專利名稱:鋅和有機(jī)聚合物的組合物鍍層的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于一種新型的電鍍層及其制備方法。
更具體地講，本發(fā)明是關(guān)于具有各種優(yōu)良性能，例如對(duì)油漆的附著性、涂覆前后的耐蝕性、焊接性和壓制加工性的鋅鍍層;制備該鍍層的方法和在鍍層中含有鋅或鋅合金和一種有機(jī)聚合物的電鍍金屬材料。
金屬表面，特別是鋼板表面，鍍上鋅或鋅合金，以便使其美觀耐蝕。其中，由于汽車在為了融雪而噴撒食鹽的惡劣條件下使用，為了防止生銹，在汽車用鋼板上鍍鋅或鋅合金的傾向與日俱增。
經(jīng)過(guò)電鍍的金屬材料往往還要進(jìn)行涂裝，以便提高其耐蝕性或使其美觀。然而，金屬鍍層，象鋅或鋅合金鍍層，通常與油漆的附著性差，因此，在涂漆前通常要在金屬鍍層表面打底漆。目前已提出并實(shí)際使用了各種各樣的預(yù)處理方法。其中典型的例子包括化學(xué)處理方法(化學(xué)轉(zhuǎn)化法)，例如磷化處理法或使用鉻酸溶液的鉻酸鹽處理法，以及通過(guò)噴砂即噴丸使表面粗糙的物理處理方法。這些方法即所謂的表面狀態(tài)控制法，其中期望的主要目的是增加可利用的附著表面積和固著效果。
另一方面，也在研究各種無(wú)須打底漆的鍍層。例如，曾提出一種分散鍍法，其中將不溶于水性樹(shù)脂分散到鍍液中，以便進(jìn)行共沉積(美國(guó)專利3434924和3461044)。在這種方法中，通過(guò)形成一種金屬和樹(shù)脂的鍍層組合物，來(lái)增強(qiáng)鍍層對(duì)油漆的親合力。
然而，上面提到的轉(zhuǎn)化處理法，象磷化處理法和鉻酸鹽處理法，在工藝過(guò)程控制和防止環(huán)境污染方面還存在一些問(wèn)題。換句話說(shuō)，廣泛應(yīng)用于鍍鋅金屬涂漆前打底漆的磷化處理法存在著一些局限性和問(wèn)題，例如操作程序長(zhǎng)(6～8道工序)，鍍液控制復(fù)雜和大量生成的殘?jiān)鼜U液的排放問(wèn)題。鉻酸鹽處理法也存在一個(gè)固有缺點(diǎn)，就是除了鉻的毒性和廢液處理之外，鍍層對(duì)油漆的附著性也未必一定很好。
采用上述化學(xué)處理形成無(wú)機(jī)氧化物層的缺點(diǎn)是它經(jīng)不起猛烈壓制加工。
采用物理方法(例如噴砂)很難提供足以獲得大面積固著效果的精細(xì)、復(fù)雜的粗度。
雖然采用不溶水性樹(shù)脂的分散鍍法是一項(xiàng)值得注意的技術(shù)，但是，它仍然存在許多問(wèn)題很難使樹(shù)脂顆粒均勻分散和穩(wěn)定分散，很難擴(kuò)大規(guī)模，換言之，表面積很大的鋼帶很難均勻電鍍。此外，在產(chǎn)品的物理性能上也存在一些問(wèn)題，例如與油漆的附著性并不總是滿足要求，因此其壓制加工性差。
如上所述，由于長(zhǎng)期的耐久性能是用于制造汽車車身的特別耐蝕薄鋼片所要求的，所以，目前迫切需要與油漆的附著性很強(qiáng)而又具有優(yōu)良的耐蝕性的薄鋼片。
本發(fā)明的目的在于通過(guò)克服傳統(tǒng)鋅鍍層和打底處理的缺點(diǎn)，提供一種可顯示具有無(wú)須打底、優(yōu)良的與油漆的附著性、耐蝕性、焊接性和壓制加工性的多功能鍍層。
在對(duì)鍍層的理想的化學(xué)性能和理想的表面狀態(tài)(表面粗度、晶粒粒徑及其形狀)進(jìn)行了深入研究之后，改變通常的做法，例如合金化元素的控制和預(yù)處理或與其有關(guān)的處理(例如轉(zhuǎn)化處理或噴砂處理)的改進(jìn)，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，上述本發(fā)明的目的可以通過(guò)使用具有特定化學(xué)結(jié)構(gòu)的水溶性有機(jī)聚合物來(lái)控制晶粒的顆徑和形狀，并將特定的水溶性有機(jī)聚合物加到施鍍基質(zhì)中而形成組合物來(lái)達(dá)到。本發(fā)明就是在這一發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成的。
本發(fā)明的組合物鍍層中含有70～99.9%(重量)的鋅或鋅合金和0.1～30%(重量)的有機(jī)聚合物。
所述聚合物溶于水，是陰離子型、陽(yáng)離子型或兩性型的，它分散在鋅和/或鋅合金的電鍍晶?；蚓Ы缰校鼐肿恿繛?，000～1，000，000。
所述聚合物每500分子量單位具有至少一個(gè)芳環(huán)和平均1～10個(gè)羥基。
所述聚合物中含有的極性基團(tuán)從下列基團(tuán)中選取磺基，式為-O-PO(OR)2的磷酸基，式為-O-P(OR)2的亞磷酸基，式為-PO(OR)2的膦酸基，式為-P(OR)2的亞膦酸基，式為-RPO(OR)的次膦酸基，式為-PR(OR)的三價(jià)膦酸基，式為-NR1R2的叔氨基，式為-NR1R2R3·X的季銨基，以及式為-COOH的羧基。
其中R為氫或一個(gè)烴基，R1、R2、R3各為一個(gè)直鏈或支鏈的烷基、直鏈或支鏈羥烷基、芳環(huán)，X為反陰離子。
磺基的含量為每500分子量單位平均0.1～4個(gè)基團(tuán)，而其它基團(tuán)每500分子量單位總含量為0.1～5個(gè)基團(tuán)。
兩芳環(huán)之間的主鏈橋鍵至少有一個(gè)是C-C鍵、C＝C鍵和醚鍵(C-O-C)。
該組合物鍍層中可含有兩種或兩種以上的有機(jī)聚合物，而該有機(jī)聚合物具有兩種或兩種以上的極性基團(tuán)。最好將該有機(jī)聚合物均勻地分散在鋅和鋅合金中。
本發(fā)明還進(jìn)一步提供了制備這種組合物鍍層的方法和鍍覆有該組合物鍍層的金屬產(chǎn)品。
該有機(jī)聚合物中所包含的極性基團(tuán)規(guī)定為磺基和磷酸基
(R為氫原子或烴基;下同)、亞磷酸基(
)、膦酸基(
)、亞膦酸基(
)、次膦酸基(
)、三價(jià)膦酸基(
)、叔氨基(
)、季銨堿(
)(其中R1、R2和R3可以相同或不同、各代表一個(gè)直鏈或支鏈烷基或羥烷基或芳基，例如苯基或芐基，X表示反陰離子)和羧基(-COOH)作為必不可少的組分。
此外，在本發(fā)明中還提供了有機(jī)聚合物和電鍍鋅或鋅合金組合物層的制備方法，其特征在于作為陰極的導(dǎo)電底基在鍍液中受鍍，使金屬和水溶性有機(jī)聚合物共同沉積在該底基的表面上，以其沉積總量計(jì)，水溶性有機(jī)聚合物的量調(diào)節(jié)在0.1～30%(重量)，而鍍液為含有10～600g/l鋅離子的鋅鍍液或鋅合金鍍液，鋅合金鍍液中含有除鋅之外一種或一種以上的其它金屬，每一種的含量為1～600g/l(除鋅外)，鍍液中還含有至少一種上述陰離子型、陽(yáng)離子型或兩性的水溶性有機(jī)聚合物做為必需組分，其總量為2～200g/l;而且經(jīng)過(guò)電鍍的金屬材料由例如鋼板或銅板這樣表面形成了有機(jī)聚合物和鋅和/或鋅合金的組合物鍍層的金屬材料組成，以總鍍量計(jì)，鍍層中至少含有一種0.1～30%(重量)的上述陰離子型、陽(yáng)離子型和兩性水溶性有機(jī)聚合物。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)選擇水溶性有機(jī)聚合物的基本結(jié)構(gòu)(芳環(huán)和羥基)、極性基團(tuán)(例如磺基)的種類、分子量(1，000～1，000，000)以及加入鍍液中的該水溶性有機(jī)聚合物的量(2～200g/l)來(lái)控制晶粒的粒徑和形狀(使晶粒較小并提供表面粗度)，以便增大可利用的附著面積，并提供適宜表面作為底層。適量規(guī)定的水溶性有機(jī)聚合物與金屬結(jié)合，生成一種分子組合物，從而增大了鍍層表面對(duì)油漆的親合力及它們與該鍍層的表面形狀無(wú)關(guān)反應(yīng)性(粘合強(qiáng)度)，同時(shí)該組合物中有機(jī)聚合物的作用也使防銹性和焊接性得到改善。
可用于本發(fā)明的水溶性有機(jī)聚合物包括在如下a和b兩組中a組包括重均分子量為1，000～1，000，000，對(duì)于每500分子量單位，具有至少一個(gè)芳環(huán)、平均1～10個(gè)羥基和平均0.1～4個(gè)磺基的水溶性有機(jī)聚合物作為必需組分，其中鍵合芳環(huán)的主鏈至少為C-C鍵、C＝C鍵和醚鍵(C-O-C)中之一。b組包括重均分子量為1，000～1，000，000，對(duì)于每500分子量單位，具有至少一個(gè)含有至少一個(gè)羥基的芳環(huán)是取代基(例如
)、平均0.1～4個(gè)磺基的水溶性陰離子有機(jī)聚合物，其中鍵合芳環(huán)的主鏈至少為C-C鍵、C＝C鍵和醚鍵(C-O-C)中之一。
術(shù)語(yǔ)“鍵合芳環(huán)的主鍵，即C-C鍵、C＝C鍵或醚(C-O-C)”，這里是指聚對(duì)羥基苯乙烯、木素磺酸鈉、硝基腐殖酸等。根據(jù)本發(fā)明的上述定義，并不認(rèn)為稠環(huán)(例如
)在主鏈上具有上述任何一種鏈。
a組和b組中的水溶性有機(jī)聚合物可以含有鹵素原子、例如Cl或Br或除上述基團(tuán)之外的官能團(tuán)，象腈、硝基或酯基。
滿足a組和b組條件的水溶性有機(jī)聚合物的例子包括如下從A-1)到A-11)的化合物A-1)酚醛樹(shù)脂，例如酚醛清漆樹(shù)脂、苯酚糠醛樹(shù)脂、間苯二酚甲醛樹(shù)脂及其衍生物的磺酸鹽;
A-2)環(huán)氧樹(shù)脂的衍生物(例如具有雙酚A結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧丙烯酸酯和苯酚(EO)5縮水甘油醚)的磺酸酯;以及雙酚A磺酸鈉和雙酚S磺酸鈉的甲醛水溶液縮合物;
A-3)聚羥基乙烯基吡啶磺酸鹽類;
A-4)烷基苯酚磺酸酯及其衍生物的甲醛水溶液縮合物鹽類，例如雜酚油磺酸酯/甲醛水溶液縮合物鹽類，間甲酚亞甲基磺酸鹽/甲醛水溶液縮合物鹽類，間甲酚甲醛樹(shù)脂亞甲基磺酸鈉/薛佛鹽的甲醛水溶液縮合物和2-(2′-羥苯基)-2-(2′-羥基)磺甲基丙烷的甲醛水溶液縮合物;以及酚類和苯酚羧酸的甲醛水溶液縮合物的鹽類，例如酚類包括苯酚，鄰甲苯酚，間甲苯酚，對(duì)甲苯酚，3，5-二甲苯酚，香芹酚，百里酚，兒茶酚、間苯二酚、對(duì)苯二酚、焦棓酚和間苯三酚。
例如苯酚羧酸類包括水楊酸，間羥基苯甲酸，對(duì)羥基苯甲酸、原兒茶酸，2，5-二羥基苯甲酸，α-二羥基苯甲酸，β-二羥基苯甲酸，α-二羥基苯甲酸，苔色酸、咖啡酸、繖形酸、棓酸和3-羥基苯二甲酸;
A-5)單羥基萘或多羥基萘磺酸酯及其衍生物的甲醛水溶液縮合物;其中單羥基萘的例子包括α-萘酚和β-萘酚，多羥基萘的例子包括α-萘對(duì)苯二酚(1，4-二羥基萘)，β-萘對(duì)苯二酚(1，2-二羥基萘)，萘焦棓酚(1，2，3-三羥基萘和萘間苯二酚(1，3-二羥基萘);
A-6)苯基苯酚磺酸酯類的甲醛水溶液縮合物;
A-7)二羥基二苯砜/甲醛水溶液縮合物，象雙(羥苯基)砜。萘磺酚酯/甲醛水溶液縮合物，雙(羥二苯基)砜，一甲基磺酸酯/甲醛水溶液縮合物和羥二苯基砜單磺酸酯/甲醛水溶液縮合物;
A-8)聚對(duì)羥基苯乙烯及聚羥基苯乙烯的衍生物(例如溴化聚對(duì)羥基苯乙烯、聚對(duì)羥基甲氧基苯乙烯和聚對(duì)羥基二甲氧基苯乙烯的磺酸酯;
A-9)木素磺酸和木素磺酸酯，它們是通過(guò)處理紙漿生產(chǎn)中作為付產(chǎn)品產(chǎn)生的廢液而獲得的化合物，而且主要包括木素磺酸酯和木素磺酸。
木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)是包含一個(gè)苯丙烷基做為基本結(jié)構(gòu)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
許多紙漿制造公司都生產(chǎn)各種各樣的木素磺酸和木素磺酸酯，并投放市場(chǎng)出售。木素磺酸和木素磺酸酯的分子量范圍為180～1，000，000，它們具有不同的磺化度，而且其產(chǎn)品包括各種鹽類、化學(xué)改性產(chǎn)品和控制重金屬含量的產(chǎn)品。不能說(shuō)所有這些木素磺酸及其酯類對(duì)于達(dá)到本發(fā)明的目的都是有效的，其效果是不盡相同的。當(dāng)使用規(guī)定的木素磺酸或其酯類時(shí)，可最大程度地達(dá)到本發(fā)明的目的。因此，可用于本發(fā)明的優(yōu)選的木素磺酸及其酯類是有限的。換言之，全部滿足下列條件(1)到(3)的木素磺酸及其酯類是本發(fā)明所優(yōu)選的(1)分子量低于1，000的低分子組分，或分子量高于100，000的高分子組分已通過(guò)工業(yè)方法從中清除掉的木素磺酸及其酯類，或它們只含有極少量的分子量低于1，000或高于100，000的組分，同時(shí)，分子量的分布峰寬在1，000～100，000范圍內(nèi)，而且其中至少有50%的組分在這一分子量范圍內(nèi);
(2)對(duì)于每500分子量單位的平均磺基密度(磺化度)為0.6～3的木素磺酸及其酯類;
(3)羧基數(shù)量并不因氧化處理而人為地增大的木素磺酸及其酯類。
對(duì)于木素磺酸的酯類的種類并無(wú)特別限制。例如，它們包括鈉、鉀、鈣、銨、鉻、鐵、鋁、錳和鎂的酯類。在它們之中，滿足上述條件(1)到(3)者為優(yōu)選的酯類。
另外，與重金屬離子，例如鐵、鉻、錳、鎂、鋅或鋁離子，結(jié)合成螯合物的木素磺酸和木素磺酸酯也可以用于本發(fā)明。在它們之中，滿足上述條件(1)到(3)的為優(yōu)選者。
再有，木素磺酸加合物和另一有機(jī)化合物(例如萘或苯酚)或有機(jī)聚合物形成的木素磺酸酯加合物也可以用于本發(fā)明。在它們之中，滿足上述條件(1)到(3)的為優(yōu)選者。能用于本發(fā)明的木素磺酸及其酯類可以含有在紙漿加工過(guò)程中混入的雜質(zhì)。但是，應(yīng)優(yōu)選雜質(zhì)含量較少者。
添加到鍍液中的木素磺酸及其酯類的用量為2～200g/l(不包括雜質(zhì))，優(yōu)選的用量范圍為3～100g/l，最佳為5～50g/l。盡管用低于2g/l的木素磺酸或其酯類可以獲得很小的晶體、而且在某種程度上也可使鍍層表面粗糙，但是鍍層表面的化學(xué)性質(zhì)(與油漆的附著性)在這種情況下卻不會(huì)得到充分改善。相反，當(dāng)用量超過(guò)200g/l時(shí)，鍍層會(huì)變脆，而且壓制加工性反而會(huì)下降。木素磺酸或其酯類的用量為2～200g/l時(shí)，可提供的第一和第二附著性等于或優(yōu)于采用磷化處理所提供的優(yōu)良效果。其用量為3～100g/l時(shí)，第一附著性、第二(耐水性)附著性以及涂漆后的耐蝕性遠(yuǎn)優(yōu)于采用磷化處理所能提供的效果。其用量為5～50g/l時(shí)，不僅第一附著性和第二附著性得到顯著改善，而且涂漆后的耐蝕性也容易提高。
本發(fā)明的特征在于通過(guò)僅將水溶性有機(jī)聚合物，例如木素磺酸或木素磺酸酯，加入到鍍液中，便可輕易地獲得預(yù)期的效果。根據(jù)本發(fā)明，基本上沒(méi)有必要加入添加劑，例如第一光亮劑，第二光亮劑和第三光亮劑(快速光亮劑)。相反，通常的光亮劑、例如明膠、糖精、糖蜜、聚乙二醇、聚乙二醇·壬基苯基醚、苯醌、油酸和氟三乙酸倒會(huì)大大地降低本發(fā)明的效果。
由于以上所述的條件(1)到(3)中的因素對(duì)于提高與油漆的附著性和耐蝕性、減小晶粒粒徑以及使鍍層表面粗糙有著相當(dāng)顯著的影響，故提出了上述限制。特別是(1)當(dāng)使用重均分子量低于1，000的木素磺酸或木素磺酸酯時(shí)，雖然晶粒粒徑減小了，但與油漆的附著性，特別是第二(耐水性)附著性不夠強(qiáng)。當(dāng)使用重均分子量高于100，000的木素磺酸或木素磺酸酯時(shí)，它們?cè)阱円褐械娜芙舛群苄?，而且與油漆的第一附著性和第二附著性不能得到充分改善。
(2)要對(duì)磺化度進(jìn)行限制，因?yàn)楫?dāng)磺化度小于0.6(對(duì)于分子量500時(shí))時(shí)，木素磺酸或木素磺酸酯在鍍液中的溶解度下降，而且加入鍍液的量也受到限制，除此之外，晶粒粒徑的減小及表面的復(fù)雜粗糙也顯不足。
(3)要限制羧基的數(shù)量，因?yàn)楫?dāng)木素磺酸或木素磺酸酯中羧基的數(shù)量增多時(shí)，對(duì)油漆的第二(耐水性)附著性就會(huì)減弱。
無(wú)論如何，以工業(yè)規(guī)模實(shí)施本發(fā)明時(shí)，必須謹(jǐn)慎小心，因?yàn)榫捅景l(fā)明的效果而言，依不同的生產(chǎn)批量，有機(jī)聚合物(木素磺酸酯)的質(zhì)量也不盡相同。
A-10)聚單寧酸磺酸酯類和聚單寧酸衍生物的磺酸酯類;
A-11)腐殖酸、硝基腐殖酸、其衍生物及其鹽類的磺酸酯。
可用于本發(fā)明的水溶性有機(jī)聚合物可以分成如下c、d兩組c組重均分子量為1，000～1，000，000，對(duì)于500分子量單位具有至少一個(gè)芳環(huán)，平均1～10個(gè)羥基(-OH)和平均0.1～4個(gè)磺基(-SO3)，或平均至少一種選自下列的0.1～5個(gè)極性極團(tuán)作為必需組分的陰離子型、陽(yáng)離子型和兩性水溶性有機(jī)聚合物，所述極性基團(tuán)是磷酸基(
)(R為氫原子或烴基;下同)、亞磷酸基(
)、膦酸基(
)、亞膦酸基(
)、次膦酸基(
)、三價(jià)膦酸基(
)、叔氨基(
)、季銨堿(
)(其中R1、R2和R3可相同或不同，各代表一個(gè)直鏈或支鏈的烷基或羥烷基，或一個(gè)芳環(huán)，例如苯基或芐基，而X代表反陰離子)和羧基(-COOH)，其中鍵合芳環(huán)的主鏈包括至少C-C鍵，C＝C鍵和醚鍵(C-O-C)中之一。
d組重均分子量為1，000～1，000，000，對(duì)于500分子量單位，至少具有一個(gè)芳環(huán)，該芳環(huán)又至少具有一個(gè)羥基作為取代基，對(duì)于500分子量單位，平均具有0.1～4個(gè)磺基(-SO3)，或平均至少一種選自下列極性基團(tuán)的0.1～5個(gè)基團(tuán)作為必需組分的陰離子型，陽(yáng)離子型和兩性水溶性有機(jī)聚合物，所述極性基團(tuán)是磷酸基(
)(R為氫原子或烴基;下同)、亞磷酸基(
)、膦酸基(
)、亞膦酸基(
)、次膦酸基(
)、三價(jià)酸基(
)、叔氨基(
)、季銨堿(
)(其中R1、R2和R3可相同或不同，各代表一個(gè)直鏈或支鏈的烷基或羥烷基或芳環(huán)，例如苯基或芐基，而X代表反陰離子)和羧基(-COOH)，其中鍵合芳環(huán)的主鏈包括至少C-C鍵，C＝C鍵和醚鍵(C-O-C)中之一。
除了含有上述側(cè)鏈中的極性基團(tuán)之外，C組和d組中的水溶性有機(jī)聚合物也可含有鹵素原子，例如Cl和Br;官能團(tuán)、例如腈、硝基和酯基。
滿足本發(fā)明條件的、c組和d組的水溶性有機(jī)聚合物的例子包括如下B-1)到B-4)聚合物B-1)包含有作為基質(zhì)的上述A-1)到A-11)水溶性有機(jī)聚合物的任一種和選自下列組(Ⅰ)的極性基團(tuán)的水溶性陰離子型和兩性有機(jī)聚合物;
組(Ⅰ)中的極性基團(tuán)叔氨基、季銨堿、羧基、磷酸基、亞磷酸基、膦酸基、亞膦酸基、次膦酸基、三價(jià)膦酸基;
包含有尚未磺化的上述有機(jī)聚合物A-1、A-2、A-3、A-4、A-8、A-9、A-10和A-11中的任一種和從上述組(Ⅰ)選取的至少一種極性基團(tuán)的水溶性陰離子型，陽(yáng)離子型和兩性有機(jī)聚合物;
通過(guò)對(duì)符合A-4、A-5、A-6和A-7但不含磺基的甲醛水溶液縮合物進(jìn)行改性而制備出來(lái)的產(chǎn)品，它們包括下列化合物A-41苯酚、苯酚羧酸、烷基苯酚及它們的衍生物的甲醛水溶液縮合物;
A-51單羥基萘、多羥基萘及它們的衍生物的甲醛水溶液縮合物;
A-61苯基苯酚的甲醛水溶液縮合物;
A-71二羥基二苯的甲醛水溶液縮合物;
包含有上述聚合物A-41到A-71中的任一種和從組(Ⅰ)中所選取的至少一種極性基團(tuán)的水溶性陰離子型、陽(yáng)離子型和兩性有機(jī)聚合物;
B-2)聚對(duì)乙烯基羥基苯乙烯/馬來(lái)酐共聚物及其胺化或磷化產(chǎn)物;
B-3)苯膦酸(或其衍生物)和苯酚(或其衍生物)或間苯二酚(或其衍生物)及它們的鹽類的磺化的甲醛水溶液縮合物。
苯膦酸的衍生物包括苯膦酸-辛酯、二苯基膦酸、二酸式鄰甲基苯硫基膦酸酯和二苯基次膦酸。
間苯二酚的衍生物包括2，6-二羥基乙酰苯、2，4-二羥基乙酰苯、間苯二酚-甲醚、間苯二酚-羥基乙醚、2-甲基間苯二酚、7-羥基-4-甲基香豆素和2-乙基間苯二酚。
苯酚的衍生物包括以上A-4)款中所述的苯酚類、酚羧酸類和烷基苯酚類的全部。
B-4)腐殖酸、硝基腐殖酸，它們的鹽類及胺化產(chǎn)物。
上述A組和B組中的化合物既可以單獨(dú)使用，也可以以兩種或兩種以上的混合物形式使用。這些有機(jī)聚合物的鹽類不受限制，例如它們包括鈉、鈣和銨的鹽類。
可用于本發(fā)明的水溶性有機(jī)聚合物的重均分子量限制在1，000～1，000，000，最好在1，000～500，000，而最佳在2，000～100，000，因?yàn)樗鼈兊姆肿恿繉?duì)于本發(fā)明的效果是有影響的。具體地講，當(dāng)分子量低于1，000時(shí)，不會(huì)獲得顯著的油漆附著效果，而當(dāng)分子量超過(guò)1，000，000時(shí)，有機(jī)聚合物在鍍液中的溶解性能很差，也不會(huì)獲得本發(fā)明的效果，并且鍍液中其濃度受到限制，產(chǎn)生了許多問(wèn)題。這樣，以鍍液中的溶解度和表現(xiàn)各種性能，例如與油漆附著的難易程度為出發(fā)點(diǎn)，重均分子量的最佳范圍為2，000～1，000，000。
極性基團(tuán)，例如磺基或磷酸基(羥基和芳環(huán)除外)，對(duì)于有機(jī)聚合物在鍍液中的溶解性、晶粒粒徑的減小和表面粗糙是尤其重要的。對(duì)于500分子量單位，極性基團(tuán)的密度以平均0.1～4個(gè)磺基、0.1～5個(gè)磺基以外的其它極性基團(tuán)為最好，而以1～3個(gè)磺基以外的其它極性基團(tuán)為最佳。當(dāng)極性基團(tuán)密度小于0.1時(shí)，會(huì)出現(xiàn)在鍍液中的溶解度很低這樣問(wèn)題。當(dāng)磺基的數(shù)量超過(guò)4個(gè)或其它極性基團(tuán)超過(guò)5個(gè)時(shí)，如此獲得的鍍層的耐蝕性也會(huì)降低而成為問(wèn)題。在這些極性極團(tuán)中，最優(yōu)選的是磺基，因?yàn)榫哂谢腔挠袡C(jī)聚合物顯示出優(yōu)良的與油漆的附著性。從改善涂漆后與油漆的附著性和耐蝕性的觀點(diǎn)出發(fā)，羥基和芳環(huán)是本發(fā)明中有機(jī)聚合物的必需組分。分子中所含羥基和芳環(huán)的數(shù)量是一個(gè)重要的因素。對(duì)于500分子量單位，羥基的數(shù)量愈大愈好(羥基的上限為10)。芳環(huán)最好至少為2個(gè)。羥基直接與芳環(huán)鍵合，將會(huì)充分地顯示出本發(fā)明的效果。鍵合芳環(huán)的主鏈最好包含C-O-C鍵，而不含雜原子的C-C鍵或C＝C鍵更好。本發(fā)明并不推薦主鏈中含有酯鍵(OCO)或酰胺鍵(CONH2)，因?yàn)榕c油漆的第二(耐水性)附著性在這種情況下不會(huì)得到改善。據(jù)推測(cè)，當(dāng)主鏈?zhǔn)沁@種不推薦的鏈時(shí)，鍵將是不穩(wěn)定的，因?yàn)樵陔娊夤ば蚝推釋雍娓晒ば蛑?，或者?dāng)鍍膜下面的金屬層因腐蝕致使pH值上升到12或更高進(jìn)而產(chǎn)生水解時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生分解反應(yīng)或變質(zhì)。這些因素，例如水溶性有機(jī)聚合物的分子量、結(jié)構(gòu)單元、極性基團(tuán)的類型和密度以及主鏈的類型等，在根據(jù)本發(fā)明而進(jìn)行電鍍和準(zhǔn)備過(guò)程中都是十分重要的。
可用于本發(fā)明的基本的鋅鍍液是一些為人們所知的含有10～600g/l鋅離子的鍍液，例如(1)已知的酸性鍍液、例如含硫酸鋅的硫酸鹽鍍液、含氯化鋅的氯化物鍍液、氟硼酸鹽鍍液以及上述各種鹽類的混合物;(2)在大桶中先經(jīng)氯化鋅與氨中和反應(yīng)的中性鍍液;(3)含有焦磷酸鋅的焦磷酸鹽鍍液和含有氫氧化鋅和氫氧化鈉的鋅酸鹽鍍液;(4)氰化鋅鍍液。這四種鍍液中，(1)是受推薦的。
另外，可用于本發(fā)明的基本鍍液包括已為人所知的或新型的鋅合金鍍液，它們包括上面提到的(1)到(4)種鋅鍍液，這些鋅鍍液中含有1～600g/l的化合物，它們選自合金元素，例如單質(zhì)形式的鐵、鎳、鈷、錳、銅、銻、鉛、鎂和鋁的氯化物、硫酸鹽、氟化物、氰化物、氧化物、有機(jī)酸鹽、磷酸鹽。在這些鍍液中，按照鍍液(1)配制的鍍液是推薦的。
鍍液中的可溶性有機(jī)聚合物的加入量范圍為2～200g/l，最好為3～100g/l，而5～50g/l為更佳。原因是盡管該種聚合物加入量低于2g/l時(shí)可使所鍍晶體顆粒的直徑減小而且該鍍層表面也可粗糙到某種程度，但是鍍層表面的化學(xué)性質(zhì)，例如與油漆的第一和第二附著性(即固著性)在這種情況下將不可能充分改善。相反，當(dāng)聚合物的用量超過(guò)200g/l時(shí)，鍍層就會(huì)變脆而在壓制加工中出問(wèn)題。為了很好地兼顧各種功能，包括與油漆的第一附著性和第二(耐水性)附著性、涂漆前后的耐蝕性以及壓制加工性，聚合物的用量最好在3～100g/l，最佳在5～50g/l。由于采用這一聚合物用量，在電鍍條件下，在很寬的范圍內(nèi)均可達(dá)到上述的功能兼顧的目的。
用于本發(fā)明的鍍液是含有必需量的金屬離子、緩沖劑和pH調(diào)節(jié)劑的最簡(jiǎn)單的一種鍍液。本發(fā)明的特征在于通過(guò)向鍍液中添加一種或一種以上所規(guī)定的水溶性聚合物，便可充分地達(dá)到本發(fā)明的目的。向鍍液中加入其它助劑基本上是沒(méi)有必要的。相反，本發(fā)明的鍍層的基本功能會(huì)受到作為助劑使用的許多有機(jī)化合物和有機(jī)聚合物的嚴(yán)重?fù)p害，例如這樣的助劑是防銹劑、光亮劑、孔蝕抑制劑、驅(qū)霧劑和消泡劑，例如α-萘磺酸、異辛基聚氧乙烯醚類、明膠、香豆素、炔丙醇。因此，當(dāng)欲使用這些助劑時(shí)，對(duì)其用量等必須十分謹(jǐn)慎。
在本發(fā)明的鍍液中，有機(jī)聚合物可穩(wěn)定地進(jìn)行溶解，因此，鍍液配制完成之后，沒(méi)有必要為得到均勻分散而進(jìn)行攪拌，而且也容易擴(kuò)大規(guī)模。鍍液的pH值和金屬離子濃度必須小心控制，以防止所使用的水溶性有機(jī)聚合物的溶解度降低。
所推薦的施鍍條件包括電流密度為1～400A/dm2和液溫為1～80℃。雖然鍍液的pH值可在1～12間變化，但以酸性pH值為最佳。盡管施鍍電流最好為直流電流，但也可以使用脈沖電流或具有特殊波形的電流。當(dāng)進(jìn)行快速鍍時(shí)，對(duì)鍍液進(jìn)行攪拌是很重要的。在對(duì)鋼帶進(jìn)行快速連續(xù)鍍時(shí)，相對(duì)攪拌速度(鋼帶對(duì)于鍍液)以大約90～120米/分鐘為理想。
在本發(fā)明中，制備由鋅和有機(jī)聚合物的組合物構(gòu)成的鍍層的方法特征在于由于使用了水溶性聚合物，聚合物/金屬的沉積是以分子形式形成的，在這一點(diǎn)上，本發(fā)明與通常的分散鍍法完全不同，在分散鍍中，不溶于水的粒子以宏觀分散和組合形成的方式共沉積。將本發(fā)明方法與傳統(tǒng)的分散鍍法結(jié)合起來(lái)是可能的。
鍍層中水溶性有機(jī)聚合物的含量范圍以總鍍層計(jì)為0.1～30wt%，最好為0.2～15wt%。當(dāng)共沉積的有機(jī)聚合物的量不足時(shí)，鍍層的質(zhì)量接近于單純的鋅鍍層。因此，預(yù)期的與漆層的附著性和防銹效果就不可能充分表現(xiàn)出來(lái)。相反，當(dāng)水溶性有機(jī)聚合物的用量過(guò)多時(shí)，鍍層會(huì)變脆，因而壓制加工性能下降而成為問(wèn)題。鑒于要兼顧例如與油漆的附著性、耐蝕性和壓制加工性這些功能，其沉積的有機(jī)聚合物的含量范圍最好在0.2～15wt%，最佳在0.5～5wt%。
共沉積的水溶性有機(jī)聚合物的含量主要依聚合物濃度、電流密度、攪拌方式和該有機(jī)聚合物的電荷而變化。它隨著聚合物濃度、電流密度和攪拌強(qiáng)度的增大而增多。當(dāng)分子結(jié)構(gòu)相同時(shí)，共沉積的數(shù)量以下列順序排列陽(yáng)離子聚合物＞兩性聚合物＞陰離子聚合物。這樣，適當(dāng)時(shí)選擇上述因素，便可控制在鍍層中共沉積的有機(jī)聚合物的含量。這種控制相當(dāng)容易。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是利用水溶性有機(jī)聚合物的效果，通過(guò)控制所鍍晶粒粒徑和形狀來(lái)主要改善與油漆的附著性和耐蝕性。換言之，本發(fā)明的目的在于通過(guò)減小晶粒粒徑(并不意味著使鍍層光滑)來(lái)增大可利用的附著表面面積，以及通過(guò)加速表面的粗糙來(lái)產(chǎn)生固著效果。這一目的可通過(guò)如下兩條途徑達(dá)到其中之一包括進(jìn)一步減小晶粒粒徑以便增大可利用附著表面面積(見(jiàn)圖2)。另一條途徑包括控制晶體在給定方向的成長(zhǎng)，例如形成片狀晶體，而使在形成的鍍層中片狀晶體復(fù)雜化成為具有三維結(jié)構(gòu)的鍍層，以便當(dāng)晶體大小并沒(méi)有特別減小時(shí)，提供一種適于顯示出固著效果的表面形態(tài)(見(jiàn)圖1)。當(dāng)然，這兩種方法可以結(jié)合起來(lái)使用。當(dāng)表面形態(tài)變復(fù)雜以便提供粘結(jié)效果而晶粒卻較粗大時(shí)，第二(耐水性)附著性和耐蝕性比起晶粒粒徑減小時(shí)所產(chǎn)生的效果要差，盡管前者的第一附著性優(yōu)于后者。這種現(xiàn)象的發(fā)生可推測(cè)為由于鍍層不致密所致。
本發(fā)明鍍層中的晶粒粒徑范圍最好為10μ到50
。術(shù)語(yǔ)“晶粒粒徑”系指在X、Y、Z軸中三個(gè)長(zhǎng)度中兩個(gè)最大長(zhǎng)度值的平均值。晶粒粒徑和與油漆的附著性這二者之間的關(guān)系如下當(dāng)鍍層中晶粒粒徑大約為10～2μ時(shí)，不可能提供任何優(yōu)良的附著性，除非表面形態(tài)復(fù)雜到產(chǎn)生固著效果的程度。當(dāng)晶粒粒徑小于2μ時(shí)，顯示出了對(duì)油漆的附著作用，甚至當(dāng)表面不是三維復(fù)雜形態(tài)時(shí)也是如此。當(dāng)晶粒粒徑小于5，000A時(shí);附著效果顯著，當(dāng)晶粒粒徑在1000～50A時(shí)，獲得了對(duì)油漆最優(yōu)良的附著性。推測(cè)這種現(xiàn)象的發(fā)生是由于當(dāng)晶粒粒徑小于5，000A，尤其是小于1，000A時(shí)，提高可利用的附著表面積的效果顯著。
但是，通過(guò)減小晶粒粒徑所提供的物理作用和使鍍層表面的形態(tài)復(fù)雜化(固著效果)，不能總是保證油漆的第二(耐水性)附著性，盡管這些物理作用足以滿足油漆的第一附著性。這是因?yàn)樵诔睗駳夥罩衅崮は滦纬傻膲A使鍍層溶解并使漆膜中的化學(xué)鍵斷裂。因此，為了確保包括第二附著性和耐蝕性在內(nèi)的功能，必須使鍍層耐堿或改善鍍層的化學(xué)性。因而從這種觀點(diǎn)來(lái)看，形成一種在鍍層基質(zhì)中包含有水溶性有機(jī)聚合物的分子組合結(jié)構(gòu)是很重要的。含有本發(fā)明規(guī)定的水溶性有機(jī)聚合物的組合物鍍層可提供在堿中只有低溶解度的鍍層表面。
借助于控制晶粒粒徑和形狀以及形成含有水溶性有機(jī)聚合物的組合物鍍層而制成的組合物鍍層具有優(yōu)良的油漆附著性和涂漆前后的耐蝕性以及焊接性和壓制加工性。特別是由于水溶性有機(jī)聚合物的組合物的形成，本發(fā)明的鍍層對(duì)油漆具有很高的親合力。因此，在本發(fā)明中，底基的預(yù)處理，例如用磷酸鹽或鉻酸鹽進(jìn)行化學(xué)處理或傳統(tǒng)工藝中必不可少的噴丸處理是完全沒(méi)有必要的。這是本發(fā)明電鍍金屬材料的主要特點(diǎn)。本發(fā)明的鍍層未經(jīng)任何預(yù)處理涂漆后油漆的附著性和耐蝕性都優(yōu)于用必須對(duì)底基進(jìn)行預(yù)處理的傳統(tǒng)工藝所得到的這兩種性能。
在一次評(píng)定試驗(yàn)中，將按照本發(fā)明的組合鍍液電鍍過(guò)的鋼板未經(jīng)任何預(yù)處理直接用含有環(huán)氧樹(shù)脂的陽(yáng)離子電沉積油漆涂覆、形成厚度為30μ的漆膜，或用烘干的粉狀聚酯漆直接涂覆形成厚度為40μ的漆膜，然后進(jìn)行烘干。用合成樹(shù)脂粘合劑將園柱型夾具固定到漆膜表面，由此制得的金屬材料在豎直拉力試驗(yàn)(Pull Gauge 1000M;Motofuji有限公司的產(chǎn)品)中很容易顯示出至少100～150kg/cm2的漆膜的第一附著力。當(dāng)油漆直接涂覆到普通鋅和鋅合金鍍層時(shí)，它對(duì)油漆的附著力低于約20～30kg/cm2。在橫割附著力試驗(yàn)中，Erichsen樣品試驗(yàn)和賽璐珞帶剝離試驗(yàn)中，本發(fā)明的產(chǎn)品完全達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)(100/100)，甚至用8mm的壓出物也沒(méi)有產(chǎn)生任何剝離。當(dāng)涂漆前用磷酸鹽或鉻酸鹽進(jìn)行化學(xué)處理時(shí)，對(duì)油漆的附著力在20～30kg/cm2范圍內(nèi)。第二(耐水性)附著性是通過(guò)在電阻率至少為50Ω/cm(在40～60℃)的離子交換水中浸漬、然后進(jìn)行橫割附著力試驗(yàn)和賽璐珞帶剝離試驗(yàn)來(lái)測(cè)定的，它表明本發(fā)明的產(chǎn)品在浸漬100天后很容易完全達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)(100/100)，而對(duì)鋅和鋅合金鍍層直接涂漆制得的普通產(chǎn)品在浸漬10～60天后只達(dá)到低于50/100的標(biāo)準(zhǔn)。既使經(jīng)化學(xué)處理后，普通電鍍金屬材料也來(lái)顯示出這種優(yōu)良的第二(耐水性)附著性。
按照本發(fā)明，優(yōu)良的功能，例如涂漆后與油漆的附著性和耐蝕性，可通過(guò)使含陶瓷顆?；虿蝗苡谒木酆衔锏膫鹘y(tǒng)分散鍍液與本發(fā)明的水溶性有機(jī)聚合物結(jié)合的方法得到。使用分散鍍液形成的傳統(tǒng)的鍍層用作待涂漆的底基表面具有嚴(yán)重的缺點(diǎn)，也就是說(shuō)，在涂漆后與油漆的附著性〔特別是第二(耐水性)附著性〕和耐蝕性不夠，盡管它們的耐蝕性得到改善。傳統(tǒng)的分散鍍液與本發(fā)明的鍍液的結(jié)合非常適宜鍍覆小型金屬材料，而當(dāng)用在帶狀鋼材等連續(xù)鍍覆時(shí)仍存在一些問(wèn)題。
能用于本發(fā)明的陶瓷是已知的陶瓷類，例如包括氧化物類Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、Y2O3、ThO2、CeO2、Fe2O3、Kaolin、BeO Eu2O3和BaCrO4，碳化物類B4C，Cr3C2，SiC，WC，金剛石(C)Zrc，TiC，石墨及石墨氟化物，氮化物類BN，Si3N4和TiN，硼化物類Cr3B2和ZrB2硫化物類MoS2，WS2和CdS以及硅酸鹽類ZMgO·SiO2，MgO·SiO2和ZrO2·SiO2。
能用于本發(fā)明的不溶于水的聚合物包括已知的聚合物類，例如包括聚氯乙烯、聚乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺，聚丁二烯、脲/醛樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂，聚苯乙烯、聚丙烯，聚異戊二烯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚脲、醇酸樹(shù)脂、蜜胺樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂和聚四氟乙烯樹(shù)脂。
它們可單獨(dú)使用，也可以其兩種或兩種以上的混合物的形式使用。摻入鍍液中的顆粒的量最好是在每升鍍液5～500克之間。晶粒越小，分散穩(wěn)定性就越好。因此，推薦的是小于1μ，最好是小于0.1μ的超細(xì)晶粒。摻入到鍍液基質(zhì)中形成組合物的陶瓷晶?；虿蝗苡谒挠袡C(jī)聚合物的量，根據(jù)共沉積總量計(jì)，最好在1～30%(體積)。當(dāng)共沉積晶粒的量不夠時(shí)，不能顯示出形成組合物的效果。另一方面，當(dāng)它超過(guò)30%(體積)時(shí)，鍍層變脆或?qū)Φ谆母街越档捅愠闪藛?wèn)題。最佳用量范圍介于2～15%(體積)。根據(jù)共沉積總量計(jì)，共沉積的水溶性有機(jī)聚合物的量介于0.1～30%(重量)，最好是0.2～15%(重量)。水溶性有機(jī)聚合物對(duì)于陶瓷和不溶于水的有機(jī)聚合物的晶粒還起著分散劑的作用。
在本發(fā)明中待電鍍的金屬材料不受任何特別限制，例如，它們包括鋼、銅、鉛、黃銅和鋁。
按照本發(fā)明的組合物鍍液是在假定對(duì)由此成形的鍍層直接涂漆以進(jìn)一步改善其耐蝕性和賦于金屬材料美麗的外觀的條件下制備的。因此，對(duì)油漆的附著性是有機(jī)聚合物/鋅組合物鍍層的必不可少的功能。
使用表面已經(jīng)電鍍或熱浸鍍的金屬材料作為待鍍材料以形成多層鍍層也是可能的。這種工藝被包括在基本上無(wú)有機(jī)聚合物鍍層或熱浸鍍層混用的傳統(tǒng)工藝中。這就是說(shuō)，通過(guò)在普通鍍層或熱浸鍍層上形成本發(fā)明的鋅和有機(jī)聚合物的組合物、而同時(shí)前者鍍層的特點(diǎn)仍被保留的方法，可制成具有由此形成的多層鍍層的金屬材料，以便克服普通鍍層的缺點(diǎn)(即對(duì)油漆的附著力不夠)。
對(duì)形成底層所用的金屬材料沒(méi)有特殊限制。用于電鍍的材料包括鋅、鋅合金、錫、鎳、鉻、鉛、鉛合金和含有無(wú)機(jī)晶?；虿蝗苡谒臉?shù)脂的復(fù)合金屬。能用于熱浸鍍的材料包括諸如鋅、鋅合金和鋁。雖然當(dāng)上面的有機(jī)聚合物組合鍍層厚度大約為0.1或更高時(shí)某特點(diǎn)可充分顯示，但沒(méi)有規(guī)定厚度的上限。
通過(guò)用組合有機(jī)聚合物鍍槽代替電鍍工序中最后一個(gè)鍍槽便可容易地生產(chǎn)出形成了多鍍層的金屬材料。后續(xù)底基處理工序，例如磷酸鹽和鉻酸鹽處理工序就不必要了。
很久以前在電鍍中就已經(jīng)使用了水溶性有機(jī)化合物。也就是說(shuō)向鍍液中只添加極少量(0.001～0.05%)的具有較低分子量的表面活性劑作為助劑(光亮劑)，這主要是為了改善裝飾效果。水溶性有機(jī)化合物還可以用作煙霧抑制劑、雜質(zhì)洗凈劑(配位劑)、消泡劑、不溶物懸浮劑或?qū)﹄s質(zhì)的絮凝沉淀劑，或在分散鍍法中用作共沉積晶粒的分散劑。因此，在傳統(tǒng)的工藝中，用作助劑的水溶性有機(jī)聚合物不能改善對(duì)油漆的附著性或耐蝕性，相反，與本發(fā)明不同，它常常使這些性能減弱。在先有技術(shù)中，這種表面活性劑的量和濃度被限制在最低等級(jí)，這是由于普遍認(rèn)為表面活性劑有損于鍍層的物理性質(zhì)(硬度、耐蝕性等)。所以，有機(jī)化合物和某些有機(jī)聚合物，例如電正性地添加到鍍液而因此摻入電鍍層中的明膠、糖精或糖蜜，除了由于它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的光亮作用外，顯示不出顯著的優(yōu)良。在本發(fā)明中，它們主要用來(lái)改善與油漆的附著性和耐蝕性，這與傳統(tǒng)工藝截然不同。相應(yīng)地，它們的使用方法也與傳統(tǒng)工藝不同。例如，只使用一種水溶性聚合物便可完全達(dá)到本發(fā)明的目的，而在先有技術(shù)中通常必須使用三種組分(第一光亮劑到第三光亮劑)顯示光亮效果。按照本發(fā)明能顯示出上述功能。在本發(fā)明中，電鍍金屬與具有新的、規(guī)定化學(xué)結(jié)構(gòu)的水溶性有機(jī)聚合物一起電正性地共沉積、從而形成組合物鍍層。
可直接對(duì)本發(fā)明的組合物鍍層涂漆而不需要進(jìn)行任何普通的預(yù)處理，例如磷化處理，鉻酸鹽處理或噴丸處理。因此，本發(fā)明除了沒(méi)有例如象環(huán)境污染和預(yù)處理所帶來(lái)的復(fù)雜工藝控制這各種問(wèn)題外，還可以節(jié)省人力和能源。
可通過(guò)已知的方法，例如電沉積、靜電噴涂，噴涂和滾涂進(jìn)行涂漆。在此能使用的油漆包括熱固性油漆、冷干性油漆、紫外線(U.V.)固化油漆和電子束(E.B.)固化油漆。
本發(fā)明的組合物鍍層具有以下特征性效果1)～5)1)在鍍層中顯微形成的、分子水平的組合物中的水溶性有機(jī)聚合物的作用提高了對(duì)油漆的親合性和密著程度(例如借助氫鍵或螯合鍵)。結(jié)果，顯示出對(duì)油漆非常優(yōu)良的附著性和第二(耐水性)附著性。
2)通過(guò)在鍍層中的水溶性有機(jī)聚合物的絕緣或防銹(即鍍層中的晶粒和晶界)作用，提高了耐蝕性。
3)通過(guò)降低晶粒粒徑和使鍍層表面粗糙，提高了可利用的表面積和固著效果，從而改善了對(duì)油漆的附著性，而且通過(guò)降低晶粒粒徑提供了致密鍍層，從而改善了耐蝕性。
4)通過(guò)綜合上述效果1)和2)，進(jìn)一步改善了鍍層對(duì)油漆的附著性和耐蝕性。
5)通過(guò)使用本發(fā)明的水溶性有機(jī)聚合物以形成具有分散鍍層(包含陶瓷顆?；虿蝗苡谒挠袡C(jī)聚合物)的組合物，從而可以克服分散鍍層的缺點(diǎn)，例如涂漆后的耐蝕性和對(duì)油漆的附著性差。
在本發(fā)明制備組合物鍍層的方法中，在被鍍基質(zhì)中共沉積的水溶性有機(jī)聚合物的量根據(jù)摻入鍍液中的水溶性有機(jī)聚合物的分子量和基本結(jié)構(gòu)、極性基團(tuán)的種類和密度、這種聚合物的濃度和電解條件而變化。晶粒的粒徑和形狀也可以控制。具體地講，極性基團(tuán)的分子量，種類及密度對(duì)晶粒的直徑和形狀產(chǎn)生了極大的影響。
圖1是按照本發(fā)明制得的水溶性有機(jī)聚合物的組合物鍍層表面的電子顯微照片。圖1(a)是表4中第13號(hào)的照片，圖1(b)是表4中第21號(hào)的照片。圖2(a)和2(b)分別是用于對(duì)照的電鍍純鋅(表4中第62號(hào))和本發(fā)明(表4中第6號(hào))的鍍層中的電子顯微照片。圖2(c)是圖2(b)所示鍍層剖面的電子顯微照片。圖3表明電鍍表面的截面分布圖。圖3(a)是圖2(a)所示鍍層的截面分布圖，圖3(b)是圖2(b)所示鍍層的截面分布圖。圖3(c)為圖3(b)的放大部分。圖4(a)是純Zn-Ni合金鍍層(表4中第65號(hào))的電子顯微照片。圖4(b)是有機(jī)聚合物和Zn-Ni合金的組合物鍍層(表4中第27號(hào))的電子顯微照片。圖5為表明通過(guò)相差法觀察到的有機(jī)聚合物共沉積狀態(tài)的電子顯微照片。圖5(a)是表4中第6號(hào)的電子顯微照片，圖5(b)是表4中第12號(hào)的電子顯微照片。圖6和圖7分別是通過(guò)能量分散型X射線光譜(UTW)和電子能量損耗光譜法(EELS)得到的衍射圖譜。圖6表明在每個(gè)晶粒中碳的存在，圖7表明了晶粒間存在的碳的狀態(tài)。
下面的實(shí)施例將進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1(1)電鍍方法預(yù)處理將冷軋鋼板進(jìn)行堿電解、除油，水洗并在下述條件下進(jìn)行電鍍鍍液所用的基本鍍液成分示于表1。水溶性聚合物的種類示于表2。陶瓷顆粒和不溶于水的聚合物種類示于表3。有機(jī)聚合物組合物鍍液和由它們構(gòu)成的分散鍍液的成分示于表4、5和6。
電鍍條件電鍍是在下述條件下進(jìn)行的，即直流電的密度為4～200A/dm2，鍍液溫度在30～60℃之間。在所有情況下，鍍層厚度為3μ。鍍層厚度是用電磁涂層測(cè)厚儀(SL-ZL-SM;Sanko Denshi有限公司的產(chǎn)品)測(cè)定的。
在下面制備具有多層沉積層的金屬材料的實(shí)施例中，用Ni或Cr施鍍的鋼板和熱浸鍍的鋼板是市售的鋼材。
(2)涂漆方法直接在經(jīng)過(guò)電鍍的底基表面上電沉積(電壓250V)一種陽(yáng)離子環(huán)氧樹(shù)脂型電沉積油漆(Elecron 9210，Kansai油漆有限公司的產(chǎn)品)，以此使在180℃下烘干25分鐘后漆膜厚度達(dá)到30μ，這樣便制成了表4和表5中所示的漆層。對(duì)產(chǎn)品直接進(jìn)行附著力試驗(yàn)，不用涂覆任何中間涂層或面層。
用烘干型粉狀聚酯油漆〔NPC(300)，Nippon油漆有限公司銷售〕制備表6所示的油漆涂層。用靜電噴涂法直接將這種油漆涂覆到經(jīng)過(guò)電鍍的底基表面，并在230℃下烘干5分鐘，以形成厚度為40μ的漆膜。
在對(duì)照實(shí)施例中，用磷酸鋅(Bonderite 3004，Nihon Parkerizing有限公司的產(chǎn)品)(磷化處理)或用grano Din92;(Nippon油漆有限公司的產(chǎn)品)(鉻酸鹽處理)進(jìn)行化學(xué)處理。
(3)耐蝕性評(píng)定按照J(rèn)IS 2371，用鹽水溶液噴霧試驗(yàn)機(jī)(ItabashiRika有限公司的產(chǎn)品)對(duì)試樣連續(xù)噴射5%的NaCl溶液兩星期。
(4)焊接性使用電動(dòng)點(diǎn)焊機(jī)(Matsushita Sangyo KikiK.K.的產(chǎn)品)。電流密度是7，000～12，000A。
(5)壓制加工性使用Erichsen擠壓試驗(yàn)機(jī)，四向形變?cè)囼?yàn)機(jī)(Mashiko.Seisaku-sho的產(chǎn)品)和彎曲試驗(yàn)機(jī)。
(6)結(jié)果圖1(a)和1(b)攝自掃描電鏡SEM(JSM880，JEOL有限公司的產(chǎn)品)，是本發(fā)明的水溶性有機(jī)聚合物和鋅或鋅合金組合物鍍層表面的電子顯微照片(分別為表4中第13號(hào)和第21號(hào))。圖1(a)和圖1(b)中的晶粒是具有較大直徑(約3.6μ和0.8μ)的片狀晶粒，它們被定向而形成復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)。當(dāng)對(duì)具有這樣的表面粗度的鍍層涂漆時(shí)，便提供了固著效果(固定效果)，至少改善油漆的第一附著性。
圖2(b)是具有本發(fā)明的水溶性有機(jī)聚合物的組合物鍍層(表4中第6號(hào))表面的電子顯微照片，攝自掃描電鏡(S-800，Hitachi有限公司的產(chǎn)品)(Pt涂層)。圖2(a)是對(duì)照純鋅鍍層表面(表4中對(duì)照62號(hào))的電子顯微照片。從這些照片可以看出，在圖2(b)中的組合物鍍層中晶粒粒徑明顯降低到300～600
，經(jīng)電子衍射證實(shí)，聚集的是幾乎為球形的晶體，而圖2(a)中的晶體是粒徑幾微米的六邊晶系的片狀晶體。
圖2(c)是圖2(b)所示鍍層的剖面圖。該試樣經(jīng)切割成為厚度約300
的超薄試片，該照片攝自新型的分析透射電子顯微鏡(2000-FX，JEOL有限公司銷售)。從剖面照片還可以看出，晶粒粒徑降低到300～600
，晶粒粒徑越小，對(duì)油漆的第一和第二附著性就越強(qiáng)。具體地說(shuō)，推薦的是顆粒粒徑小于1000
。
圖3表明了鍍層的表面粗度的分布，是用配有截面形式的觀察裝置的SEM(ESA3000，Elionix銷售)測(cè)定的。圖3(a)是圖3(a)是圖2(a)中所示純鋅鍍層表面的截面分布圖，圖3(b)和3(c)是圖2(b)中所示組合物鍍層表面上截面分布圖。從圖3可以看出，包含有晶粒(其粒徑由于組合有機(jī)聚合物(圖2(b))的加入已明顯降低)的鍍層不但保持了鍍純鋅層(圖2(a))表面的大的粗度(不平度)，還保持了由于降低晶粒粒徑所導(dǎo)致的小的粗度。圖3(c)是圖3(b)的放大部分。可清晰地分辨出圖3(b)中分辨不出的超細(xì)粗度。既使放大圖3(a)，也不能分辨出這種超細(xì)粗度。所以很清楚，形成含有水溶性有機(jī)聚合物的組合結(jié)構(gòu)，提高了表面幾何形態(tài)的粗度。這就是說(shuō)，表面具有復(fù)雜的多層不平度，包括大的和很小的不平度，相互重疊大大地提高了可利用的附著表面積。因而，固著效果是可以預(yù)料的。晶粒粒徑和鍍層表面粗度的降低可在合金鍍層中得到證實(shí)。這種情況示于圖4。圖4(a)是純Zn-Ni合金鍍層(表4中第65號(hào))的表面的電子顯微照片，圖4(b)是組合物鍍層(表4中第27號(hào))表面的電子顯微照片。
圖5顯示了用透射電子顯微鏡并通過(guò)相差法觀察到的有機(jī)聚合物的共沉積的狀態(tài)。在這種方法中，當(dāng)在聚焦步驟中提供運(yùn)焦點(diǎn)時(shí)，黑點(diǎn)表示存在的有機(jī)聚合物，這是因?yàn)樵阱儗又薪饘俚碾娮油干渌俣炔煌谟袡C(jī)聚合物。圖5(a)顯示了通過(guò)相差法(+1800A遠(yuǎn)焦點(diǎn))觀察到的與圖2(b)中相同的試樣(切割成大約300A的片)的共沉積狀態(tài)。均勻分布的黑點(diǎn)揭示了在金屬基質(zhì)中形成了有機(jī)聚合物的分子組合結(jié)構(gòu)。這種黑點(diǎn)在圖5(a)中所示的純鋅鍍層中是觀察不到的。圖5(b)顯示了組合物鍍膜(表4中第12號(hào))的相差圖像，其中黑點(diǎn)被分辨得更清楚。
圖6和圖7顯示了能量分散型X射線光譜(EDX/UTW，Ultrathin Window Detector)和電子能量損耗光譜法(EELS)測(cè)定圖2(c)中所示的各顆粒中是否存在碳。圖6顯示了通過(guò)把電子束光點(diǎn)(約70
)投射到晶粒上所獲得的UTW和EELS的結(jié)果，圖7顯示了與圖6中相同的分析結(jié)果，不同的是光點(diǎn)投射到晶界上(不是晶粒的重疊部分)。圖6(a)和圖7(a)顯示了UTW的結(jié)果，圖6(b)和圖7(b)顯示了EELS的結(jié)果。圖6和圖7使我們假定在晶粒和晶界都檢測(cè)出了碳。從這種情況可以看出，晶粒和晶界都存在有機(jī)聚合物的共沉積。但是，根據(jù)水溶性聚合物的種類，觀察到碳不均勻分布的情況。在純鋅鍍層或純鋅合金鍍層中，用UTW和EELS方法都觀測(cè)不到碳。
表4表明了按照本發(fā)明制備具有水溶性有機(jī)聚合物的組合物鍍層的方法所得到的各鍍層的對(duì)油漆的第一附著性和耐蝕性，并與對(duì)照試樣作了比較。
在評(píng)定對(duì)漆膜的附著性所進(jìn)行的橫割附著力試驗(yàn)的結(jié)果表面，本發(fā)明的產(chǎn)品(第1～60號(hào))與對(duì)照產(chǎn)品(第61～90號(hào))之間看不出顯著的差別。
但是，在評(píng)定對(duì)漆膜的附著性所進(jìn)行的苛刻條件下的Erichsen擠壓試驗(yàn)的結(jié)果表明，它們之間存在著相當(dāng)大的差距。特別是，包含有機(jī)聚合物和鋅的組合物鍍層(第1～60號(hào))的本發(fā)明的產(chǎn)品對(duì)油漆的附著性顯然遠(yuǎn)比不含有機(jī)聚合物的鋅合金鍍層(第61～70號(hào))要強(qiáng)得多。作為對(duì)照產(chǎn)品(第72～86號(hào))示出了由含有不滿足本發(fā)明條件的水溶性有機(jī)聚合物鍍液制備的鍍層?？梢岳斫?，雖然由這些鍍液制備的鍍層對(duì)油漆的第一附著性在某些條件下比不含有機(jī)聚合物的純鋅或鋅合金鍍層要強(qiáng)，但它們的功能要比本發(fā)明的產(chǎn)品低的多。還可以理解，由僅含有滿足本發(fā)明的條件的水溶性有機(jī)聚合物、但含量不夠的鍍液所制備的組合物鍍層(第71號(hào))對(duì)油漆的附著性未能充分地得到改善，這是因?yàn)樵阱儗又泄渤练e的量不夠。當(dāng)所用的鍍液(第78，84或86號(hào))除了含有滿足本發(fā)明的條件的水溶性有機(jī)聚合物之外還含有不滿足本發(fā)明的條件的添加劑時(shí)，也不能充分地顯示出本發(fā)明的效果。將本發(fā)明產(chǎn)品與經(jīng)過(guò)化學(xué)處理的電鍍鋼板(第87～90號(hào))進(jìn)行比較，前者具有較高的對(duì)油漆的附著性，僅對(duì)照產(chǎn)品第88號(hào)的第一附著性與本發(fā)明的產(chǎn)品相當(dāng)而作為例外。
將本發(fā)明的產(chǎn)品(第1～60號(hào))與不含有機(jī)聚合物的對(duì)照產(chǎn)品(第61～70號(hào))、對(duì)照產(chǎn)品(第71～86號(hào))以及每種都包括用化學(xué)方法處理過(guò)的鋼板的對(duì)照產(chǎn)品(第87～90號(hào))在耐水性附著試驗(yàn)中進(jìn)行比較，除了本發(fā)明的1號(hào)產(chǎn)品共沉積的量較少而與對(duì)照產(chǎn)品87和88號(hào)相當(dāng)之外，本發(fā)明的產(chǎn)品(第2～60號(hào))的功能都要比所有對(duì)照產(chǎn)品高。
從上述結(jié)果可以認(rèn)為，通過(guò)將少量水溶性有機(jī)聚合物與金屬鋅一起共沉積，大大改善了鋅或鋅合金鍍層表面對(duì)油漆的第一和第二附著性。
就耐蝕性而言，本發(fā)明的產(chǎn)品(第2～60號(hào))遠(yuǎn)優(yōu)于所有對(duì)照產(chǎn)品(第61～90號(hào))，只是本發(fā)明第1號(hào)產(chǎn)品的功能與對(duì)照產(chǎn)品89和90號(hào)相當(dāng)作為例外。因此，顯然本發(fā)明的組合物鍍層具有明顯改善耐蝕性能的效果。
在本發(fā)明產(chǎn)品的點(diǎn)焊試驗(yàn)中，經(jīng)實(shí)測(cè)，采用連續(xù)點(diǎn)焊法其中可能的焊點(diǎn)要比純鋅鍍層或純鋅合金鍍層中多。推斷這是由于極栓(Pole bolt)與鍍層表面之間的附著力(浸蝕現(xiàn)象)受到抑制所造成的。
關(guān)于壓制加工性，本發(fā)明的產(chǎn)品在Erichsen法，四向形變法和1毫米直徑彎曲法所有試驗(yàn)中都顯示出優(yōu)良的加工性能。
如上所述，已發(fā)現(xiàn)普通鍍鋅層的缺點(diǎn)能通過(guò)使用具有規(guī)定化學(xué)結(jié)構(gòu)的水溶性有機(jī)聚合物的形成組合結(jié)構(gòu)得以克服，而且從本發(fā)明的鍍液中能獲得具有優(yōu)良的對(duì)油漆的附著性，耐蝕性，焊接性和壓制加工性的鍍層，而不需要化學(xué)處理。
表5表明了本發(fā)明的組合的多層金屬鍍層的成分及其對(duì)油漆的附著性和耐蝕性，并與對(duì)照產(chǎn)品進(jìn)行比較?？梢哉J(rèn)為，在單層純鋅鍍層上形成有機(jī)聚合物的組合物鍍層，與經(jīng)過(guò)化學(xué)處理的同種鍍層相比，使對(duì)油漆的附著性和耐蝕性都顯著地得到改善。這些結(jié)果使我們認(rèn)為，本發(fā)明的特征功能，例如對(duì)油漆的附著性和耐蝕性，可賦于表面層，而底鍍層的物理性質(zhì)卻得到保持。
表6表明了組合分散鍍的金屬材料的成分及其對(duì)油漆的附著性和耐蝕性，并與對(duì)照產(chǎn)品作了比較?？梢哉J(rèn)為，通過(guò)形成具有按照本發(fā)明規(guī)定化學(xué)結(jié)構(gòu)的水溶性有機(jī)聚合物的組合結(jié)構(gòu)(第104～115號(hào))、普通分散鍍層(對(duì)照產(chǎn)品第116～118號(hào))涂漆后對(duì)油漆的第一和第二附著性顯著改善。因此，分散鍍層的缺點(diǎn)(涂漆后對(duì)油漆的附著性差和耐蝕性差)可以按照本發(fā)明得到克服。
注釋＊1將試樣加熱到1350℃并用一個(gè)分析金屬中碳的裝置(EMTA-10;Horiba Seisakn-sho的產(chǎn)品)測(cè)定形成的CO2和CO的量，以確定出在鍍層中碳的總量(wt%)。共沉積有機(jī)聚合物的量以此值(含碳量)表示。在共沉積出水溶性和不溶于水的有機(jī)聚合物的鍍層中，將該鍍層溶于硫酸水溶液中，溶液經(jīng)膜濾器過(guò)濾以除去不溶于水的聚合物，然后進(jìn)行上述測(cè)定。
＊2將試樣以1mm的間距橫割成100個(gè)方格，橫割深度以到達(dá)電鍍底層的表面為準(zhǔn)。用賽璐珞帶對(duì)試樣進(jìn)行剝離試驗(yàn)。對(duì)油漆的附著性以漆膜的剩余方格數(shù)目表示。
＊3將試樣以1mm的間距橫割成100個(gè)方格，橫割深度以到達(dá)電鍍底層的表面為準(zhǔn)。對(duì)試樣進(jìn)行Erichsen擠壓試驗(yàn)(8mm)，然后用賽璐珞帶進(jìn)行剝離。結(jié)果以剩余漆層的保留率表示。
判斷標(biāo)準(zhǔn)◎漆層完全沒(méi)有被賽璐珞帶剝離，○少許漆層(1～5%)被賽璐珞帶剝離，△少量漆層(5～15%)被賽璐珞帶剝離，X相當(dāng)部分漆層(15～35%)被賽璐珞帶剝離，XX大部分漆層(65%或更多)被賽璐珞帶剝離。
＊4將試樣(未橫割)浸入離子交換水(60℃)中15天，然后進(jìn)行橫割試驗(yàn)＊2。結(jié)果以剩余漆層的比率表示。判斷標(biāo)準(zhǔn)與＊3相同。
＊5按照J(rèn)IS2371，用5%氯化鈉水溶液連續(xù)對(duì)涂層和橫割試片噴霧兩個(gè)星期，然后用賽璐珞帶對(duì)橫割試樣進(jìn)行剝離試驗(yàn)。
判斷標(biāo)準(zhǔn)◎在大約0～1mm間(距割線一側(cè)之寬度)未觀察到發(fā)泡，
○在大約1～2mm間(距割線一側(cè)之寬度)未觀察到發(fā)泡，△在大約2～4mm間(割線一側(cè)之寬度)觀察到發(fā)泡;
X在大約4～10mm間(割線一側(cè)之寬度)觀察到大量的發(fā)泡，XX整個(gè)表面都被剝離(割線一側(cè)之寬度)。
本發(fā)明的主要特征在于使用具有如上所述的規(guī)定化學(xué)結(jié)構(gòu)的水溶性有機(jī)聚合物。由于在本發(fā)明的鍍液中形成了被鍍金屬和有機(jī)聚合物的分子組合結(jié)構(gòu)，所以只用極少量的共沉積聚合物便可提供對(duì)油漆的優(yōu)良的附著性和耐蝕性。因此，可直接在鍍層上涂漆而不必用先有技術(shù)中通常使用的磷酸鹽或鉻酸鹽對(duì)底層進(jìn)行任何預(yù)處理。因而，使用本發(fā)明的鍍液便可免除了對(duì)環(huán)境污染采取必要的防范措施所帶來(lái)的麻煩的化學(xué)處理。這一優(yōu)點(diǎn)在工業(yè)上是很重要的。
此外，由此制得包括未經(jīng)化學(xué)處理的脆性層的油漆電鍍金屬材料可用于制備理想的預(yù)涂鋼板，這些漆飾后顯示出優(yōu)良的壓制加工性的鋼板能用作家用電器或結(jié)構(gòu)材料。
由于本發(fā)明的鍍層除了具有優(yōu)良的壓制加工性和焊接性以外，在涂漆后還具有特別優(yōu)良的對(duì)油漆的附著性和耐蝕性，所以在防銹的汽車用鋼板的生產(chǎn)中，通過(guò)應(yīng)用涂覆技術(shù)能生產(chǎn)出具有極優(yōu)良的耐蝕性的防銹鋼板。
本發(fā)明的鍍層不僅能作為涂漆的底層，而且還可作為與橡膠、有機(jī)膜或陶瓷進(jìn)行層合的底層。
在普通電鍍?cè)O(shè)備中，不需要價(jià)格昂貴的設(shè)備或更多的人力，便可生產(chǎn)出水溶性有機(jī)聚合物的鋅或鋅合金的組合物鍍層。因此本發(fā)明具有很高的工業(yè)價(jià)值。
表1
表1(續(xù))
表權(quán)利要求
1.一種組合物電鍍層，它包括70～99.9%(重量)的鋅或鋅合金和0.1～30%(重量)的一種有機(jī)聚合物，所述聚合物溶于水且是陰離子的、陽(yáng)離子的或兩性的，它分散在鍍鋅和/或鋅合金的晶?；蚓Ы缰校鼐肿恿繛?，000～1，000，000，所述聚合物每500分子量單位至少具有一個(gè)芳環(huán)和平均1～10個(gè)羥基，所述聚合物中含有選自下列的一個(gè)極性基團(tuán)磺基，一種式為-O-PO(OR)2的磷酸基，一種式為-O-P(OR)2的亞磷酸基，一種式為-PO(OR)2的膦酸基一種式為-P(OR)2的亞膦酸基，一種式為-RPO(OR)的次膦酸基，一種式為-PR(OR)的三價(jià)膦酸基，一種式為-NR1R2的三價(jià)膦酸基，一種式為-NR1R2R3X的季銨基，和具有式-COOH的羧基，其中R是氨或一個(gè)烴基，R1、R2和R3各是一直鏈或支鏈烷基、直鏈或支鏈羥烷基、芳環(huán)、X是一反陰離子，其中所含的磺基，每500分子量單位平均含量為0.1～4個(gè)基團(tuán)，其中所含的其它基團(tuán)，每500分子量平均含有總量為0.1～5個(gè)基團(tuán)，在兩個(gè)芳環(huán)之間的主鏈橋至少是C-C鍵、C=C鍵和醚鍵(C-O-C)中的一種。
2.按照權(quán)利要求
1的組合物鍍層，其中水溶性有機(jī)聚合物中的芳環(huán)至少具有一個(gè)羥基作為取代基。
3.按照權(quán)利要求
1或2的組合物鍍層，其中鍍層中所含的水溶性有機(jī)聚合物包括作為必需組分的至少一種重均分子量為1，000～1，000，000、對(duì)于500分子量單位至少具有一個(gè)芳環(huán)、平均1～10個(gè)羥基(-OH)和平均0.1～4個(gè)磺基(-SO3)的水溶性陰離子有機(jī)聚合物，鍵合芳環(huán)的主鏈包括C-C鍵、C＝C鍵和醚鍵(C-O-C)中的至少一種。
4.按照權(quán)利要求
1～3中任一項(xiàng)的組合物鍍層，其中鍍層中所含的水溶性有機(jī)聚合物是至少一種重均分子量為1，000～1，000，000的、對(duì)于500分子量單位具有至少一個(gè)具有至少一個(gè)羥基作為取代基的芳環(huán)和平均0.1～4個(gè)磺基的水溶性陰離子有機(jī)聚合物，鍵合芳環(huán)的主鏈至少是C-C鍵、C＝C鍵和醚鍵(C-O-C)中的一種。
5.按照權(quán)利要求
1～4中任何一項(xiàng)的組合物鍍層，其中在鍍層中晶粒的平均粒徑是10μ～50
。
6.按照權(quán)利要求
1～5中任何一項(xiàng)的組合物鍍層，其中在鍍層中晶粒的平均粒徑是5000～50
。
7.按照權(quán)利要求
1～6中任何一項(xiàng)的組合物鍍層，其中在鍍層中晶粒的平均粒徑是1000～50
。
8.按照權(quán)利要求
1～7中任何一項(xiàng)的組合物鍍層，其中在鍍層中晶粒的平均粒徑是1000～50
，并且晶體接近球形或橢圓形。
9.按照權(quán)利要求
1～8中任何一項(xiàng)的組合物鍍層，其特征在于根據(jù)鍍層總量計(jì)含有1～30%(體積)的陶瓷顆?；蛑辽僖环N不溶于水的有機(jī)聚合物。
10.一種連同有機(jī)聚合物一起鍍覆于表面的鍍鋅或鋅合金的方法，其特征在于在鍍液中對(duì)作為陰極的導(dǎo)電底基進(jìn)行電鍍以在底基的表面上共沉積出一種金屬和一種水溶性有機(jī)聚合物，根據(jù)共沉積總量計(jì)，將水溶性有機(jī)聚合物的量調(diào)節(jié)到0.1～30%(重量)，并且鍍液是一種含10～600g/l鋅離子的鍍鋅液或者一種或多種除鋅之外的金屬、其含量各為1～600g/l(除鋅之外)的鋅合金鍍液，該鍍液還含有作為必需組分的至少一種如權(quán)利要求
1中所定義的有機(jī)聚合物，其總量為2～200g/l。
11.按照權(quán)利要求
10的方法，其特征在于使用鍍液對(duì)作為陰極的導(dǎo)電底基進(jìn)行電鍍以在底基表面上共沉積出一種金屬、水溶性有機(jī)聚合物和陶瓷顆?；蛞环N不溶于水的樹(shù)脂，根據(jù)共沉積總量計(jì)，將水溶性有機(jī)聚合物的量調(diào)節(jié)到0.1～30%(重量)，陶瓷或不溶于水的有機(jī)聚合物的量調(diào)節(jié)到1～30%(體積)，該鍍液是一種分散性鍍液，它還含有不溶于水的陶瓷顆?；蛑辽僖环N不溶于水的有機(jī)聚合物。
12.按照權(quán)利要求
10或11的方法，其中水溶性有機(jī)聚合物中的芳環(huán)至少具有一個(gè)羥基作為取代基。
13.按照權(quán)利要求
10～12中任一項(xiàng)的方法，其中作為必需組分被加入的水溶性有機(jī)聚合物是至少一種重均分子量為1，000～1，000，000、對(duì)于500分子量單位至少具有一個(gè)芳環(huán)，平均1～10個(gè)羥基(-OH)和平均0.1～4個(gè)磺基(-SO3)的水溶性陰離子的有機(jī)聚合物，鍵合芳環(huán)的主鏈?zhǔn)荂-C鍵、C＝C鍵和醚鍵(C-O-C)中的至少一種。
14.按照權(quán)利要求
10～13中任一項(xiàng)的方法，其中被加入的水溶性有機(jī)聚合物是至少一種重均分子量為1，000～1，000，000、對(duì)于500分子量單位至少具有一個(gè)具有至少一個(gè)羥基作為取代基的芳環(huán)、平均0.1～4個(gè)磺基的水溶性有機(jī)聚合物，鍵合芳環(huán)的主鏈?zhǔn)荂-C鍵、C＝C鍵和醚鍵(C-O-C)中的至少一種。
15.按照權(quán)利要求
10～14中任一項(xiàng)的方法，其中作為陰極的導(dǎo)電物質(zhì)是一種金屬材料，例如鋼板、銅板或鉛板。
16.按照權(quán)利要求
10～15中任一項(xiàng)的方法，其中用作陰極的導(dǎo)電物質(zhì)是表面經(jīng)過(guò)電鍍和熱浸鍍的鋼板。
17.按照權(quán)利要求
10中定義的方法得到的電鍍產(chǎn)品。
專利摘要
本發(fā)明的組合物鍍層包括70～99.9％(重量)的鋅或鋅合金和0.1％～30％(重量)的一種有機(jī)聚合物。所述聚合物溶于水且是陰離子的陽(yáng)離子的或兩性的，分散在鍍鋅和/或鋅合金的晶粒和晶界中，重均分子量為1,000～1,000,000、每500分子量單位至少具有一個(gè)芳環(huán)和平均1～10個(gè)羥基。所述聚合物中含有一種在說(shuō)明書中已定義的極性基團(tuán)。還描述了本發(fā)明的組合物鍍層的制備方法。
文檔編號(hào)C09D5/44GK87106993SQ87106993
公開(kāi)日1988年8月31日 申請(qǐng)日期1987年10月17日
發(fā)明者山本裕三, 永森弘之, 北沢宏造 申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan