專利名稱：熔鹽電解生產(chǎn)稀土－鎂中間合金的復(fù)合坩堝及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熔鹽電解生產(chǎn)稀土-鎂中間合金所用復(fù)合坩堝及其制備方法。
背景技術(shù)：
鎂和稀土兩種元素在高溫下化學(xué)活性非常強(qiáng)，以至于自然界中大多數(shù)元素和化合物在高溫下容易同其反應(yīng)；這為高溫熔煉或高溫生產(chǎn)其產(chǎn)品的坩堝材料的選擇帶來困難。中國專利03104875.7號和200410013710.4號分別公開了題為“一種用于鎂合金熔煉的坩堝及其制備工藝”和“專用于鎂合金熔煉的坩堝”的專利，該專利將坩堝內(nèi)層用低碳鋼，外層1Cr18Ni9Ti不銹鋼，二者復(fù)合出的金屬坩堝對于熔煉一般的鎂應(yīng)用合金比較實(shí)用，但對于熔煉含有高濃度稀土的稀土-鎂中間合金很難實(shí)用。原因在于稀土-鎂中間合金中的稀土濃度比一般的應(yīng)用合金高約10倍多，在高溫熔鹽的電解環(huán)境中，稀土借助熔鹽的腐蝕與低碳鋼中的Fe形成金屬間化合物，將Fe帶入到產(chǎn)品中，增加雜質(zhì)Fe數(shù)量超過產(chǎn)品允許限度。另一中國專利98104537.5號公開了題為“熔化鎂鋁鋅或非金屬的包皮金屬坩堝鹽浴槽熱鍍槽滲碳箱”的專利，該專利為防止熔鹽腐蝕在鑄鐵或低碳鋼坩堝表面復(fù)合上一層耐火泥殼，但該耐火泥殼中加入諸如水泥等復(fù)雜化合物顯然會與稀土以及鎂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，向產(chǎn)品中帶入更多的雜質(zhì)，也難用于熔鹽電解法生產(chǎn)稀土-鎂中間合金。最近公開的中國專利200510041925.1號揭示了在上述03104875.7號中國專利基礎(chǔ)上的改進(jìn)，該題為“一種用于鎂及鎂合金熔煉的復(fù)合型坩堝”的專利改進(jìn)核心在于在坩堝內(nèi)層材料低碳鋼上又涂覆一層陶瓷材料，這對于減少Fe對鎂合金熔煉的二次污染有積極作用，但是，這種用激光涂覆和爆炸焊接工藝制備出的金屬-陶瓷復(fù)合坩堝，其高成本是通常民用生產(chǎn)上很難接受；同時，該復(fù)合上的陶瓷也很難經(jīng)受住高濃度稀土和高溫熔鹽的雙重腐蝕。避開用低碳鋼材料作為金屬骨架的復(fù)合坩堝在下述兩項(xiàng)中國專利中也有揭示。其中一項(xiàng)中國專利00110150.1號，公開了題為“一種帶有氧化鈣涂層的氧化鎂坩堝及制備方法”的發(fā)明專利，該發(fā)明在鎂砂坩堝內(nèi)表面壓實(shí)一層0.5cm～2cm的CaO層，該坩堝制造工藝簡單，成本低廉，也從根本上避免了Fe對鎂合金熔煉的二次污染。但是，該復(fù)合坩堝很難從用于鋼鐵熔煉推廣到用于電解生產(chǎn)稀土-鎂中間合金，因?yàn)樵揅aO層在煉鋼溫度會被約1500℃的高溫再次燒結(jié)而變的有強(qiáng)度，而在電解生產(chǎn)稀土-鎂中間合金通常低于1000℃的溫度下CaO層無再次燒結(jié)效果，CaO層很容易在使用過程中脫落而變的無效。另一中國專利03108420.6號，公開了題目為“表面改性的石英玻璃坩堝及其改性方法”的發(fā)明專利，該發(fā)明在石英玻璃坩堝表面涂覆CaO、BaO、SrO等同樣存在脫落問題，而且脫落后暴露出的石英很快與金屬鎂作用，發(fā)生鱗片式的碎毀。目前在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)電解制備稀土-鎂中間合金所使用的剛玉坩堝，盡管其在避免雜質(zhì)、絕緣性、防滲性等方面都比較理想，但擴(kuò)大到工業(yè)生產(chǎn)上，價格過高和由于體積過大引起的更容易炸裂問題都難以解決。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服已有技術(shù)缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種熔鹽電解生產(chǎn)稀土-鎂中間合金的復(fù)合坩堝。
本發(fā)明的另一目的是提供一種熔鹽電解生產(chǎn)稀土-鎂中間合金的復(fù)合坩堝的制備方法。
本發(fā)明的熔鹽電解生產(chǎn)稀土-鎂中間合金的復(fù)合坩堝，如圖所示，是由最內(nèi)層的坩堝⑤、中層的坩堝③和最外層坩堝②相互嵌套復(fù)合構(gòu)成；坩堝⑤、坩堝③和坩堝②之間的間隙是分別用不含稀土碳酸鹽和不含稀土草酸鹽的稀土氧化物粉末填充的粉末層④和⑥；最內(nèi)層的坩堝⑤優(yōu)選等冷靜壓的鎂砂坩堝或其外熱壓普鋁粉的鎂砂坩堝；中層的坩堝③優(yōu)選石墨或金屬鈮或金屬鈦坩堝；最外層的坩堝②優(yōu)選普鋁或高鋁或碳化硅或碳化硅滲氮化硅坩堝。
本發(fā)明的制備方法為最內(nèi)層的坩堝⑤選擇純度99.5％以上的鎂砂，加入占鎂砂重量百分比為1％～5％的化學(xué)純CaO或B2O3，用等冷靜壓工藝壓制而成MgO內(nèi)層坩堝，其厚度為6mm～15mm；在該MgO內(nèi)層坩堝的外部，增加一層氧化鈣或普鋁粉膠泥，該膠泥厚度為5mm～18mm，再經(jīng)過陰干、烘干和650℃燒結(jié)24小時即獲得最內(nèi)層的坩堝⑤；中層坩堝③若選石墨，用Φ500mm的工業(yè)致密石墨柱，切削出側(cè)壁厚為12mm～30mm一端封閉的園管，園管封閉端的厚度為側(cè)壁的1.2倍；若選擇金屬鈦或鈮，則優(yōu)選純度99％的鈦或鈮的板材，板材的厚為2mm～6mm，經(jīng)卷繞和焊接工序，制成一端封閉的園管，其中鈦的焊接選擇氬弧焊，鈮的焊接選擇選擇真空焊；最外層坩堝②直接選購市售合適口徑的普鋁瓷坩堝或高鋁瓷坩堝或碳化硅或碳化硅滲氮化硅坩堝，其坩堝壁厚度控制在3mm～8mm。坩堝⑤、坩堝③和坩堝②之間的間隙填充稀土氧化物粉末的選取方法為若要生產(chǎn)Y-Mg中間合金，則間隙填充稀土氧化物粉末選取純度為99.5％的Y2O3；若要生產(chǎn)La-Mg中間合金，則間隙填充稀土氧化物粉末選取純度為99.5％的La2O3；要使生產(chǎn)稀土-鎂中間合金與填充稀土氧化物粉末的稀土種類相互對應(yīng)。復(fù)合坩堝組裝方法為最外層坩堝②和最內(nèi)層坩堝⑤高度相同并且二者均高出中層坩堝③10mm～40mm；最內(nèi)層的坩堝⑤與中層的坩堝③之間的間隙為2mm～4mm；中層的坩堝③與最外層坩堝②之間的間隙為4mm～10mm。即可得到一種熔鹽電解生產(chǎn)稀土-鎂中間合金的復(fù)合坩堝。
復(fù)合坩堝安裝方法有二其一是三層坩堝經(jīng)過嵌套、填充等工序組裝完畢后吊裝到電解槽內(nèi)。其二是在電解槽內(nèi)組裝；順序?yàn)橄劝惭b最外層②，然后安裝中層③，最后安裝內(nèi)層⑤；安裝過程中隨時填充稀土氧化物④和⑥。該復(fù)合坩堝在電解使用前，在電解槽內(nèi)仍需要再次烘干。并且，最外層坩堝②與電解槽側(cè)壁之間的間隙控制在2mm～4mm。
本發(fā)明充分考慮了熔鹽電解生產(chǎn)稀土-鎂中間合金所用坩堝的工作特點(diǎn)，按照本發(fā)明的結(jié)構(gòu)和方式組裝出的復(fù)合坩堝，其有益的效果主要表現(xiàn)在最內(nèi)層的鎂砂坩堝，直接接觸產(chǎn)品，能有效坩堝避免雜質(zhì)的帶入，也能有效坩堝避起弧過程中導(dǎo)電棒接觸到中層坩堝而發(fā)生的短路。中層的石墨或金屬鈮或金屬鈦坩堝，將生產(chǎn)過程中從內(nèi)層鎂砂坩堝裂紋滲透出的金屬液體或從鎂砂顆粒之間滲透出來的熔鹽進(jìn)行有效的阻斷，防止正負(fù)極短路或間歇式短路形成的槽電壓跳動的形成，也彌補(bǔ)鎂砂坩堝的不足。最外層坩堝承擔(dān)的三個主要功能為進(jìn)一步防止正負(fù)極短路、防止中層坩堝外表面發(fā)生電化學(xué)沉積和漏電爬電。坩堝之間的稀土氧化物填充物在尺寸方面方便三層坩堝的嵌套，也有一定的絕緣和緩沖坩堝熱膨脹應(yīng)力對于復(fù)合效果影響的作用。從而解決了現(xiàn)有技術(shù)的不足。


圖1是本發(fā)明的復(fù)合坩堝的結(jié)構(gòu)示意圖。此圖也是說明書摘要附圖。
圖中，⑤是最內(nèi)層的坩堝；③是中層的坩堝；②是最外層坩堝；①是熔鹽電解槽；④和⑥是稀土氧化物粉末層；
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1最內(nèi)層的坩堝⑤選擇純度99.5％以上的鎂砂，加入占鎂砂重量百分比為15％的化學(xué)純B2O3、用等冷靜壓工藝壓制而成MgO內(nèi)層坩堝，其厚度為10mm；在該MgO內(nèi)層坩堝的外部，增加一層普鋁粉膠泥，該膠泥厚度為8mm，再經(jīng)過陰干、烘干和650℃燒結(jié)24小時即獲得高度和內(nèi)徑分別為H＝320mm、Φ內(nèi)＝300mm的最內(nèi)層的坩堝⑤。中層的坩堝③選擇4mm厚金屬鈦板、經(jīng)卷繞和氬弧焊接，獲得高度和內(nèi)徑分別為H＝310mm、Φ內(nèi)＝370mm的一端封閉的園管式金屬鈦坩堝。最外層的坩堝②選擇市售普鋁瓷坩堝。其高度和內(nèi)徑分別為H＝320mm、Φ內(nèi)＝460mm。在電解槽內(nèi)進(jìn)行組裝和復(fù)合，具體方法為在熔鹽電解槽①內(nèi)放入最外層普鋁坩堝②，在該普鋁坩堝內(nèi)的底部撒入純度為99.5％的Y2O3的稀土氧化物粉末④，并接著放入中層的Ti坩堝③，在兩層坩堝縫隙之間繼續(xù)撒入純度為99.5％的Y2O3的稀土氧化物粉末④并杵實(shí)；在該Ti坩堝內(nèi)的底部再次撒入純度為99.5％的Y2O3稀土氧化物粉末⑥，而后將內(nèi)層鎂砂坩堝⑤放入其中，其兩層坩堝縫隙之間同樣用稀土氧化物粉末⑥杵實(shí)。復(fù)合坩堝上口用稀土氧化物粉末⑥找平并且杵實(shí)，其上壓上陶瓷蓋板，本發(fā)明的復(fù)合坩堝即組裝完畢，使用前烘烤12小時以上即可使用。該復(fù)合坩堝連續(xù)電解生產(chǎn)釔-鎂中間合金15天后，清爐觀察坩堝的壽命情況，僅在坩堝內(nèi)壁中部出現(xiàn)幾條細(xì)小的正常熱脹裂紋，繼續(xù)使用后，爐況一切正常。
實(shí)施例2其余同實(shí)施例1。將施例1中的Ti坩堝用石墨坩堝代替，其內(nèi)徑為Φ內(nèi)＝350mm，該石墨坩堝是用Φ500mm的工業(yè)致密石墨柱，切削出側(cè)壁厚為25mm一端封閉的園管，園管封閉端的厚度為側(cè)壁的1.2倍。該復(fù)合坩堝連續(xù)電解生產(chǎn)稀土-鎂中間合金7天后，清爐觀察坩堝的壽命情況，坩堝完好如初，繼續(xù)使用后，爐況一切正常。
實(shí)施例3其余同實(shí)施例1。將施例1中的Ti坩堝用Nb坩堝代替，其內(nèi)徑Φ內(nèi)＝355mm，該Nb坩堝是選純度99％的鈮的板材，板材的厚為4mm，經(jīng)卷繞和真空焊接工序，制成一端封閉的園管式坩堝。最外層市售的普鋁瓷坩堝用市售的高鋁瓷坩堝代替，該復(fù)合坩堝連續(xù)電解生產(chǎn)稀土-鎂中間合金20天后，清爐觀察坩堝的壽命情況，除坩堝內(nèi)壁出現(xiàn)兩處微小的龜裂塊外，其它完好如初，繼續(xù)使用后，爐況一切正常。
權(quán)利要求
1.一種熔鹽電解生產(chǎn)稀土-鎂中間合金所用的復(fù)合坩堝，其特征在于，其是由最內(nèi)層的坩堝⑤、中層的坩堝③和最外層坩堝②相互嵌套復(fù)合構(gòu)成；坩堝⑤、坩堝③和坩堝②之間的間隙是分別用不含稀土碳酸鹽和不含稀土草酸鹽的稀土氧化物粉末填充的粉末層④和⑥；最內(nèi)層的坩堝⑤優(yōu)選等冷靜壓的鎂砂坩堝或其外熱壓普鋁粉的鎂砂坩堝；中層的坩堝③優(yōu)選石墨或金屬鈮或金屬鈦坩堝；最外層的坩堝②優(yōu)選普鋁或高鋁或碳化硅或碳化硅滲氮化硅坩堝。
2如權(quán)利要求1所述的一種熔鹽電解生產(chǎn)稀土-鎂中間合金所用的復(fù)合坩堝的制備方法，其特征在于其最內(nèi)層的坩堝⑤選擇純度99.5％以上的鎂砂，加入占鎂砂重量百分比為1％～5％的化學(xué)純CaO或B2O3，用等冷靜壓工藝壓制而成MgO內(nèi)層坩堝，其厚度為6mm～15mm；在該MgO內(nèi)層坩堝的外部，增加一層氧化鈣或普鋁粉膠泥，該膠泥厚度為5mm～18mm，再經(jīng)過陰干、烘干和650℃燒結(jié)24小時即獲得最內(nèi)層的坩堝⑤；中層坩堝③若選石墨，用Φ500mm的工業(yè)致密石墨柱，切削出側(cè)壁厚為12mm～30mm一端封閉的園管，園管封閉端的厚度為側(cè)壁的1.2倍；若選擇金屬鈦或鈮，則優(yōu)選純度99％的鈦或鈮的板材，板材的厚為2mm～6mm，經(jīng)卷繞和焊接工序，也制成一端封閉的園管，其中鈦的焊接選擇氬弧焊，鈮的焊接選擇選擇真空焊；最外層坩堝②直接選購市售合適口徑的普鋁瓷坩堝或高鋁瓷坩堝或碳化硅或碳化硅滲氮化硅坩堝，其坩堝壁厚度控制在3mm～8mm；坩堝⑤、坩堝③和坩堝②之間的間隙填充稀土氧化物粉末的選取方法為若要生產(chǎn)Y-Mg中間合金，則間隙填充稀土氧化物粉末選取純度為99.5％的Y2O3；若要生產(chǎn)La-Mg中間合金，則間隙填充稀土氧化物粉末選取純度為99.5％的La2O3；要使生產(chǎn)稀土-鎂中間合金與填充稀土氧化物粉末的稀土種類相互對應(yīng)；復(fù)合坩堝組裝方法為最外層坩堝②和最內(nèi)層坩堝⑤高度相同并且二者均高出中層坩堝10mm～40mm；最外層坩堝②與電解槽側(cè)壁之間的間隙控制在2mm～4mm；最內(nèi)層的坩堝⑤與中層的坩堝③之間的間隙為2mm～4mm；中層的坩堝③與最外層坩堝②之間的間隙為4mm～10mm；即可得到一種熔鹽電解生產(chǎn)稀土-鎂中間合金所用的復(fù)合坩堝。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熔鹽電解生產(chǎn)稀土－鎂中間合金的復(fù)合坩堝及其制備方法。該復(fù)合坩堝是由最內(nèi)層的坩堝⑤、中層的坩堝③和最外層坩堝②相互嵌套復(fù)合構(gòu)成；坩堝⑤、坩堝③和坩堝②之間的間隙分別用不含稀土碳酸鹽和不含稀土草酸鹽的稀土氧化物粉末填充的粉末層④和⑥；最內(nèi)層的坩堝⑤優(yōu)選等冷靜壓的鎂砂坩堝或其外熱壓普鋁粉的鎂砂坩堝；中層的坩堝③優(yōu)選石墨或金屬鈮或金屬鈦坩堝；最外層的坩堝②優(yōu)選普鋁或高鋁或碳化硅或碳化硅滲氮化硅坩堝。本發(fā)明解決了現(xiàn)有單一坩堝炸裂或滲鹽，帶入金屬雜質(zhì)或與SiO
文檔編號C25C3/36GK1808035SQ20051011911
公開日2006年7月26日 申請日期2005年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月28日
發(fā)明者孟健, 張洪杰, 吳耀明, 牛小東, 唐定驤, 趙連山, 王立民 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所