環(huán)氧化物。在另一實施方式中，所述胺是吡啶，聚環(huán)氧化物是化學(xué)式(I)所示二環(huán)氧化物。
胺與化學(xué)式(I)所示聚環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物可這樣制備將所需量的胺溶解在水中，在攪拌下將溶液加熱到約40-90℃。然后在繼續(xù)攪拌的過程中加入聚環(huán)氧化物。加入聚環(huán)氧化物后，將反應(yīng)混合物加熱到約75-95℃，持續(xù)4-8小時。攪拌12-18小時后，用水稀釋反應(yīng)混合物，將pH值調(diào)節(jié)到大約等于7。
含雜原子化合物與聚環(huán)氧化物的示例性反應(yīng)產(chǎn)物的Mn為1000-10000，但是具有其他Mn的反應(yīng)產(chǎn)物也可采用。這種反應(yīng)產(chǎn)物的Mw在1000-50000之間，但是其他Mw值也可采用。一般地，Mw為1000-20000。在一實施方式中，Mw是1500-5000。在另一實施方式中，Mw是5000-15000。
一般地，用來制備反應(yīng)產(chǎn)物的含雜原子化合物與聚環(huán)氧化物的比例為0.1∶10-10∶1。所述比例更宜為0.5∶5-5∶0.5，最好為0.5∶1-1∶0.5。含雜原子化合物與聚環(huán)氧化物也可采用其他合適的比例。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員不難理解，本發(fā)明的流平試劑也可具有抑制劑的功能。這種化合物可以是雙功能的，即它們可同時用作流平試劑和抑制劑。
金屬電鍍浴中所用流平試劑的量取決于所選的特定流平試劑、電鍍浴中金屬離子的濃度、所用特定電解質(zhì)、電解質(zhì)的濃度和所加電流密度。一般地，電鍍浴中所用流平試劑的總量為0.5-10000ppm(以電鍍浴的總重量為基準計)，但是可以采用更多或更少的量。一般地，流平試劑的總量為1-5000ppm，更優(yōu)選5-1000ppm。
本發(fā)明中所用流平試劑通常可以商購，也可以用文獻中已知的方法制備。這種流平試劑可以直接使用，也可以進一步純化。
可采用任何合適的金屬離子源，只要它至少部分溶解于電鍍浴，而且金屬能夠電解沉積既可。一般地，金屬離子源可溶解于鍍敷浴。合適的金屬離子源是金屬鹽，包括但不限于金屬硫酸鹽、金屬鹵化物、金屬醋酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬氟硼酸鹽、金屬烷基磺酸鹽、金屬芳基磺酸鹽、金屬氨基磺酸鹽和金屬葡萄糖酸鹽。在一實施方式中，金屬是銅。合適的銅離子源包括但不限于硫酸銅、氯化銅、醋酸銅、硝酸銅、氟硼酸銅、甲磺酸銅、苯基磺酸銅、苯酚磺酸銅和對甲苯磺酸銅。五水硫酸銅特別合適。可以采用混合金屬離子源，如錫離子源和銅離子源混合物。這種混合金屬離子源適用于沉積合金。這種金屬鹽通?？梢陨藤?，可不經(jīng)進一步純化直接使用。
本發(fā)明可采用任意量的金屬鹽，只要能提供足夠量的金屬離子，以便電鍍在基材上既可。當金屬是銅的時候，銅鹽的量通常足以提供銅金屬含量為10-180g/L的鍍敷液。諸如銅-錫這樣的合金，例如銅占錫2重量％的合金，可有利地根據(jù)本發(fā)明進行鍍敷。其他合適的銅合金包括但不限于銅-銀、錫-銅-銀和錫-銅-鉍。在這種混合物中，每種金屬鹽的含量取決于待鍍敷的特定合金，這是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的。
用于本發(fā)明的電解質(zhì)可以是堿性或酸性的。合適的酸性電解質(zhì)包括但不限于硫酸、醋酸、氟硼酸、烷基磺酸(如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和三氟甲磺酸)、芳基磺酸(如苯磺酸、苯酚磺酸和甲苯磺酸)、氨基磺酸、氫氯酸和磷酸?；旌纤峥捎欣赜糜诒景l(fā)明的金屬鍍敷浴。優(yōu)選的酸包括硫酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸及其混合物。這種電解質(zhì)通常可以從多種來源商購，可不經(jīng)進一步純化直接使用。酸的用量通常為1-300克/升，更宜為5-250克/升，最好為10-225克/升。
這種電解質(zhì)可任選包含鹵離子源，如氯化銅或鹽酸之類的氯離子。本發(fā)明所用鹵離子的濃度范圍可以相當寬。一般地，鹵離子濃度為0-100ppm(以鍍敷浴為基準計)，優(yōu)選為10-100ppm。特別有用的鹵離子用量為20-75ppm。這種鹵離子源通?？梢陨藤彛刹唤?jīng)進一步純化直接使用。
任何促進劑(亦稱光亮劑)都適用于本發(fā)明。這些促進劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。典型的促進劑包含一個或多個硫原子，其摩爾量為1000或更小。通常優(yōu)選含有硫化物和/或磺酸基團的促進劑化合物，特別是包含化學(xué)式為R’-S-R-SO3X的基團的化合物，其中R為任選取代的烷基，任選取代的雜烷基，任選取代的芳基，或任選取代的雜環(huán)基團；X是抗衡離子，如鈉或鉀；R’是氫或化學(xué)鍵。一般地，烷基是(C1-C16)烷基，宜為(C3-C12)烷基。雜烷基通常在烷基鏈中有一個或多個雜原子，如氮、硫或氧。合適的芳基包括但不限于苯基、芐基、聯(lián)苯基和萘基。合適的雜環(huán)基團通常包含1-3個雜原子，如氮、硫或氧，還包含1-3個孤環(huán)或稠環(huán)體系。這種雜環(huán)基團可以是芳基或非芳基。適用于本發(fā)明的具體促進劑包括但不限于N，N-二甲基-二硫代氨基甲酸-(3-磺丙基)酯；3-巰基丙磺酸-(3-磺丙基)酯；3-巰基丙磺酸鈉鹽；碳酸-二硫代-o-乙基酯-s-酯與3-巰基-1-丙磺酸鉀鹽；雙-磺基丙基二硫化物；3-(苯并噻唑基-s-硫代)丙磺酸鈉鹽；丙基磺基甜菜堿吡啶鎓；1-鈉-3-巰基丙烷-1-磺酸鹽；N，N-二甲基-二硫代氨基甲酸-(3-磺乙基)酯；3-巰基-乙基丙磺酸-(3-磺乙基)酯；3-巰基-乙磺酸鈉鹽；碳酸-二硫代-o-乙基酯-s-酯與3-巰基-1-乙磺酸鉀鹽；雙磺乙基二硫化物；3-(苯并噻唑基-s-硫代)乙磺酸鈉鹽；乙基磺基甜菜堿吡啶鎓和1-鈉-3-巰基乙烷-1-磺酸鹽。
這種促進劑可以各種量使用。一般地，促進劑的用量至少為1毫克/升(以電鍍浴為基準計)，宜至少為1.2毫克/升，更宜至少為1.5毫克/升。例如，促進劑的用量為1毫克/升-200毫克/升。本發(fā)明中特別合適的促進劑用量至少為2毫克/升，更宜至少為4毫克/升。甚至更高的促進劑濃度也合適，如至少為10、15、20、30、40或50毫克/升(以電鍍浴為基準計)。這種促進劑特別適用的濃度范圍為5-50毫克/升。
任何能抑制金屬鍍敷速率的化合物均可在本電鍍浴中用作抑制劑。合適的抑制劑包括但不限于聚合物材料，特別是被雜原子取代的聚合物材料，更特別是被氧取代的聚合物材料。示例性抑制劑是高分子聚醚，如具有以下化學(xué)式的聚醚R-O-(CXYCX’Y’O)nR’其中R和R’各自獨立選自H、(C2-C20)烷基和(C6-C10)芳基；X、Y、X’和Y’各自獨立選自氫、烷基(如甲基、乙基或丙基)、芳基(如苯基)或芳烷基(如芐基)；n是5-100000之間的整數(shù)。一般地，X、Y、X’和Y’中有一個或多個是氫。特別合適的抑制劑包括市售聚丙二醇共聚物和聚乙二醇共聚物，包括環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷(“EO/PO”)共聚物和丁醇-環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物。合適的丁醇-環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物的重均分子量為1500-10000。當使用這種抑制劑時，它們的用量通常為1-10000ppm(以電鍍浴的重量為基準計)，優(yōu)選為5-10000ppm。
特別適合用作本發(fā)明電鍍浴的組合物包含可溶銅鹽、酸電解質(zhì)、上述用作流平試劑的反應(yīng)產(chǎn)物、促進劑、抑制劑和鹵離子。更具體地，合適的組合物包括10-220克/升用來提供金屬銅的可溶銅鹽、5-250克/升酸電解質(zhì)、1-50毫克/升促進劑、1-10000ppm抑制劑、10-100ppm鹵離子和1-5000ppm上述用作流平試劑的反應(yīng)產(chǎn)物。
在另一實施方式中，本發(fā)明提供了銅電鍍浴，它包含銅離子源、電解質(zhì)和含有雜原子的化合物與含有醚鍵的聚環(huán)氧化物反應(yīng)的產(chǎn)物，其中雜原子選自氮、硫以及氮和硫的組合，反應(yīng)產(chǎn)物的多分散度小于2.5。
本發(fā)明電鍍浴可通過以任意順序混合上述組分來制備。優(yōu)選順序是，先在電鍍浴容器中加入無機組分，如金屬鹽、水、電解質(zhì)和任選鹵離子源，然后加入有機組分，如流平試劑、促進劑、抑制劑和任何其他有機組分。
一般地，本發(fā)明電鍍浴可在10-65℃之間的任何溫度或更高的溫度下使用。電鍍浴的使用溫度更宜為10-35℃，更優(yōu)選為15-30℃。
一般地，本銅電鍍浴在使用中進行攪拌。任何合適的攪拌方法均可用于本發(fā)明，這些方法是本領(lǐng)域熟知的。合適的攪拌方法包括但不限于空氣噴射、工件攪拌沖擊攪拌。
一般地，通過使基材與本發(fā)明的電鍍浴接觸來電鍍基材?；囊话阌米麝帢O。鍍敷浴包含陽極，陽極可溶或不可溶。一般在陰極施加電壓。施加足夠的電流密度，鍍敷進行足夠長的時間，以便在基材上沉積所需厚度的銅層，并填充盲孔和/或通孔。合適的電流密度包括但不限于0.1-10ASD，但是也可采用更高或更低的電流密度。具體的電流密度部分取決于待鍍敷基材和所選的流平試劑。這種電流密度的選擇在本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力范圍之內(nèi)。
本發(fā)明適合用來在各種基材上沉積銅層，特別是那些具有各種尺寸的孔的基材。因此，本發(fā)明提供了在基材上沉積銅層的方法，該方法包括如下步驟使待鍍銅的基材與上述鍍銅浴接觸；提供一定的電流密度，時間足夠長，以便在基材上沉積銅層。例如，本發(fā)明特別適合在帶有盲孔和通孔的印刷電路板上沉積銅。
根據(jù)本發(fā)明在孔中沉積銅，在銅沉積層中基本上沒有形成空洞。術(shù)語“基本上沒有形成空洞”是指95％以上的鍍敷孔沒有空洞。優(yōu)選鍍敷的孔完全沒有空洞。
雖然已經(jīng)結(jié)合印刷電路板制造從總體上介紹了本發(fā)明，但不難理解，本發(fā)明適用于需要得到基本平坦或平整的銅沉積層，以及基本上沒有空洞的填充孔的任何電解工藝。這些工藝包括半導(dǎo)體封裝和互聯(lián)制造。
本發(fā)明的一個優(yōu)點是在PCB上得到基本平坦的銅沉積層?！盎酒教埂钡你~層是指陡度(step height)小于5μm，優(yōu)選小于1μm，所述陡度是極細小的孔密集的區(qū)域與沒有或基本上沒有孔的區(qū)域之間的差異。PCB中的通孔和/或盲孔基本上得到填充，且基本上沒有形成空洞。此外，與常規(guī)鍍銅工藝相比，這種銅沉積層減少了節(jié)(nodules)的形成。本發(fā)明的另一個優(yōu)點是在單一基材中可以填充相當多尺寸不同的孔，且基本上不會抑制局部鍍敷。因此，本發(fā)明特別適用于填充印刷電路板中的盲孔和/或通孔，這種盲孔和通孔基本上沒有附加缺陷?！盎緵]有附加缺陷”是指與不含這種流平試劑的對照鍍敷浴相比，流平試劑在填充好的孔中不會增加空洞之類的缺陷的數(shù)目或大小。本發(fā)明的另一個優(yōu)點是，在孔尺寸不一的PCB上可以沉積基本上平坦的銅層。“孔尺寸不一”是指同一PCB中的孔具有各種尺寸。
實施例實施例1將咪唑(225克)溶解在反應(yīng)器里的水(563毫升)中。在攪拌下將混合物加熱到80℃。繼續(xù)攪拌，以82.7毫升/分鐘的速度向反應(yīng)器中加入607.5毫升60.8％的1，4-丁二醇二縮水甘油醚(“BDE”)水溶液，其中BDE是具有化學(xué)式 的二環(huán)氧官能化合物。加入BDE后，混合物的溫度在攪拌下在95±3℃保持5.5-6小時。加熱后，繼續(xù)攪拌混合物16-18小時。然后用硫酸將反應(yīng)產(chǎn)物混合物的pH值調(diào)節(jié)到6-7。接著將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到合適的容器中，根據(jù)需要用DI水稀釋。反應(yīng)產(chǎn)物的多分散度小于2.5，Mw約為14000。
實施例2重復(fù)實施例1的程序，不同之處在于所用流平劑是咪唑與BDE的1∶0.6反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)產(chǎn)物的Mn為2700-2900，Mw為4500-4700，多分散度為1.6-1.7。
實施例3將40克/升以硫酸銅形式存在的銅、10克/升硫酸、50ppm氯離子、10毫升/升促進劑和3毫升/升抑制劑混合，制備鍍銅浴。促進劑是含有磺酸基的二硫化物，其分子量小于1000。抑制劑為EO/PO共聚物，分子量小于5000，含有端羥基。鍍敷浴還包含1毫升/升來自實施例1的反應(yīng)產(chǎn)物。
實施例4將75克/升以硫酸銅形式存在的銅、190克/升硫酸、50ppm氯離子、1-5ppm促進劑和500ppm抑制劑混合，制備鍍銅浴。促進劑是含有磺酸基的二硫化物，其分子量小于1000。抑制劑為EO/PO共聚物，分子量小于5000。鍍敷浴還包含250-300ppm來自實施例2的反應(yīng)產(chǎn)物，作為流平試劑。
實施例5用實施例4得到的鍍銅浴對厚1.6毫米、含有通孔(直徑0.3毫米)的PCB進行鍍敷。每槽鍍銅浴中促進劑的量在2-4ppm之間變化。流平試劑的量在250-300ppm之間變化。鍍銅浴的溫度為25℃。對每槽鍍銅浴施加3ASD的電流密度，持續(xù)50分鐘。PCB上目標銅沉積層的厚度為33μm。鍍銅浴的鍍敷率在約73-83％之間變化。另外，在相同條件下測試了常規(guī)商用鍍銅浴，該鍍銅浴除了流平試劑不同外，含有相同量的相同組分(2ppm促進劑)。商用鍍銅浴的鍍敷率為70％。
實施例6用實施例4得到的鍍銅浴對含有盲孔(直徑100微米，深60微米)的PCB進行鍍敷。每槽鍍銅浴中促進劑的量在3-4ppm之間變化。流平試劑的量在250-300ppm之間變化。鍍銅浴的溫度為25℃。對每槽鍍銅浴施加2ASD的電流密度，持續(xù)80分鐘。PCB上目標銅沉積層的厚度為35μm。鍍銅浴鍍敷盲孔的布散能力在約130-140％之間變化。圖1示出了用實施例4的鍍銅浴鍍敷的盲孔的截面，所述鍍銅浴含有3ppm促進劑和300ppm流平試劑。此鍍銅浴的布散能力約為140％。
另外測試了實施例5所用的常規(guī)商用鍍銅浴，發(fā)現(xiàn)其布散能力約為90％。用此常規(guī)商用鍍銅浴鍍敷的盲孔的截面如圖2所示。
從這些數(shù)據(jù)可以看出，在鍍敷盲孔時，本發(fā)明的鍍敷浴比常規(guī)鍍銅浴具有更高的布散能力。
實施例7向4槽鍍銅浴中分別放入5×10厘米的PCB。每槽鍍銅浴包含75克/升以五水硫酸銅形式存在的銅、190克/升硫酸、50ppm氯離子和500ppm EO/PO共聚物，其中共聚物的分子量小于5000，用作抑制劑。第一槽鍍銅浴還包含3ppm分子量小于1000、含有磺酸基的二硫化物作為促進劑，含有250ppm來自實施例2的反應(yīng)產(chǎn)物作為流平試劑。第二槽鍍銅浴與第一槽鍍銅浴類似，不同之處在于促進劑的量為4ppm。第三槽鍍銅浴與第一槽鍍銅浴類似，不同之處在于流平試劑的量為300ppm。第四槽鍍銅浴(比較例)是來自實施例5的常規(guī)商用鍍銅浴。
每槽鍍敷浴的溫度是25℃。對每槽鍍敷浴施加3ASD的電流密度，時間持續(xù)50分鐘。PCB上目標銅沉積層的厚度為33微米。鍍銅之后，從鍍敷浴中取出印刷電路板，淋洗并干燥。接著用肉眼檢查印刷電路板兩面是否存在銅節(jié)。每塊印刷電路板上發(fā)現(xiàn)的銅節(jié)的數(shù)目報告如下。

上述數(shù)據(jù)清楚表明，本發(fā)明鍍銅浴產(chǎn)生的銅節(jié)比常規(guī)鍍銅浴少。
權(quán)利要求
1.一種在印刷電路板上沉積銅的方法，所述方法包括使具有盲孔的印刷電路板與鍍銅浴接觸，所述鍍銅浴包含銅離子源、電解質(zhì)，以及流平劑，所述流平劑是包含雜原子的化合物與包含醚鍵的聚環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述雜原子選自氮、硫以及氮和硫的混合；然后施加電流密度足夠的時間，以在基材上沉積銅層，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物的多分散度小于2.5。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述多分散度小于2。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述包含雜原子的化合物是胺。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述胺選自二烷基胺、三烷基胺、芳烷基胺、二芳基胺、咪唑、三唑、四唑、苯并咪唑、苯并三唑、哌啶、嗎啉、哌嗪、吡啶、噁唑、苯并噁唑、嘧啶、喹啉和異喹啉。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚環(huán)氧化物具有化學(xué)式(I)所示結(jié)構(gòu) 其中R是(C1-C10)烷基；R2和R3獨立選自H和R，其中n＝1-20。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述印刷電路板還包括通孔。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鍍銅浴的布散能力為70％。
全文摘要
提供了在電子器件表面上和在基材的孔中沉積銅的鍍銅浴，所述鍍銅浴包含流平試劑，所述流平試劑是含雜原子的化合物與含醚鍵的聚環(huán)氧化物反應(yīng)的產(chǎn)物，其中所述雜原子選自氮、硫以及氮和硫的組合。在一定的電解質(zhì)濃度范圍內(nèi)，這種鍍敷浴在基本上平坦的基材表面上沉積銅層。還介紹了用這種鍍銅浴沉積銅層的方法。
文檔編號C25D3/38GK1908240SQ200610101330
公開日2007年2月7日 申請日期2006年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月8日
發(fā)明者林慎二朗, 土田秀樹, 日下大, 蓬田浩一 申請人:羅門哈斯電子材料有限公司