專利名稱：含有錫－銀－銅的電鍍液、電鍍覆膜及電鍍方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無鉛焊料電鍍中使用的含有錫-銀-銅的電鍍液、使用該電鍍液的電鍍方法、電鍍覆膜及焊接方法。
背景技術(shù)：
以往，作為必須進(jìn)行軟釬焊的元器件，例如芯片配件，晶體振子，緩沖器，連接銷，引線框架、各種環(huán)箍材料，封裝引線扣，印刷線路基板的電路等構(gòu)成電子儀器的元器件，必須施以鍍錫和錫鉛合金電鍍。在進(jìn)行純粹的鍍錫時(shí)，焊接性能劣化，且存在在覆膜中發(fā)生須狀晶須等問題。此外，近年來，從環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)出發(fā)，鉛的使用受到控制，業(yè)界希望無鉛電鍍。
作為不含有鉛的電鍍的例子，錫-銀合金，錫-鉍合金，錫-銅合金等得到研究，但錫-銀合金的電鍍液容易分解，錫-鉍合金的電鍍覆膜易發(fā)生裂縫。
對(duì)此，錫-銅合金雖然具有難于發(fā)生裂縫，接合強(qiáng)度優(yōu)良的優(yōu)點(diǎn)，但也存在熔點(diǎn)高的問題。作為錫-銅合金電鍍，含有特定有機(jī)化合物成分的電鍍液，尤其是錫-銀-銅合金電鍍液，例如在日本國專利申請(qǐng)公開2001-164396號(hào)公報(bào)(以下稱專利文獻(xiàn)1)中公開。
還有，對(duì)于與電鍍覆膜接合的線路板側(cè)的焊接材料，希望其無鉛化。如在日本國專利申請(qǐng)公開平5-50286號(hào)公報(bào)中，及在美國專利5527628號(hào)公報(bào)中(以下分別稱為專利文獻(xiàn)2，3)所記載，具有接近低共熔點(diǎn)組成的錫-銀-銅合金可作為焊料材料使用。若使用和線路板側(cè)焊料組成類似的電鍍覆膜，預(yù)期不僅可以降低接合時(shí)的能量成本，而且接合性良好。除專利文獻(xiàn)1外，例如，在2001年3月5日發(fā)表的表面技術(shù)協(xié)會(huì)第103屆講演大會(huì)論文摘要集的第54頁記載的“來自甲磺酸鍍液的對(duì)Sn-0.7Cu-0.3Ag三元合金的電極沉積及有關(guān)鍍液穩(wěn)定性的T3HPP的影響”(以下稱為非專利文獻(xiàn)1)，和在同樣發(fā)表于2001年3月5日的表面技術(shù)協(xié)會(huì)第103屆講演大會(huì)論文摘要集58頁上的“無鉛焊料用Sn-Ag-Cu合金電鍍”(以后稱非專利文獻(xiàn)2)，公開了使用含有錫-銀-銅電鍍液及使用該電鍍液制造電鍍覆膜的某些成果。
然而，在專利文獻(xiàn)1、非專利文獻(xiàn)1，2中具體例舉的鍍液組成中，各金屬濃度低，且均衡性不好，而且，從鍍液的不穩(wěn)定性來看，在工業(yè)電鍍應(yīng)用中，還存在生產(chǎn)上的問題。此外，錫-銀-銅合金電鍍液比錫-銅合金電鍍液雖有更好的焊料潤濕性、鍍液穩(wěn)定性、強(qiáng)度優(yōu)良外，但因含有三種金屬離子及金屬離子的絡(luò)合物，因此，其溶液調(diào)整困難。特別是在工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)時(shí)，其電鍍藥液量大，由于長時(shí)間給于使用，電鍍加工中生成固形物，液質(zhì)發(fā)生變化，因而出現(xiàn)電鍍質(zhì)量不穩(wěn)定等問題。此外特別在制備金屬離子濃度高的電鍍液時(shí)，在使用含有90％以上錫的可溶性陽極時(shí)，銀離子容易和可溶性陽極的錫置換析出，生成銀化合物或金屬銀，使鍍液的穩(wěn)定性變差。另一方面，使用不溶性電極的場合，Sn2+在不溶性電極的周圍被氧化為Sn4+，存在溶液質(zhì)量變壞的問題。
而且，以往已知的無鉛電鍍覆膜，比錫-鉛電鍍覆膜覆膜熔點(diǎn)高20℃，為在焊接時(shí)降低能量成本，降低向其他元器件傳導(dǎo)的熱量，希望用熔點(diǎn)低的無鉛電鍍覆膜。
又，和電鍍覆膜接合的基板側(cè)的釬焊材料，也希望無鉛化，例如，具有接近其共熔點(diǎn)組成的錫-銀-銅合金，已被作為釬焊材料使用。但是，具有這個(gè)錫-銀-銅合金類似組成的電鍍覆膜，由于上述電鍍液制造的困難。還不能得到，因此希望得到和使用錫-銀-銅合金焊料接合性良好的電鍍覆膜。
本發(fā)明的目的是提供一種含有錫-銀-銅電鍍液及含有錫-銀-銅電鍍液的電解電鍍方法，所述含有錫-銀-銅的電鍍液的固形物析出少，長期保存的穩(wěn)定性良好；按所述含有錫-銀-銅電鍍液的電解電鍍方法，在連續(xù)、大量進(jìn)行含有錫-銀-銅的電鍍液的電鍍加工，也不發(fā)生品質(zhì)降低，既使電流密度上升，也能進(jìn)行電鍍處理。本發(fā)明的目的還在于提供一種熔點(diǎn)低、不易生成裂縫、具有優(yōu)異的接合強(qiáng)度的電鍍覆膜、及使用該覆膜實(shí)行封裝時(shí)能夠降低加熱溫度的焊接方法。

發(fā)明內(nèi)容
為達(dá)到上述目的，第一個(gè)發(fā)明的含有錫-銀-銅的電鍍液是一種在以水為主體的介質(zhì)中含有含有磺酸類、錫離子、銅離子及銀離子的電鍍液，所述銀離子濃度為0.01～0.1mol/L。通常，在含有錫-銀-銅電鍍液中，銀離子濃度的控制非常困難。在第1發(fā)明的含有錫-銀-銅電鍍液中，將銀離子濃度設(shè)定為0.01～0.1mol/L的范圍，以設(shè)定的銀離子濃度為基準(zhǔn)，再設(shè)定其余的錫、銅離子濃度，藉此得到固形物析出少、長時(shí)間儲(chǔ)存穩(wěn)定性好、既使大量的連續(xù)進(jìn)行電鍍處理，也不發(fā)生品質(zhì)下降的含有錫-銀-銅的電鍍液。
此時(shí)，在第1發(fā)明的含有錫-銀-銅電鍍液中，設(shè)定上述錫離子濃度為0.21～2mol/L、設(shè)定銅離子濃度為0.002～0.02mol/L的范圍內(nèi)為合適。此外，在第1發(fā)明的含有錫-銀-銅電鍍液中，上述銀離子對(duì)上述銅離子濃度的摩爾比以4.5～5.58的范圍為宜。這里，將各金屬離子濃度設(shè)定上述范圍內(nèi)，可由此對(duì)低熔點(diǎn)的錫-銀-銅合金能進(jìn)行有效地進(jìn)行(即高生產(chǎn)效率的)電鍍。更好的是，錫離子濃度設(shè)定為0.3～1mol/L、銀離子濃度設(shè)定為0.02～0.05mol/L、銅離子濃度設(shè)定為0.003～0.01mol/L。由此，可更好地將銀離子對(duì)銅離子濃度的摩爾比作成4.5～5.5的范圍，并由此對(duì)更低熔點(diǎn)的錫-銀-銅合金進(jìn)行電鍍?cè)诘?發(fā)明的含有錫-銀-銅的電鍍液中，上述磺酸類濃度設(shè)定為0.5～5mol/L是比較好的。其理由是，在含有錫-銀-銅的電鍍液中，如磺酸類濃度小于0.5mol/L時(shí)，則有時(shí)難溶于水中的錫-銀-銅化合物，會(huì)出現(xiàn)不溶于水的情況；而大于5mol/L時(shí)，金屬離子濃度一時(shí)過高，會(huì)出現(xiàn)不能得到均勻鍍液的情況。
在第1發(fā)明的含有錫-銀-銅的電鍍液中，較好的是，使電鍍液中含有硫醇化合物或者芳香族氨基化合物。由于含有硫醇化合物或者芳香族氨基化合物，錫離子，銅離子及銀離子形成絡(luò)合物而穩(wěn)定。又在硫醇化合物及芳香族氨基化合物二種同時(shí)加入鍍液的場合，形成的絡(luò)合物更加穩(wěn)定。
在第2發(fā)明的含有錫-銀-銅的電鍍液中，也能含有非離子表面活性劑。由于鍍液中含有非離子表面活性劑，電鍍覆膜的外觀、致密性、平滑性、密著性、及均勻電解沉積性得到改善。
為到達(dá)上述目的的第2發(fā)明是電解電鍍方法是一種使用上述說明的第2發(fā)明有關(guān)的含有錫-銀-銅的電鍍液進(jìn)行的電鍍方法。在所述方法中，對(duì)于電鍍對(duì)象物(工件)的金屬基體材料，電鍍時(shí)的電流密度合適的范圍是0.01～100A/dm2，由此，能與薄的電鍍覆膜到厚的電鍍覆膜對(duì)應(yīng)。更好的電流密度范圍是4～50A/dm2，(最好是20～50A/dm2)，由此，即使對(duì)應(yīng)于高速電鍍，也能夠形成穩(wěn)定的鍍層。
在第2發(fā)明的電解電鍍方法中，電鍍時(shí)的電流波形既可以是脈沖電流波形，也可以是無脈沖平坦的直流波形。電流波形為脈沖電流波形時(shí)，能夠得到光亮電鍍，電流波形為直流波形時(shí)，可以得到半光亮電鍍。將電流電壓設(shè)定為1.9V以下，特別是0.2～1.2V范圍內(nèi)，能夠得到生產(chǎn)效率高的美麗的半光亮電鍍。
在第2發(fā)明的電解電鍍方法中，除有含90％以上錫的可溶性陽極外，也可同時(shí)使用不溶性陽極，使電鍍電流從可溶性陽極和不溶性陽極二方流過，通常，在錫系合金的電解電鍍方法中，使在電鍍對(duì)象物上電鍍金屬必要的電流，從含錫90％以上的可溶性陽極流過。這時(shí)，在可溶性陽極的溶解量為，例如100％可溶性陽極的場合，不僅流過的電流使錫溶解，而且還有由陽極周圍的酸溶液導(dǎo)致的化學(xué)溶解。因此，在可溶性陽極僅僅流過電鍍金屬所必要的電流時(shí)，溶解的錫包括可溶性陽極化學(xué)溶解部分，及為使錫以外的電鍍金屬在陽極側(cè)析出的電流部分所形成的錫溶解量部分。該溶解部分使錫過分溶解，Sn2+濃度過分上升，導(dǎo)致溶液中離子平衡破壞。又，Sn2+在陽極周圍被氧化成Sn4+，Sn4+成二氧化錫沉淀析出，發(fā)生溶液質(zhì)量惡化的問題。
因此，在含金屬錫90％以上的可溶性陽極中，使電鍍所必需的電流中流過從錫的相當(dāng)溶解量除去化學(xué)溶解部分的電流，剩余的電流從不溶性陽極流過，由此，上述問題得到解決。
在第2發(fā)明的電解電鍍方法中，較好的是，用隔膜將并用可溶性陽極和不溶性陽極的上述可溶性陽極周圍的溶液，和陰極側(cè)上述電鍍液隔開。這里，更好的是，用隔膜將可溶性陽極和不溶性陽極雙方和陰極側(cè)上述電鍍液隔開。
又，較好的是，在第2發(fā)明的電解電鍍方法中，使用含錫90％以上的可溶性陽極，陰極側(cè)電鍍液和可溶性陽極周圍的溶液用隔膜隔開。
上述場合，上述隔膜孔徑以0.01～0.05微米，厚度以5～100微米為宜。而且，較好的是，在上述隔膜通過1庫侖電量時(shí)，使用可使5×10-5～5×10-4克的范圍內(nèi)的二價(jià)錫離子從陽極側(cè)向陰極側(cè)移動(dòng)的隔膜。由此，錫離子作為電鍍液成分，僅僅適當(dāng)量補(bǔ)充，使其從陽極側(cè)能向陰極側(cè)移動(dòng)的同時(shí)，防止陰極側(cè)電鍍液中含有的Ag+，向可溶性陽極側(cè)移動(dòng)，在可溶性陽極表面能夠減少銀等的置換析出。這里，可溶性陽極周圍的溶液，指用隔膜和陰極側(cè)的電鍍液隔開的陽極側(cè)的溶液。隔膜不僅可制成袋狀覆于可溶性陽極的場合，也可包括隔膜是隔板的場合。
在第2發(fā)明的電解電鍍方法中，較好的是，設(shè)置具有孔徑0.05～0.5μm過濾膜的循環(huán)回路，對(duì)上述電鍍液中加以低壓，使通過該過濾膜，除去雜質(zhì)。對(duì)上述鍍液施加低壓，并使其通過孔徑0.05～0.5μm的過濾膜，可由此除去作為液質(zhì)劣化的原因的雜質(zhì)，特別是二氧化錫，氧化銅，氧化銀。
第3發(fā)明的含有錫-銀-銅的電鍍覆覆膜，其銀含量為2.6～3.4重量％，銅含量為0.4～0.7重量％，其余實(shí)質(zhì)上由錫構(gòu)成。由于銀，銅的含量在上述范圍內(nèi)，上述覆膜成為錫、銀、銅合金的共熔點(diǎn)低的電鍍覆膜?？山档头庋b時(shí)的加熱溫度。在第3發(fā)明的含有錫-銀-銅的電鍍覆膜中，較好的是，該覆覆膜厚度為3～20μm。由此，可進(jìn)行沒有凹凸不勻(不勻)，接合強(qiáng)度大的焊接。如電鍍覆膜的膜厚低于3μm時(shí)，因過分薄，難于焊接，接合強(qiáng)度很弱，而厚度超過20μm時(shí)，產(chǎn)生凹凸不勻，無用。
第4發(fā)明的含有錫-銀-銅的電鍍覆膜系使用第1發(fā)明的含有錫-銀-銅的電鍍液進(jìn)行電解電鍍得到的電鍍覆膜。其銀含量為2.6～3.4重量％，銅含量為0.4～0.7重量％，其余實(shí)質(zhì)上為錫。又，第5發(fā)明的含有錫-銀-銅的電鍍覆膜是用第2發(fā)明的電解電鍍方法得到的電鍍覆膜，其銀含量為2.6～3.4重量％，銅含量為0.4～0.7重量％，其余實(shí)質(zhì)上是錫。第4，第5發(fā)明有含有錫-銀-銅的電鍍覆膜，其銀-銅含量在上述范圍內(nèi)，因此，成為錫-銀-銅合金的共熔點(diǎn)低的電鍍覆膜，封裝時(shí)可進(jìn)一步降低加熱溫度。
第6發(fā)明的層疊體是在由銅、鎳、鐵或含有銅、鎳、鐵的1或者二種以上的任一種合金構(gòu)成的基體材料上，覆以由第3～第5發(fā)明的含有錫-銀-銅的電鍍覆膜，這里，層疊體是指在金屬基體材料(有板狀、線狀)上，電鍍多層金屬層。具體的是，最下層的基底鍍層(例如鎳電鍍層)、中間層的耐腐蝕鍍層(例如金、銀、鈀電鍍層)、表面為釬焊鍍層(第3～第5發(fā)明的含有錫-銀-銅的電鍍覆膜層)等構(gòu)成。但也可包括將第3～第5發(fā)明的含有錫-銀-銅的電鍍覆膜層直接電鍍于金屬基體材料上的場合，及在該含有錫-銀-銅的電鍍覆膜層下形成基底鍍層的場合。
第7發(fā)明的電子元器件具有第6發(fā)明的層疊體。上述層疊體系在銅、鎳、鐵及含有這些1或者2以上的合金的任一種構(gòu)成的金屬基體材料上具有銀含量為2.6～3.4重量％，銅含量為0.4～0.7重量％，其余是錫的電鍍覆膜的層疊體及具有該層疊體的電子元器件，封裝時(shí)加熱溫度低，能夠進(jìn)行接合強(qiáng)度大的焊接，能夠確保所希望的結(jié)果性。
第8發(fā)明的電子電路是將第7發(fā)明的電子元器件，和設(shè)置有含有銀含量為2～4重量％，銅含量0.3～0.8重量％，其余實(shí)質(zhì)上是錫的合金的釬焊材料的電子電路基板進(jìn)行加熱接合。因此，電子元器件的層疊體的電鍍覆膜和在電子電路基板上設(shè)置的焊接材料的組成相似，接合性非常良好，同時(shí)封裝時(shí)的加熱溫度也能夠降低。
第9發(fā)明的焊接方法是將第7發(fā)明的電子元器件，和設(shè)置有含有銀含量為2～4重量％，銅含量為0.3～0.8重量％，其余實(shí)質(zhì)上是錫的合金焊接材料的基板以接合狀態(tài)進(jìn)行加熱接合。如此，電子元器件的電鍍覆膜和焊接材料組成相似的基板，在抵接狀態(tài)下進(jìn)行加熱接合。提供接合性非常良好的焊接方法。
在第9發(fā)明的焊接方法中，上述℃電子元器件和上述基板加熱接合時(shí)的最高溫度以在220～260℃范圍內(nèi)為宜。加熱接合時(shí)若最高溫度低于220℃，則電鍍覆膜及焊料難于熔融，難于焊接，高于260℃時(shí)，恐怕電子元器件受到損傷。同時(shí)，為謀求節(jié)能，可減少費(fèi)用。
附圖的簡單說明

圖1是本發(fā)明的第1實(shí)施例的使用含有錫-銀-銅的電鍍液的電解電鍍方法中所使用的電解電鍍裝置的說明圖。
圖2是本發(fā)明的第2實(shí)施例的含有錫-銀-銅電鍍液的電解電鍍方法中使用的不溶性電極電解電鍍裝置的說明圖。
圖3是本發(fā)明的第3實(shí)施例的使用含有錫-銀-銅電鍍液的電解電鍍方法中，所使用的、備有過濾膜環(huán)裝置的電解電鍍裝置說明圖。
圖4是元器件耐熱性評(píng)價(jià)用的釬焊溫度說明圖。
圖5是各種電鍍種類熔融焊料部分的Ag分布狀態(tài)比較圖。
具體實(shí)施例方式
(電鍍液)本發(fā)明的一實(shí)施例的含有錫-銀-銅的電鍍液(以下簡稱電鍍液)是在以水為主體的介質(zhì)中，含有磺酸類及作為金屬成分的錫、銀、銅作為必要成分。
金屬成分在電鍍液中是以金屬離子存在，以水和磺酸為主組成的電鍍母液和含金屬化合物混合得到鍍液。為了金屬離子的穩(wěn)定性，最好加熱有機(jī)絡(luò)合劑。
作為錫化合物的具體例子，是甲磺酸、乙磺酸、異丙醇磺酸，對(duì)一苯酚磺酸等有機(jī)磺酸的錫鹽，硫酸錫、氧化錫、硝酸錫、氯化錫、溴化錫、碘化錫、磷酸錫、焦磷酸錫、醋酸錫、甲酸錫、檸檬酸錫、葡糖酸錫、酒石酸錫、乳酸錫、琥珀酸錫、氨基磺酸錫、氟硼化錫、氟硅化錫等二價(jià)錫的化合物。這些化合物，可以單獨(dú)使用也可二種以上混合使用。
作為銅的化合物，可舉出上述磺酸的銅鹽，硫酸銅，氧化銅，硝酸銅，氯化銅、溴化銅，碘化銅，磷酸銅，焦磷酸銅，醋酸銅，甲酸銅，檸檬酸銅，葡糖酸銅，酒石酸銅，乳酸銅，琥珀酸銅，氨基磺酸銅，氟硼化銅，氟硅化銅等。這些銅化物單獨(dú)一種或二種以上混合使用都可以。
作為銀的化合物，可舉出上述磺酸銀，硫酸銀，氧化銀，硝酸銀，氯化銀、溴化銀，碘化銀，磷酸銀，焦磷酸銀，醋酸銀，甲酸銀，檸檬酸銀，葡糖酸銀，酒石酸銀，乳酸銀，琥珀酸銀，氨基磺酸銀，氟硼化銀，氟硅化銀等。這些銀化合物單獨(dú)一種或二種以上混合使用都可以。
在上述化合物中，從溶解性和工業(yè)上容易利用來看，合適使用氧化銀。
磺酸鹽只要其能溶解上述金屬成分，可以使用任一種。例如，可舉出甲磺酸，乙磺酸等的脂肪族磺酸，苯磺酸，甲基苯磺酸等。在這些磺酸類中，從金屬鹽溶解度，排水處理的容易性等考慮，較好的是脂肪族磺酸，甲磺酸特別好。
這些磺酸類在電鍍液中比較好的濃度是0.5～5mol/L，更好的是1～3mol/L。
電鍍液中，舉例強(qiáng)酸離子的例子，例如，以磺酸離子作為平衡的陰離子，金屬成分以金屬離子及金屬離子的絡(luò)合物形態(tài)，溶解于以水為主體的介質(zhì)中，錫離子是以Sn2+及/或Sn4+，銅離子是以Cn+及/或Cn2+，還有銀離子是以Ag+存在。電鍍液中各金屬的配合量是Sn2+是0.21～2mol/L，更好為0.25～1mol/L；銀為0.01～0.1mol/L，更好為0.02～0.05mol/L；銅為0.002～0.02mol/L，更好為0.003～0.01mol/L。這里作為錫離子，在電鍍液中的是Sn2+，因此僅規(guī)定Sn2+的量。
又，銀離子對(duì)銅離子的濃度比(摩爾比)在4.5～5.58范圍是合適的，在此范圍內(nèi)容易制出低熔點(diǎn)的錫-銀-銅電鍍覆膜。
使用電鍍裝置，陽極周圍的溶液和陰極側(cè)的電鍍液可用隔膜隔開。此時(shí)，較好的是，將至少進(jìn)行電鍍的陰極側(cè)的電鍍液調(diào)節(jié)在上述范圍內(nèi)。
此外，根據(jù)錫-銀-銅的配合量，規(guī)定制造出的錫-銀-銅三元系的電鍍液組成，也規(guī)定了使用該電鍍液制造出的電鍍覆膜的組成，如此，決定錫-銀-銅的配比，使制造的電鍍覆膜的熔點(diǎn)盡可能的低錫-銀-銅。再有，在不損失降低電鍍覆膜熔點(diǎn)的效果范圍內(nèi)，也可含有微量的金屬元素。作為微量金屬元素，可舉出鎳、鈷、鉍、鉛、鈀、銻、鋅、鐵、鍺、銦等。較好的是，這些元素的含量分別比筒含量低。
又，在不妨礙電鍍液性能降低的范圍內(nèi)，也可和磺酸類并用，在電鍍母液中配合可溶性磺酸鹽、有機(jī)酸及其鹽，無機(jī)酸及其鹽。作為無機(jī)酸，可舉出如硫酸、磷酸、聚磷酸、硝酸、氫氟酸、氟硼化氫酸等。作為有機(jī)酸可舉出氨基磺酸，碳酸、磷酸。作為以上各種酸的鹽，以可溶性鹽為宜，例如Na鹽，K鹽等堿金屬鹽；如Ca鹽等堿土金屬鹽，二乙胺鹽等的烷基胺鹽、銨鹽等可被使用。
較好的是，電鍍液中含有作為添加劑的特定的有機(jī)絡(luò)合劑。適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)絡(luò)合劑是硫醇化合物、硫脲化合物及芳香族氨基化合物。
硫醇化合物(也稱硫代化合物)只要是在分子內(nèi)有SH基的化合物即可，可使用任何一種。此外，也可使用具有二硫鍵的化合物，在電鍍液中，使其還原生成硫代化合物。硫脲化合物只要是具有硫脲骨架的化合物，可使用任何一種。芳香族氨化合物是在芳香環(huán)上直接具有氨基的化合物，若有，則無論哪中都能使用。這些有機(jī)絡(luò)合劑對(duì)電鍍母液的溶解度都有一定程度的提高，從制成穩(wěn)定的鍍液觀點(diǎn)來看是合適的。作為溶解度較好的是3g/L以上，更好的是5g/L以上，特別好的是10g/L以上。又，如絡(luò)合劑分子量過大有降低絡(luò)合能力的傾向，分子量較好的是在2000以下，更好的是在1000以下，特別好的是在80-500的范圍。
作為硫醇化合物具體可舉出丁硫醇、戊硫醇等的脂肪族硫醇化合物；如苯硫酚，甲苯硫酚，鄰氨基苯硫酚等的芳香族硫基化合物；如巰基醋酸、巰基琥珀酸、巰基乳酸等含有巰基的氨基酸；如乙酰半胱氨基酸等的含巰基的氨基酸衍生物。這些化合物內(nèi)，從對(duì)水溶解性、絡(luò)合劑的性能、臭味少等觀點(diǎn)來看，含有巰基的羧酸及含有巰基的氨基酸及其衍生物是令人滿意的，特別好的是乙酰半胱氨基酸。
作為硫脲化合物的具體例子是硫脲、二甲基硫脲、三甲基硫脲、N，N`-二異丙基硫脲，乙酰硫脲、烯丙基硫脲，1，3-二苯基硫脲，氨基硫脲等。
作為芳香族氨基化合物的具體的舉例有苯胺、甲基苯胺、甲氧基苯胺等苯胺類化合物及2，2`-二硫代苯胺等在分子內(nèi)有二個(gè)苯胺環(huán)的化合物。特別好的是2，2`-二硫代二苯胺。
有機(jī)絡(luò)合劑在電鍍液中的配合量比較合適的是1～100g/L，更好的是1～30g/L，再好的是2～20g/L。這些有機(jī)絡(luò)合劑并用也是很合適的，比較好的是硫醇化合物和芳香族胺基化合物并用，特別好的是乙醇半胱氨基酸和2，2`-二硫代二苯胺同時(shí)使用。
在電鍍液中，除上述成分外，還可添加表面活性劑。
表面抗性劑是為了改善電鍍覆膜的外觀、致密性、平滑性、密接性、均勻電鍍性而使用。作為表面活性劑以非離子型表面活性劑為宜。具體的可舉出C1～C20烷醇、苯酚、萘酚，雙酚類，C1～C25烷基苯酚，芳烷基苯酚，C1～C25烷氧基化磷酸(鹽)、山梨糖醇脂，苯乙烯化苯酚，聚亞烷基二醇，C1～C30脂肪族胺，C1～C22脂肪族酰胺等，從環(huán)氧乙烷(EO)及環(huán)氧丙烷(PO)中至少選擇一種環(huán)氧化合物，以2～300摩爾加成縮聚的環(huán)氧烷基化合物等。
其中，環(huán)氧烷基化合物是令人滿意的，具體例子可舉出聚氧乙烯α-萘酚醚，聚氧乙烯β-萘酚醚，乙烯化氧與氧化丙烯嵌段共聚物，聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯苯基醚，聚氧乙烯烷基氨基醚，聚氧乙烯脂肪族酯，聚氧乙烯多元醇醚，聚乙二醇，聚丙二醇等。
使用表面活性劑場合的配合量以0.1～50g/L為宜，更好的是2～10g/L。此外在陰極側(cè)和陽極側(cè)用隔膜隔開的場合，較好的是，進(jìn)行電鍍的陰極側(cè)的電鍍液中的表面活性基的量在上述范圍內(nèi)，陽極側(cè)表面活性基的量以比陰極側(cè)濃度高為宜。具體的是3～15g/L，更好的是5～12g/L。
在電鍍液中作為電鍍覆膜表面的光亮劑可使用醛類化合物。作為醛類化合物具體的例子有1-萘甲醛，2-萘甲醛、鄰-氯苯甲醛，間-氯苯甲醛，對(duì)-氯苯甲醛，2、4-二氯苯甲醛、乙醛，丙醛，水揚(yáng)醛，2-噻吩苯甲醛，3-噻吩苯甲醛，鄰-甲氧基苯甲醛，間-甲氧基苯甲醛，對(duì)-甲氧基苯甲醛，水揚(yáng)醛烯丙醚，2-烴基-3甲氧基苯甲醛等。
使用醛類化合物時(shí)的配合量以0.001～10g/L為宜，更好的是0.05～0.5g/L。
在電鍍液中含上述成分外，根據(jù)電鍍目的，還應(yīng)添加眾所周知的防氧化劑，PH調(diào)整劑，緩沖劑等各種添加劑。
(電鍍液的制造方法)下面，對(duì)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的電鍍液的制造方法進(jìn)行說明。在進(jìn)行電鍍液配制時(shí)，需使上述各成分在水及磺酸的混合物中溶解，溶解順序的確定由電鍍液的穩(wěn)定性來判明。在制造以往的2元電鍍液時(shí)，各金屬成分和添加劑在水中溶解順序，沒有特別的限制，在錫-銀-銅三元體系等中，溶解于水中的順序是很重要的。
此外，為了得到金屬濃度高的電鍍液，特別以工業(yè)規(guī)模大量的調(diào)整電鍍液的場合，容易出現(xiàn)調(diào)整不勻。
由于電鍍液各成分中的金屬成分對(duì)水的溶解度不是太大，金屬成分必須在有一定程度磺酸的存在下進(jìn)行混合。因而由開始含于最終電鍍液中的水的30重量％以上，含于最終電鍍液中的磺酸類的50重量％以上的磺酸類制成基底水溶液，較好的是，在該水溶液中混合金屬成分。
特別是在以磺酸作為主要成分的基底水溶液中，較好的配制方法是，溶解所需量的銅化合物及銀化合物后，再溶解所需量的錫化合物。
再有，較好的是，在上述銀化合物的溶解以后，再溶解上述銅化合物。銀化合物，特別是氧化銀，較銅化合物更難溶。因此，首先，在以磺酸作為主要成分的基底水中，溶解銀化合物然后再溶解銅化合物，二者在基底水中能比較好的溶解。
又，所需量的銅化合物和銀化合物分別溶于以磺酸為主要成分的基底水中，混合這些制成混合液后，在該混合液中，溶解所需量的錫化合物，制得溶液。這個(gè)方法是因?yàn)殂~化合物及銀化合物分別溶于以磺酸為主要成分的基底水中，二者在基底水中容易溶解的緣故。
此外，作為上述基底水，較好的是，在最終制品電鍍液中含有的磺酸50重量％以上，同時(shí)含有上述電鍍液中水的30重量％以上。在含有錫-銀-銅的電鍍液中，金屬成分的錫-銀-銅在電鍍液中必須以離子形式溶解，由于各成分對(duì)水的溶解不太大，因此須把金屬成分在磺酸存在下進(jìn)行混合。因此，較好的是，以最終產(chǎn)品的電鍍液中含有磺酸的50重量％以上和電鍍液中水的70重量％以上制成基底水，在該基底水中混合金屬成分，制成基底水時(shí)，磺酸的量不足鍍液中磺酸的50重量％時(shí)，可能出現(xiàn)金屬化合物不溶解的情況，此外，如水的量不足電鍍液中水的30重量％，則金屬化合物的濃度一時(shí)過高，不能得到均勻的電鍍液。
在基底水中，所用的水以占鍍液中水的30～90重量％為宜，30～80重量％更好，又，在基底水中所用的磺酸以占鍍液中含有的磺酸的50～100重量％為宜，70～100重量％比較好，80～97重量％更好。
在上述基底水中，較好的是，在上述銅化合物及上述銀化合物的溶解以后，上述錫化合物溶解之前，添加絡(luò)合劑。這里。作為絡(luò)合劑，能將金屬離子形成絡(luò)離子，藉由絡(luò)離子的形成，銅銀離子在磺酸水溶液中，能以離子狀態(tài)穩(wěn)定化。具體的絡(luò)合劑可舉出上述硫醇化合物，硫脲化合物，芳香族氨基化合物。
(電解電鍍方法)關(guān)于本發(fā)明電解電鍍方法，除了使用上述含有錫-銀-銅電鍍液外，可以使用通常的方法，例如，可使用高速(掛鍍)電鍍法，刷鍍法，滾鍍法等任何電解電鍍方法，不受限制。
本發(fā)明的電解電鍍法使用的陽極，僅僅是可溶性陽極，或者使用可溶性陽極和不溶性陽極，理想的是可溶性陽極和不溶性陽極并用。
本發(fā)明中使用的可溶性陽極為含有焊料90％以上的可溶性陽極，在不損害鍍液性質(zhì)范圍內(nèi)，也可使用鎳、金、鉍、鉛、銻、鈀、鋅、鐵、銦等其他金屬1種或2種以上。由于使用這樣可溶性陽極，從可溶性陽極構(gòu)成的金屬中，將相應(yīng)的金屬離子，尤其是Sn2+補(bǔ)給電鍍液。
在本發(fā)明中使用被電鍍物(電鍍對(duì)象)作為陽極，只要是是導(dǎo)電性材料，沒有特別限制。可用作為電子元器件連接用的引線或者端子。作為電子元器件，例如有引線框架、芯片元器件，端子部件，壓機(jī)零部件，石英振子，緩沖器(バンプ)、連接器、連接器銷，各種箍材，封裝引線，針柵陣列，球柵陣列，印刷線路板電路，開關(guān)，電阻，可變電阻，電容器，濾波器，感應(yīng)器、熱變阻器、晶體振子等。
在使用溶解陽性的場合，為了防止陰離子及/或者銅離子在陽極上置換析出，最好設(shè)置隔離陽極側(cè)電鍍液和陰極側(cè)電鍍液的隔膜。
作為隔膜，只要是錫離子能適量透過，沒有特別限制，但以通過1庫侖電量時(shí)，能使5×10-5～5×10-4范圍的Sn2+離子從陽極側(cè)的電鍍液向陰極側(cè)的電鍍液移動(dòng)的隔膜為理想。若在上述范圍內(nèi)，能將用于形成電鍍覆膜所消耗的Sn2+離子補(bǔ)充至陰極側(cè)。
又，銅離子及銀離子，以盡可能不從陰極側(cè)向陽極側(cè)透過為好，特別是，為有效防止銀在可溶性陽極上置換析出，隔膜孔徑以0.01-0.05μm為宜。更好的是0.015-0.04μm。又，膜厚5-100μm為宜，更好的是10-50μm，特別好的是20-40μm。隔膜的材質(zhì)沒有特別限制，最好是非離子型的多孔膜。
在使用上述硫醇化合物等絡(luò)合劑的場合，由于至少一部分銀離子形成絡(luò)合物，其離子半徑可認(rèn)為比錫離子半徑大。由此抑制了一定量以上的銀離子向陽極側(cè)透過。
電解電鍍的陰極側(cè)電流密度，按照這種電鍍法可形成0.01-100A/dm2。
本實(shí)施例的含有錫-銀-銅電鍍液以特別選定為0.01-50A/dm2范圍為宜。但在高速電鍍的場合，通常為3-50A/dm2，特別是5-40A/dm2，在刷鍍法的場合，通常為0.5-5A/dm2，特別是1-4A/dm2，滾鍍法的場合通常為0.01-1A/dm2，特別是0.05-0.5A/dm2。電鍍溫度可以是10-50℃，特別是15-40℃?？梢圆挥脭嚢?，但也可使用陰極搖擺法、攪拌器件的攪拌、及用泵流動(dòng)等方法。
上述電鍍液在用高速電鍍法，特別是以5-40A/dm2的電流密度進(jìn)行電鍍的場合，也能形成外觀優(yōu)良的電鍍覆膜，在工業(yè)中很有用。
電鍍的外觀有光亮、半光亮、無光亮三種，得到光亮電鍍的場合通常是在電鍍液中添加光亮劑。得到光亮電鍍場合的電流波形，以採用脈沖電流波形為宜，採用脈沖電流波形時(shí)，對(duì)頻率沒有特別限制，通常在20-100Hz，比較好的是40-70Hz。
又，在得到半光亮電鍍的場合，通常，較好的是用直流波形，使用直流波形場合的電壓，比較好的是在1.9伏以下，更好的是在0.2-1.2伏。
下面，參照?qǐng)D，對(duì)本發(fā)明電解電鍍方法的令人滿意的實(shí)施例進(jìn)行說明。圖1所示是本發(fā)明第1實(shí)施例有關(guān)的電解電鍍方法中使用的電鍍裝置10，包括含錫90％以上的二個(gè)可溶性陽極11，成為陰極的電鍍對(duì)象物12，含有將電解電鍍的錫以外的金屬成分溶于磺酸的電鍍液13(陰極則電鍍液)，加入電鍍液13的電鍍槽14，按需要用于攪拌電鍍液13的攪拌器件18。
在各可溶性陽極11的周圍，設(shè)置有隔離陽極袋15和用于將陽極周圍液體16與電鍍液13隔離的隔膜17，所述陽極袋15為覆蓋陽極11，去除雜質(zhì)(特別是氧化錫)由，可市場購得，陽極周圍的溶液16(陽極周圍的溶液和陰極側(cè)電鍍液隔開的場合，陽極周圍的溶液以后稱“陽極液”)和電鍍液13用隔膜7隔開。在隔膜17內(nèi)的陽極液16中，為使錫離子保持離子狀態(tài)，加入磺酸類溶液。這個(gè)磺酸類溶液的濃度是由電流離子化錫溶解保持離子狀態(tài)。而成為化學(xué)溶解難于進(jìn)行的濃度的0.5-1.5mol/L。
再有，在陽極液16中為了提高從陽極液16向電鍍液13的錫離子透過性，使用電鍍液13中的表面溶性劑，添加高濃度、非離子型、親水性表面活性劑。
根據(jù)本發(fā)明的第1實(shí)施例的電解電鍍方法。首先，在電鍍槽14內(nèi)裝滿電鍍液13，加入攪拌器件18，攪拌混勻電鍍液13，用陽極袋15包覆可溶性陽極11，再以覆隔膜17，放入電鍍槽14內(nèi)。隔膜17能減低銀離子、銅離子及其絡(luò)合物從陰級(jí)側(cè)向陽極側(cè)的透過，而錫離子能從陽極側(cè)向陰極側(cè)透過，電鍍覆膜形成時(shí)，消耗的一部分錫離子能得到補(bǔ)充。隔膜例如能用非離子型合成樹脂制的多孔膜構(gòu)成。
然后，連接可溶性陽極11的端子端子19和陰極的端子端子20，在陽極袋15內(nèi)放入陽極液16，通電流，使可溶性陽極11的錫及電鍍液13中的電鍍金屬電鍍于電鍍對(duì)象物12上。
這里，對(duì)于由電鍍對(duì)象物12組成的1個(gè)陰極，相對(duì)稱地設(shè)置2個(gè)可溶性陽極11，這是由于，在陰極的兩側(cè)都設(shè)置陽極，則可在電鍍對(duì)象物12的兩面都能進(jìn)行電鍍。
下面，就本發(fā)明第2實(shí)施例有關(guān)的電解電鍍方法，參照由圖2所示的裝置10a，進(jìn)行如下說明。
本實(shí)施例如圖2所示，在上述第1實(shí)施例的2個(gè)可溶性陽極11中，其中一個(gè)作成周圍設(shè)置隔膜23的不溶性陽極21，電鍍電流從可溶性陽極11和不溶性陽極21兩方流過，除了電鍍液13的銀離子防止了接觸不溶性陽極21，及使流過可溶性陽極11的電流量，實(shí)質(zhì)上與在電鍍對(duì)象物12上電鍍錫的等價(jià)電流實(shí)質(zhì)一致之外，其他與第1實(shí)施例實(shí)際上相同，其電解電鍍方法順序也相同也相同，詳細(xì)的說明省略。這里。覆蓋不溶性陽極21的隔膜23，為防止銀離子接觸不溶性阻極21，只要是嫩使電流流過，也可使用和覆蓋于可溶性陽極11上的隔膜17同樣的東西，也可使用不同的隔膜。
作為不溶性陽極21，通常使用鉑，鉑鍍鈦，炭等。不溶性陽極21周圍的溶液22，只用甲磺酸。
在第2實(shí)施例中，在陽極液16中，也可和甲磺酸同時(shí)加入或不加入非離子型親水性表面活性劑。
下面，就本發(fā)明的第3實(shí)施例有關(guān)的電解電鍍方法，參照?qǐng)D3所示裝置10b進(jìn)行說明。如圖3所示本實(shí)施例用的裝置10b，系在第1實(shí)施例用的電鍍裝置10的電鍍液13中，設(shè)置備有孔徑0.05-0.5μm，更好為孔徑0.1-0.3μm的聚乙烯制的無紡織物上涂上纖維素的過濾膜24的循環(huán)回路26，在電鍍液13中，用泵25施于水10-12米的低壓，通過過濾膜24。由此，電鍍液13中的固體雜質(zhì)，例如二氧化錫(也有氧化銅、氧化銀)能過濾除去，能夠防止液質(zhì)的劣化。
(電鍍液的管理)在電解電鍍進(jìn)行之際，電鍍液13中錫離子濃度，銀離子濃度及銅離子的濃度，可在適當(dāng)范圍內(nèi)容易地管理。此時(shí)，作為目的為了得到良好的電鍍覆膜組成比率及覆膜物性穩(wěn)定性，電鍍液中的錫、銅、銀各種離子的濃度，使用選自容量分析、光分析、電分析、熱分析、X射線分析、比色分析、重量分析等分析方法中的1種或2種以上的分析方法，分析電鍍液，電鍍液中的離子濃度補(bǔ)充到目標(biāo)數(shù)值的濃度。
這些電鍍液中的主要金屬離子的錫離子、銅離子、銀離子，雖然根據(jù)電鍍覆膜合金組成比率及覆膜物性，可予先配制適當(dāng)?shù)臐舛龋S著電鍍處理量多，且漸漸被消耗，因而電鍍液中金屬離子濃度發(fā)生變動(dòng)。經(jīng)消耗的金屬離子藉由從陽極及/或者電鍍液外部的金屬鹽濃溶液等得到的補(bǔ)充，能夠維持予先設(shè)定的濃度。
容量分析包括氧化還原滴定法、絡(luò)合滴定法、沉淀滴定法等。
光分析包括比色分析、原子吸收光譜分析法、感應(yīng)耦合的等離子體發(fā)光分光分析法(電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析法)等。電分析包括極譜法、電量分析法、電位差測定法等，熱分析包括差示熱分析法，差示掃描熱量分析法等。X射線分析法包括X射線分析衍射測定法，熒光X射線分析法等。
在對(duì)電鍍液13補(bǔ)充主要金屬離子的錫離子、銀離子、銅離子之前，從上述分析方法中選擇1種或2種以上的分析方法，分析電鍍液，測定電鍍液中該金屬離子濃度，算出不足部分，可以使該金屬離子從陽極溶出及/或從外部以金屬鹽濃溶液，粉末、膏體、固體中選擇一種或二種以上的形式給予補(bǔ)充。
又，在上述金屬離子的補(bǔ)充中，可以并用上述陽極和從金屬鹽濃溶液、粉末、膏體，固體內(nèi)選擇的1種或2種以上的外部補(bǔ)充形式。較好的是，二者并用，以不致使電鍍液中帶入雜質(zhì)。這種場合，金屬鹽的濃溶液、粉末、膏體、固體也可以各種金屬的金屬單體或混合的形式提供。又，以金屬鹽的粉末、膏體、固體形式進(jìn)行補(bǔ)充，需要進(jìn)行充分的攪拌。更好的是，以濃厚溶液的方式進(jìn)行補(bǔ)充。
(電鍍覆膜)上述實(shí)施例有關(guān)的含有錫、銀、銅的電鍍液具有特定的錫、銀、銅配比，且實(shí)質(zhì)上不是含鉛的電鍍液。使用這個(gè)電鍍液進(jìn)行電鍍形成的電鍍覆膜，有著與以往錫、鉛合金覆膜相當(dāng)?shù)暮附訌?qiáng)度。因此，本實(shí)施例的電鍍液13在以電子元器件連接用的引線或端子作為電鍍對(duì)象物12的場合?？梢孕纬珊附有阅軆?yōu)良的覆膜。此處，電鍍對(duì)象物12較好的是，由例如含有有銅、鎳、鐵及其1或2種以上的合金中任何1種組成的金屬基體材料。
這樣得到的本發(fā)明的一實(shí)施例的電鍍覆膜(以下僅稱電鍍覆膜)，其銀含量是2.6～3.4重量％，較好是2.7～3.3重量％，更好是2.8～3.2重量％；又，其銅含量是0.4～0.7重量％，較好是0.4～0.6重量％，更好是0.45～0.55重量％，銀和銅含量若在上述范圍內(nèi)，能得到低熔點(diǎn)的覆膜。
電鍍覆膜中銀、銅以外的金屬成分主要是錫、作為發(fā)明特征的覆膜，在不損害低熔點(diǎn)效果的范圍內(nèi)，也可含有微量金屬元素。作為微量元素是鎳、鈷、金、鉍、鉛、鈀、銻、鋅、鐵、銦等，其含量，較好的是比銅含量少，更好的是，在0.1重量％以下。
電鍍覆膜的厚度沒有特別限制，3～20μm是合適的，4～18μm更好。5～15μm特別好。若是在上述范圍內(nèi)，則能夠進(jìn)行接合強(qiáng)度大的釬焊。這樣薄的覆膜，用錫、銀、銅合金由壓延等辦法是不能得到的。實(shí)質(zhì)上由本發(fā)明的電能電鍍方法，首次獲得了新的覆膜。
(焊接方法)下面，就使用本發(fā)明實(shí)施例的電鍍覆膜的焊接方法作一說明。
電鍍覆膜，是在例如在電子元器件連接用引線或端子等上述被電鍍物的金屬基體材料上施于電鍍。電鍍覆膜的構(gòu)件(層疊體)焊接于電子元器件，電子儀器等的基板。在基板側(cè)設(shè)置含有焊接用合金的釬焊材料。作為釬焊材料，使用例如錫、銀、銅合金。通常將其作為金屬粒子分散在稱為焊劑(脂)的粘性高的液狀焊接活性劑中，作為焊膏裝載在基板上。
電鍍覆膜和使用錫、銀、銅金屬的焊膏的接合性是優(yōu)良的。由于其組分類似，因此接合強(qiáng)度(焊接強(qiáng)度)高。且熔點(diǎn)低，能降低焊接時(shí)所需的熱量。特別是適合使用于將設(shè)有銀含量在2～4重量％，銅含量在0.3～0.8重量％，其余實(shí)質(zhì)上是錫的合金的焊膏的基板和設(shè)置電鍍覆膜的構(gòu)件接合的場合。焊接時(shí)的溫度最高為220～260C，更適宜溫度為230～225C。如焊接最高溫度高于上述溫度的場合，電子元器件、電子儀器等金屬以外的部分易受到損傷；而在低于比上述范圍的場合，有焊接不充分傾向。
尤其是對(duì)設(shè)置有使用銀含量2～4重量％，銅含量0.3～0.8重量％，其余實(shí)質(zhì)上是錫的合金的焊膏的電子電路基板和銀含量在2.6～3.4重量％，銅含量在0.4～0.7重量％，其余主要是錫的電鍍覆膜包覆的電子元器件加熱接合、制作電子電路的場合，由于沒有焊接不均而且強(qiáng)度也高，能夠得到強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好的電子電路。
作為焊接方式，接觸(擴(kuò)散)焊接方式(フリ—方式)和回流焊接(釬焊)方式都是合適的。接觸(擴(kuò)散)焊接方式(フリ—)是在印刷電路配線基板上固定預(yù)先形成電鍍覆膜的元器件，使該元器件接觸熔觸焊料，進(jìn)行焊接的方式。回流焊接方式是在印刷電路配線基板上，印刷焊膏后，固定形成電鍍覆膜的元器件，加熱熔融進(jìn)行焊接的方式。
實(shí)驗(yàn)例以下，由實(shí)驗(yàn)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明，在不超過本發(fā)明要點(diǎn)的情況下，本發(fā)明并不限于下面實(shí)驗(yàn)例。
為了判斷在本發(fā)明中有關(guān)的電鍍液、電鍍方法、電鍍覆膜、焊接方法的效果，使用本發(fā)明的電鍍液，就用本發(fā)明的電能電鍍方法電鍍的電鍍覆膜，其中的金屬含有率成品外觀、熔點(diǎn)、進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測定。尤其是使用這個(gè)電鍍覆膜，用回流焊接方式的本發(fā)明的實(shí)施例有關(guān)的焊接方法，進(jìn)行焊接。對(duì)這個(gè)電鍍覆膜的結(jié)合強(qiáng)度及焊料潤濕性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)、測定。對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例有關(guān)的含有錫、銀、銅的電鍍液，進(jìn)行如下調(diào)整。
在攪拌容器中加入調(diào)整電鍍液所必要的水的1/3，加入54重量％的甲磺水溶液的總量，配置成基底水。
然后，邊攪拌邊加入所需量氧化銀的總量，至黑色沉淀消失，確認(rèn)成透明溶液后，迅速加入總量的氧化銅、待完全溶解后，再加入以乙酰半胱氨液為例的硫醇化合物類的絡(luò)合劑，完全溶解后，加入另外的芳香族氨化合物絡(luò)合劑，如2.2’一二硫化二苯胺。
變成淺水色的膠狀液體后，迅速加入甲磺酸亞錫。溶液成黃色透明，然后再加入其余2/3的水，最后加入以聚乙氧基化-萘酚(EO10摩爾)為例的表面溶性劑3g/L，電鍍液配制結(jié)束。
在電鍍液中，甲磺的濃度是2.64mol/L，錫離子濃度是0.337mol/L，銅離子濃度是0.005mol/L，銀離子濃度是0.0237mol/L。配置的電鍍液a.含有的其他成分的最終電鍍液濃度示于表1，作為比較例的以往的電鍍液b、電鍍液c的組成分別示于表2、表3。
表1電鍍液a(本發(fā)明的電鍍液)

表2電鍍液b(比較電鍍液)

表3電鍍液C(比較電鍍液)

(實(shí)施例1a)使用表1所示的電鍍液a，用下述本發(fā)明的電解電鍍方法，進(jìn)行電鍍制作電鍍覆膜。
將500ml電鍍液a放入燒杯中，準(zhǔn)備2個(gè)純Sn的長方體鑄塊，作為可溶性陽極，從整流器十側(cè)引出2根導(dǎo)線，在鑄塊上用夾子固定。從整流器一側(cè)引出一根導(dǎo)線，在被電鍍物上同樣固定。(0.3分米2的42合金試驗(yàn)片(Ni42重量％，F(xiàn)e58重量％))電流密度為5.8A/dm2，真流電流波形，18℃，進(jìn)行216秒電解電鍍。在42合金度試驗(yàn)片上，得到膜厚8μm良好的半光亮的電鍍覆膜。電鍍覆膜42合金試驗(yàn)片，用自來水充分沖洗，然后用純水洗凈，再進(jìn)行干燥。
得到的電鍍覆膜，覆膜中金屬含有率、外觀、接合強(qiáng)度、焊料濕潤性、熔點(diǎn)由以下(1)-(7)方法進(jìn)行測定和試驗(yàn)。實(shí)施例1a的結(jié)果如表4所示。實(shí)驗(yàn)1a得到的電鍍覆膜的組成是銀2.81重量％，銅0.51重量％，其余是錫，焊料潤濕性良好，熔點(diǎn)也接近錫、銀、銅的共熔點(diǎn)217℃，能進(jìn)行低溫釬焊，此外接合強(qiáng)度試驗(yàn)的結(jié)果為23.3N(牛頓)也是良好的。
(1)覆膜中金屬含有率用感應(yīng)耦合的等離子體發(fā)光分光分析法(電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析法)(ICP發(fā)光分光分析法)溶解電鍍后的覆膜，測定覆膜中金屬含量。
(2)成品外觀從各電鍍液得到的電鍍覆膜，用目視法觀察覆膜表面的狀態(tài)。沒有色不勻，得到均勻白色外觀的成品為合格。
(3)覆膜接合強(qiáng)度的測定為判斷電鍍覆膜的接合強(qiáng)度，使用表1所示的電鍍液a，由實(shí)驗(yàn)例1a的電解電鍍方法得到電鍍覆膜試驗(yàn)片，用以下所示的回流焊接方式的本發(fā)明的一實(shí)驗(yàn)例有關(guān)的焊接方法，進(jìn)行基板焊接。
這個(gè)焊接方法是在玻璃環(huán)氧制的銅覆試驗(yàn)基板上(12mm×12mm，厚度3mm)安置不銹鋼掩膜(掩膜厚度0.8mm)在基板的背(合模密封面)上，壓涂焊膏，(焊膏中的合金組成銀3.0重量％、銅0.5重量％，其余是錫)形成0.8mm焊膏膜，取下掩膜，在焊膏上安裝實(shí)驗(yàn)1a覆膜試驗(yàn)片。將其放入加熱爐內(nèi)，在圖4所示的焊接溫度示意圖上，180℃加熱90秒后，40秒升溫至240℃，在240℃保持10秒。然后冷卻。在升溫和降溫之際，220℃以上范圍，有30秒停留。冷卻后，取出焊接的基板和試驗(yàn)片，用JIS COO54、EIAJET-7403記載的方法測定基板和試驗(yàn)片的接合強(qiáng)度。
(4)焊接濕潤濕性用JISC0053、EIAJET-7401記載的方法，進(jìn)行測定。
(5)熔點(diǎn)用DSC(差示掃描熱分析法)進(jìn)行測定。
(6)接合部的元素分析用EPMA(電子探針X-射線微分析儀)測繪圖確認(rèn)。
(7)電鍍覆膜的膜厚用熒光X射線膜厚計(jì)測定，用3.5重量％銀，其余是錫的合金作為校正曲線。
表4

*1雖未測定，但視為和實(shí)驗(yàn)例1a組成大致相同。
*2雖未測定，但視為和實(shí)驗(yàn)例6a組成大致相同。
除了將實(shí)驗(yàn)例1a中的0.3分米2的42合金試驗(yàn)片用0.3分米2的銅制試驗(yàn)片代替外，其余與實(shí)驗(yàn)例1a同樣，進(jìn)行電鍍。
實(shí)驗(yàn)例1b的結(jié)果如表4所示。覆膜中Cu含量、銀含量未測定，但視為與實(shí)驗(yàn)例1a組成大體相同。
和玻璃環(huán)氧制的銅包覆試驗(yàn)基板的結(jié)合強(qiáng)度非常優(yōu)良，其他試驗(yàn)結(jié)果也與實(shí)驗(yàn)例1a大體相等，外觀合格，熔點(diǎn)低。
除了直流波形的電流密度為5.0A/dm2外，其他與實(shí)驗(yàn)例1a相同，進(jìn)行電鍍，在改變電流密度電鍍情況下，用電子顯微鏡看到的表面形狀和實(shí)驗(yàn)例1a大致相同。粒子的大小均一，無波動(dòng)，鍍層表面光滑。
除了直流波形的電流密度為10.0A/dm2外，其他與實(shí)驗(yàn)例1a相同，進(jìn)行電鍍，用電子顯微鏡看到的表面形狀和實(shí)驗(yàn)例1a大致相同，粒子的大小均一，無波動(dòng)。鍍層表面光滑。
除了直流波形的電流密度為15.0A/dm2外，其他與實(shí)驗(yàn)例1a相同進(jìn)行電鍍，用電子顯微鏡看到的表面形狀與實(shí)驗(yàn)例1a大致相同，粒子的大小均一，無波動(dòng)。鍍層表面光滑。
從實(shí)驗(yàn)例1-4的結(jié)果可以明白，使用本發(fā)明電鍍液的本發(fā)明的電解電鍍方法，可對(duì)應(yīng)使用于廣范圍的電流密度，如電流密度即使有多少的波動(dòng)，能得到無波動(dòng)的電鍍。
下面就得到光亮電鍍情況進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。為了得到光亮電鍍，在電鍍液中添加光亮劑，使用脈沖電流波形進(jìn)行電鍍(周期0.1秒0.05秒接通、0.05秒斷開)在實(shí)驗(yàn)1a中使用的電鍍液a中，添加光亮劑1(デイツプソ-ル公司制光亮劑S-2)5毫升/升、及光亮劑2(デイツプソ-ル公司制光亮劑S-3)20毫升/升，調(diào)節(jié)電鍍液4。使用電鍍液4，除了電流密度11.6A/dm2，電流波形為脈沖波形之外，其他和實(shí)驗(yàn)例1a相同進(jìn)行電鍍，電鍍時(shí)間為216秒，得到外觀良好，有光譯的覆膜。(8μm)
得到的覆膜用與實(shí)驗(yàn)例1a相同的方法，測試組成、熔點(diǎn)，進(jìn)行外觀焊料潤濕性試驗(yàn)。再用上述方法進(jìn)行與試驗(yàn)基板的焊接，測定結(jié)合強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)例5的結(jié)果如表4所示。電鍍覆膜的組成為銀3.0重量％，銅0.50重量％，其余為錫，熔點(diǎn)218℃。焊料潤濕性、接合強(qiáng)度都良好。
使用實(shí)驗(yàn)例1a的電鍍液，以電流密度5.8A/dm2、直流電流波形，保持25℃下，電鍍時(shí)間216秒，用42合金試驗(yàn)片進(jìn)行電鍍，得到約8μm的電鍍覆膜。該電鍍覆膜的組成是銅0.5重量％，銀3.0重量％，其余為錫。得到的覆膜與實(shí)驗(yàn)例1a同樣方法，進(jìn)行外觀、熔點(diǎn)、焊料潤濕性的測定或試驗(yàn)。再以如同實(shí)驗(yàn)例1a同樣的方法進(jìn)行釬焊，測定接合強(qiáng)度，接合強(qiáng)度為21.5N。金屬須試驗(yàn)(進(jìn)行電鍍之際為了避免短路，錫像貓須狀樣延伸)，在25℃、濕度40％的條件下，放置80日、320日后，用40倍光學(xué)顯微鏡觀察其表面。結(jié)果如表4中實(shí)驗(yàn)例6a所示。即使放置80日、320日金屬須也沒有出現(xiàn)，外觀及焊料潤濕性合格，熔點(diǎn)低，為217℃。
除了實(shí)驗(yàn)例6a中的試驗(yàn)片(42合金)用銅制試驗(yàn)片代替外，其余如同實(shí)驗(yàn)例6a，進(jìn)行電鍍。結(jié)果如表4中實(shí)驗(yàn)例6b所示。
除了接合強(qiáng)度為27.8，焊料潤濕性有些變差外，其他與實(shí)驗(yàn)例6a相同。電鍍覆膜熔點(diǎn)也是低的217℃，外觀良好。與實(shí)驗(yàn)例6a相同條件下是行金屬須試驗(yàn)，放置80日、320日后，金屬須沒有出現(xiàn)。覆膜組成也與實(shí)驗(yàn)例6a大致相同。
表5

*4雖未測定，視為與比較例5a大體相同組成。
*5雖未測定，視為與比較例6a大體相同組成。
*5雖未測定，視為與比較例7a大體相同組成。
使用含有錫離子0.2mol/L，2價(jià)銅離子0.0025mol/L，銀離子0.01mol/L的以往的電鍍液b(表2所示)，和實(shí)驗(yàn)例1a同樣的方法進(jìn)行電鍍。得到的覆膜用同實(shí)驗(yàn)例1a相同的方法，測定組成，試驗(yàn)外觀。結(jié)果表示于表5的比較例1。電鍍覆膜表面黑色，因外觀不良而不合格。

使用含有錫離子0.1968mol/L，2價(jià)銅離子0.0026mol/L、銀離子0.00066mol/L的以往的電鍍液C(表3所示)和實(shí)驗(yàn)例1a同樣的方法進(jìn)行電鍍。
得到的覆膜，用同實(shí)驗(yàn)例1a相同的方法，測定組成，試驗(yàn)外觀。結(jié)果如表5的比較例2所示。電鍍覆膜表面黑色，因外觀不良而不合格。
除了把比較例1中的電流密度換成3A/dm2之外，和比較例1同樣是行電鍍，為了制成8μm的覆膜，電鍍時(shí)間延長至234秒。
得到的電鍍覆膜用和實(shí)驗(yàn)例1a相同的方法，測定組成、熔點(diǎn)、外觀、焊料潤濕性。更進(jìn)一步，進(jìn)行焊接，測定接合強(qiáng)度。結(jié)果表示于表5的比較例3。
電鍍覆膜的組成為銀1.96重量％、銅0.50重量％，其余是錫。覆膜外觀合格，接合強(qiáng)度比實(shí)驗(yàn)例1a弱，此外熔點(diǎn)也較高，為227℃。
除把比較例2的電流密度換成3A/dm2外，和比較例2同樣進(jìn)行電鍍，制成8μm覆膜，電鍍時(shí)間延長為289秒。
得到的覆膜用和實(shí)驗(yàn)例1a相同方法，測定組成、熔點(diǎn)、外觀、焊料潤濕性，再進(jìn)行焊接，測定接合強(qiáng)度。結(jié)果如表5中比較例4所示。
電鍍覆膜的組成為銀0.32重量％、銅0.8重量％，其余為錫。熔點(diǎn)為230℃。此外，外觀良好，接合強(qiáng)度為22.08N，比實(shí)驗(yàn)例1a的弱。
作為其他無鉛電鍍液，使用含有錫及銀的電鍍液，用和實(shí)驗(yàn)例6a同樣的方法，在42合金試驗(yàn)片上制成錫-銀合金(錫96.6重量％，銀3.4重量％)的電鍍覆膜，得到的電鍍覆膜，外觀、焊料潤濕性用和實(shí)驗(yàn)例1a相同的方法測定或者試驗(yàn)。
再用和實(shí)驗(yàn)例1a同樣方法進(jìn)行焊接，測定接合強(qiáng)度，而且在和實(shí)驗(yàn)例6a同樣條件(25℃溫度40％)下進(jìn)行金屬須試驗(yàn)。即使放置80日、320日，也沒看到有金屬須。結(jié)果如表5的比較5a所示。外觀及焊料潤濕性合格，接合強(qiáng)度20.5N比較弱，熔點(diǎn)較高，為221℃。
作為其他無鉛電鍍液，使用含有錫及銅的電鍍液，用和實(shí)驗(yàn)例6a同樣的方法，在42合金片中形成錫-銅合金的電鍍覆膜，(錫98.5重量％，銅1.5重量％)。得到的電鍍覆膜，用和實(shí)驗(yàn)例1a相同的方法，測定和試驗(yàn)外觀及焊料潤濕性。此外用和實(shí)驗(yàn)例1a相同的方法進(jìn)行焊接，測定接合強(qiáng)度，而且在和實(shí)驗(yàn)例6a相同的條件下，進(jìn)行金屬須試驗(yàn)。結(jié)果如表5所示。放置80日，320日也沒有看到金屬須，且外觀良好，接合強(qiáng)度是19.3N比較弱，熔點(diǎn)較高為227℃。
作為其他無鉛電鍍液，使用含有錫及鉍的電鍍液，用和實(shí)驗(yàn)例6a同樣的方法，在42合金試驗(yàn)片中，形成錫-鉍合金(錫97重量％，鉍3.0重量％)的電鍍覆膜，得到的電鍍覆膜，外觀、焊料潤濕性用和實(shí)驗(yàn)例1a相同的方法測定或者試驗(yàn)。再用和實(shí)驗(yàn)例1a相同的方法進(jìn)行焊接，測定接合強(qiáng)度，而且，在和實(shí)驗(yàn)例6a相同條件下進(jìn)行金屬須試驗(yàn)，結(jié)果如表5所示，即使放置80日、320日也沒有看到有金屬須，外觀良好，接合強(qiáng)度19.9N，比較弱，熔點(diǎn)較高，為226℃。
如圖5(a)所示，用上述實(shí)驗(yàn)例6b進(jìn)行釬焊，就玻璃解氧制的銅包覆的試驗(yàn)基板30上的焊膏31和電鍍覆膜的銅制的試驗(yàn)片32的邊界處33(焊膏31和電鍍覆膜的熔融焊接處，以下簡稱熔融焊接部33)的Ag的分布狀態(tài)，用EPMA(電子探針X射線微分析儀)測繪圖(地圖儀)確認(rèn)。
在這個(gè)焊膏31中，在使用具有接近共熔點(diǎn)的組成的錫-銀-銅合金(錫96.5重量％、銀3.0重量％、銅0.5重量％)和本發(fā)明的含有錫-銀-銅的電鍍覆膜的熔融焊接部33，Ag的分布狀態(tài)如圖5(b)所示，銀均勻地分散，在和焊料中較多存在的Sn之間可認(rèn)為形成Ag3Sn的網(wǎng)絡(luò)34(網(wǎng)狀結(jié)構(gòu))。此外，圖5的35表示空氣。
作為其他的無鉛電鍍液，使用含有錫及銀、和比較例5a相同的電鍍液，用和實(shí)驗(yàn)例6b同樣的方法，在銅制的試驗(yàn)片上電鍍錫-銀合金(錫96.6重量％、銀3.4重量％)形成電鍍覆膜得到的電鍍覆膜，用和實(shí)驗(yàn)例1b相同的方法測定或試驗(yàn)外觀、焊料潤濕性。用和實(shí)驗(yàn)例6a同樣條件進(jìn)行金屬須試驗(yàn)。結(jié)果如表5比較例5b所示，即使放置80日、320日也沒有看到金屬須。外觀、焊料潤濕性、接合強(qiáng)度也無問題，熔點(diǎn)稍高，為221℃。
再用和實(shí)驗(yàn)例1b相同方法進(jìn)行焊接，測定接合強(qiáng)度，這個(gè)電鍍覆膜，用和實(shí)驗(yàn)7同樣的方法，焊接的電鍍覆膜和焊膏的熔融焊接部33的Ag分布狀態(tài)用EPMA描繪圖確認(rèn)。結(jié)果如圖5(c)所示。

作為其他無鉛電鍍液，使用含有錫及銅的、與比較例6a相同的電鍍液，用和實(shí)驗(yàn)例6b同樣的方法，形成錫-銅合金(錫98.5重量％、銅1.5重量％)電鍍覆膜，進(jìn)行與比較例5b同樣的試驗(yàn)。并用和實(shí)驗(yàn)6a相同條件進(jìn)行金屬須試驗(yàn)。結(jié)果結(jié)果如表5比較例6b所示，放置80日沒有看到金屬須，放置320日觀察到有針狀結(jié)晶。外觀、焊料潤濕性、接合強(qiáng)度無問題，熔點(diǎn)稍高，為227℃。
該電鍍覆膜，用和實(shí)驗(yàn)7同樣的方法，焊接的電鍍覆膜和焊膏的熔融焊接部33的Ag分布狀態(tài)用EPMA描繪圖確認(rèn)。結(jié)果如圖5(d)所示。
作為其他無鉛電鍍液，使用含有錫及鉍的與比較例7a相同的電鍍液，用和實(shí)驗(yàn)例6b同樣的方法，形成錫-鉍合金電鍍覆膜，和比較例5b同樣，進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果如表5的比較例7b所示，焊料的潤濕性、外觀良好，熔點(diǎn)稍高，為226℃，金屬須試驗(yàn)結(jié)果是放置320日后，在表面觀察到針狀結(jié)晶。
該電鍍覆膜，用和實(shí)驗(yàn)例7同樣的方法，熔融焊接部33的Ag分布狀態(tài)由EPMA描繪圖確認(rèn)。結(jié)果如圖5(e)所示。
如圖5所示，關(guān)于Sn-Ag電鍍覆膜、Sn-Cu電鍍覆膜、或者Sn-Bi電鍍覆膜和焊料的熔融釬焊部33，在任何一個(gè)熔融焊接部33，銀呈斑狀，無法推斷如在在Sn-Ag-Cu電鍍覆膜的場合所能見到的Ag3Sn的網(wǎng)絡(luò)34的存在。可以認(rèn)為，由于一般認(rèn)為Ag3Sn的網(wǎng)絡(luò)34增強(qiáng)了基板和電鍍覆膜的接合性，因此，本發(fā)明的含有錫-銀-銅的電鍍覆膜也顯示了和基板的強(qiáng)的接合性。
下面是就焊料潤濕性進(jìn)行比較。
如表4所示，就本發(fā)明的含有錫-銀-銅電鍍覆膜對(duì)Ni42重量％、Fe58重量％(42合金)的試驗(yàn)片錫-銀-銅的焊料潤濕性，電鍍后的覆膜，用飽和蒸氣經(jīng)過4小時(shí)過份嚴(yán)酷的條件后也大體良好。
如圖5所示，比較例5a、5b所示的以往的Sn-Ag電鍍覆膜，比較例6a、6b所示的以往的Sn-Cu電鍍覆膜及比較例7a、7b所示的以往的Sn-Bi電鍍覆膜，在電鍍于42合金上的場合下，其接合強(qiáng)度都很弱。此外，在電鍍于42合金或者銅板上的任一電鍍場合，其和本實(shí)驗(yàn)例比較，熔點(diǎn)都是高的。
就本發(fā)明的任何一個(gè)的電鍍覆膜進(jìn)行上述金屬須試驗(yàn)，沒有看到金屬須。而使用以往的Sn-Bi、Sn-Cu電鍍液，在銅，特別是黃銅試驗(yàn)片上進(jìn)行電鍍的以往的Sn-Bi、Sn-Cu電鍍覆膜，在25℃、濕度40％的相同條件下，放置320日，生成針狀結(jié)晶。
再有，把本發(fā)明的含有錫-銀-銅電鍍覆膜與引線框架通過[實(shí)施例1a]記載的方法進(jìn)行焊接的基板的封裝性進(jìn)行比較，其結(jié)果，含有本發(fā)明的錫-銀-銅電鍍覆膜在基板上完全熔融被焊接，而以往制品的Sn-Ag、Sn-Bi、Sn-Cu覆膜與42合金基板作未熔融焊接。
從上述結(jié)果，可以明白，使用本發(fā)明電鍍液的電鍍覆膜外觀、接合強(qiáng)度、焊料潤濕性，無論哪個(gè)都比其他無鉛種類優(yōu)良。特別是，近年來，作為無無鉛釬焊材料(焊膏)的基礎(chǔ)焊料，使用共熔點(diǎn)在接近組成的錫-銀-銅合金的焊料，本發(fā)明含有的錫-銀-銅電鍍覆膜是非常適用的。
如上述結(jié)果所示，使用本實(shí)驗(yàn)例電鍍液a在42合金或者銅板上電鍍的電鍍覆膜、在42合金或者銅板的任一電鍍的場合，其外觀良好，接合強(qiáng)度也良好，焊料潤濕性也大體良好。
又，在本實(shí)驗(yàn)例的電鍍液a中添加光亮劑，使用脈沖電流波形電鍍的場合得到有光亮，外觀良好，焊料潤濕性良好，接合強(qiáng)度也良好的電鍍覆膜。
本發(fā)明的電鍍液即使在4dm2以上高的電流密度下，也能進(jìn)行穩(wěn)定的電鍍，由此可以判斷也適用于高速電鍍。
而且，兩者共熔點(diǎn)接近于錫、銀、銅的共熔點(diǎn)217℃、218℃。如圖4的釬焊溫度的說明圖所示，以低溫度進(jìn)行焊接是可能的。
下面，為觀察電鍍液a-c的電鍍液的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性，在剛建槽后及一個(gè)月后比較外觀及吸光度。吸光度的測定方法，以純水作為參照，將波長660nm的光照射于石英液槽上，定位測定點(diǎn)后，用800-400nm的光連續(xù)照射，進(jìn)行測定，660nm波長的結(jié)果如表6所示。
表6

如表6所示，電鍍液a在剛建電鍍槽后及一個(gè)月后，其外觀透明不變，一個(gè)月后的吸光度也是0.029，沒有升高，可認(rèn)為雜質(zhì)析出少。原來的電鍍液b，剛建電鍍槽后，外觀不良，溶液較混濁。同樣，原來的電鍍液c，一個(gè)月后外觀不良，這二種電鍍液穩(wěn)定性都不好。根據(jù)上述結(jié)果，本實(shí)驗(yàn)例的電鍍液保存良好。
接著，就本發(fā)明的電解方法，為了確認(rèn)使用隔膜場合的效果及使用不溶性電極的場合的效果，用如圖1所示的電鍍裝置10及圖2所示的電鍍裝置10a，進(jìn)行電鍍。
電鍍液是使用和實(shí)驗(yàn)例1相同組成的電鍍液。
將可溶性陽極11，用由聚乙烯制的孔徑0.02μm、膜厚16μm的多孔膜組成的隔膜17覆蓋，(注冊(cè)商標(biāo)/東燃塔匹爾斯有限公司制)，抑制來自電鍍對(duì)象物12的銀離子的浸入，通以必須量的電流，電鍍液13中的Sn2+濃度，對(duì)例如6000件的引線框架(電鍍對(duì)象物)的電鍍(稱為6000Fr)，用ICP法測定，計(jì)算得33.g/L，在15000Fr時(shí)，上升至39.7克，因而在電鍍液13中，產(chǎn)生可被認(rèn)為是氧化錫的混濁。
再有，在可溶性陽極11中，通過1.53F(法拉)(148,000C)電量的電流，進(jìn)行電鍍，可溶性陽極側(cè)的錫溶解減少85.8g，在電鍍覆膜中的錫是80.22g。
即，在溶解的錫中，5.58克的大半部分可推斷是以化學(xué)溶解方式溶解。因此，不能在電鍍中使用剩余的Sn2+，剩余的Sn2+溶于陽極液中。另外，1.53F的電流在陽極側(cè)溶解的錫為85.8克，在陰極側(cè)電鍍80.22克錫的同時(shí)，可以推斷，也可使用少量的銀和銅于電鍍。
使用圖2所示的電鍍液，按照上述計(jì)算式，將流過可溶性陽極11的電流量作成采用錫的電鍍時(shí)使用的等價(jià)電流的1.48F(143,000C)，使其余0.051F(5,000C)的電流流過用隔膜23覆蓋的不溶性陽極21，能夠抑制多余的Sn2+產(chǎn)生。
接著，使用本發(fā)明含有錫-銀-銅的電鍍液的電解電鍍方法，為了確認(rèn)使用隔膜場合的效果，使用圖1所示的電鍍裝置10進(jìn)行電鍍。
在圖1所示的電鍍裝置10中，準(zhǔn)備2塊純Sn陽極板(長方體鑄塊)作為含錫90％以上可溶性陽極，準(zhǔn)備0.3分米2的銅制試驗(yàn)片作為陰極的電鍍對(duì)象物12。電鍍槽14是使用500毫升燒杯，裝滿上述調(diào)整的電鍍液13，放入用于攪拌電鍍液13的攪拌器件18。
用陽極袋15分別包覆二塊可溶性陽極11，再覆以隔膜17，放入電鍍槽14，從整流器+側(cè)引出2根導(dǎo)線，用夾子分別與可溶性陽極11的端子19固定。從整流器一側(cè)引出一根導(dǎo)線，與電鍍對(duì)象物12的端子用夾子作同樣的固定。在陽極袋15內(nèi)，加入54重量％的甲磺酸80毫升(1.05mol/L)作為陽極液16。陽極電流密度為5.8A/dm2，電流波形作成直流電流波形，1.5安的電流通電2小時(shí)，總共10,800C的電量，進(jìn)行電鍍。
測定電鍍后的陽極液16，電鍍液13中的Sn2+離子、銀離子、銅離子濃度。
作為隔膜17，使用聚乙烯制的孔徑0.02μm、膜厚16μm的多孔膜(注冊(cè)商標(biāo)/東燃塔匹爾斯有限公司制)[實(shí)驗(yàn)例10]作為隔膜17，除了使用聚乙烯制的孔徑0.02-0.04μm、膜厚27μm的多孔膜(注冊(cè)商標(biāo)/旭化成有限公司制)以外，其他和實(shí)驗(yàn)9同樣進(jìn)行電鍍。
作為隔膜使用離子透過性膜CMX(注冊(cè)商標(biāo)/株式會(huì)社德山制)以外，其他和實(shí)驗(yàn)例同樣進(jìn)行電鍍。
實(shí)驗(yàn)例9、10及參考例2的結(jié)果示于表7。
表7

]如表7所示，使用孔徑0.02μm、膜厚16μm的多孔膜セテイ-ラ(注冊(cè)商標(biāo))的場合，從電鍍前后的陽極液向電鍍液透過Sn2+的量為1.94×10-4g/C，孔徑0.02-0.04μm、膜厚27μm的ハイポア(注冊(cè)商標(biāo))是4×10-4g/c，對(duì)于參考例的離子透過性膜CMX(注冊(cè)商標(biāo))是3.47×10-5g/c，本實(shí)驗(yàn)例的隔膜透過性比參考例高3-6倍，表示向電鍍液的錫離子的透過性非常優(yōu)良。
此外，陽極液16中的Sn2+濃度，與使用本實(shí)驗(yàn)例的隔膜17的場合進(jìn)行比較，參考例中的大幅上升，且電鍍液13(陰極液)中的Sn2+濃度低下，這也說明本實(shí)驗(yàn)例的隔膜17對(duì)于Sn2+從陽極液16向電鍍液13的透過性非常良好。
此外，至于從電鍍液13向陽極液16的銀離子透過量，セテイ-ラ是0.44g/L、ハイポア為0.09g/L，與比較例的CMX(注冊(cè)商標(biāo))比較，大體相同，或非常低。
因此，本實(shí)驗(yàn)例的隔膜17，不僅錫離子的透過性非常高，而且銀離子的非透過性也是優(yōu)良，因此可判斷作為隔膜是非常優(yōu)良的。
又，在實(shí)驗(yàn)例9中，在不用隔膜17隔開的場合，在可溶性陽極11的周圍，可看到可認(rèn)為是氧化銀的黑色銀化合物的析出。
又，根據(jù)使用本實(shí)驗(yàn)例的隔膜17進(jìn)行電解電鍍的方法，電鍍液13的Sn2+、銀離子濃度、銅離子濃度之任一濃度都是穩(wěn)定的。
因此，使用隔膜覆蓋于陽極液，銀離子侵入陽極液中，可抑制在陽極和錫離子的置換析出，再有，由于錫離子透過膜后在電鍍液中浸出，這也有助于電鍍液的穩(wěn)定性。
以上結(jié)果顯示，用非離子型的多孔膜，把電鍍液和陽極液隔開的場合，由于電鍍液組成長時(shí)間穩(wěn)定，可提高工業(yè)化生產(chǎn)效率。
接著，就關(guān)于使用本發(fā)明含有錫-銀-銅電鍍液的電解電鍍方法，在使用隔膜的場合，為了看到在陽極液中加入表面活性劑后Sn2+向電鍍液的溶出效果，使用如圖1所示的裝置10進(jìn)行電鍍，54重量％(比重1.25)的甲磺酸的濃度是150ml/L(1.05mol/L)，Sn2+濃度是30g/L。
使用電鍍裝置10，隔膜17使用實(shí)驗(yàn)例9或者實(shí)驗(yàn)例10中使用的セテイ-ラ(注冊(cè)商標(biāo))及ハイポア(注冊(cè)商標(biāo))，電鍍順序和實(shí)驗(yàn)例1a大體相同，除了在陽極液內(nèi)的甲磺酸中追加親水性的非離子表面活性劑，及在實(shí)驗(yàn)例11、實(shí)驗(yàn)例14中添加絡(luò)合劑的乙酰氨酸及二硫二苯胺以外，其他和實(shí)驗(yàn)例9同樣方法，進(jìn)行2小時(shí)電鍍，作為親水性的非離子型表面活性劑，使用聚乙氧基化-萘酚(POEN)。
1.5A(/dm2×5.8A/dm2)，2小時(shí)電鍍后，取出陽極液16攪拌后，作為ICP法(感應(yīng)耦合的等離子體發(fā)光分光分析法(電感耦合等離體原子發(fā)射光譜分析法))用的試樣。
電鍍后的陽極液16中的Sn2+、銀離子的離子濃度用ICP法測定。
結(jié)果如表8所示。
表82Hr電鍍(500毫升、1.5安培)
除了陽極袋內(nèi)不加入POEN、絡(luò)合劑，而加入水之外，其他和實(shí)驗(yàn)例11同樣，進(jìn)行電鍍，結(jié)果如表8所示。
實(shí)驗(yàn)例11中，除了加入和電鍍液相同量的3g/L的POEN之外，其他和實(shí)驗(yàn)例11同樣進(jìn)行電鍍。結(jié)果如表8所示。
實(shí)驗(yàn)例14中，除了加入和電鍍液相同量的3g/L的POEN之外，其他和實(shí)驗(yàn)例14同樣進(jìn)行電鍍。結(jié)果如表8所示。
隔膜采用孔徑0.02-0.04μm、膜厚100μm的ハイポア10C(注冊(cè)商標(biāo))，顯示在陽極袋內(nèi)追加12.0g/L的POEN的結(jié)果。
如實(shí)驗(yàn)例11-16所示，在陽極液16中加入的非離子型表面活性劑的POEN的濃度高于電鍍液13中的3.0g/L的濃度，為6.0g/L、9.0g/L、12.0g/L。1.5A電流電鍍2小時(shí)，則陽極液中的Sn2+離子比電鍍前上升20.79-47.1g/L。與此相比，在不加入POEN、而追加水的參考例3及加入POEN與電鍍液同量的3.0g/L的參考例4、5中，在電鍍后的陽極液16中的Sn2+離子上升68.5-84g/L。
由此可見，將其POEN加入濃度比電鍍液濃度高的實(shí)驗(yàn)例11-16與參考4、5比較，可以明白，電鍍后的陽極液16中的Sn2+離子的上升非常低，Sn2+離子透過隔膜17，向電鍍液13中順利地移動(dòng)。
此外，在參考例6中，隔膜厚度為100μm的ハイポア10C隔膜(注冊(cè)商標(biāo))取代膜厚為20μm的ハイポア(注冊(cè)商標(biāo))的隔膜17，在陽極袋15內(nèi)追加12.0g/L的POEN，陽極液16內(nèi)的Sn2+濃度大幅度上升，表示Sn2+向電鍍液13透過性差。因此，可以明白，隔膜的厚度也是重要的因素，其中以實(shí)驗(yàn)例12的條件為最好。
由于都是在相同的陽極板上流過相同的電量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，使用實(shí)驗(yàn)例11-16的隔膜，電鍍液中的POEN濃度比電鍍液中的POEN濃度高的場合，陽極液中的Sn2+離子順利地進(jìn)入電鍍液中。
由此，為防止電鍍液中錫以外的銀離子或銅離子等的金屬離子與錫離子置換，在含錫90％以上可溶性陽極的周圍成為金屬鹽析出，使電鍍的穩(wěn)定性變差或電鍍液質(zhì)量惡化，在陽極液周圍用隔膜覆置。而這樣一來，存在從陽極液向電鍍液的錫離子的透過性變差這個(gè)問題。但事實(shí)是，使用實(shí)驗(yàn)例的隔膜，在陽極液中的POEN濃度比電鍍液中的POEN濃度高的條件下進(jìn)行電鍍，則可以提高陽極液中的錫離子向電鍍液的透過性能。
又，在實(shí)驗(yàn)例11、實(shí)驗(yàn)例14中，在陽極液中添加乙酰半光氨酸及二硫代二苯胺，這是為了避免在銀離子向陽極側(cè)移動(dòng)的場合，與陽極性電極的錫置換析出。但實(shí)際上，由于銀離子透過量很少，在不添加絡(luò)合劑的其他實(shí)施例中也沒有看到銀的析出。
再有，在陽極液中的錫離子過度移向電鍍液的場合，除了設(shè)置用隔膜把陽極液和電鍍液隔開的可溶性陽極以外，也可設(shè)置在其周圍設(shè)有隔膜的不溶性電極，調(diào)整流向可溶性陽極的電流量，藉此，調(diào)節(jié)錫離子從溶解性陽極的溶出，能夠防止電鍍液中的錫離子濃度過度上升，從而，能夠提供電鍍液的穩(wěn)定性良好，液質(zhì)劣化少的電解電鍍方法。

其次，在使用本發(fā)明含有錫-銀-銅電鍍液的電解電鍍方法中，為了確認(rèn)使用備有過濾膜24循環(huán)裝置場合的效果，使用圖3所示的電鍍裝置10b，進(jìn)行電鍍。
首先，使備有過濾膜24的循環(huán)裝置不工作時(shí)，進(jìn)行46000Fr電鍍。此時(shí)，溶液白濁，Sn4+為51.9g/L。這個(gè)電鍍液使用的過濾膜24是對(duì)0.2μm的聚乙烯制無紡布涂敷纖維素形成的ADVANTEC公司制的過濾膜24，用水壓為10.0-12.0米的低壓通過濾膜24，進(jìn)行試驗(yàn)。
為壓力調(diào)節(jié)，驅(qū)動(dòng)泵的馬達(dá)用變頻馬達(dá)，調(diào)整至濾液開始出來的最小的頻率，最小頻率在水壓11.6米、流量130升/米，37赫茲。
溶液白濁、Sn4+為51.9g/L的未處理的電鍍液13，經(jīng)12小時(shí)通過過濾膜24，Sn4+變成21.9g/L，溶液變?yōu)橥该鳌?br> 在實(shí)驗(yàn)例17中，就同樣進(jìn)行46000Fr的電鍍而呈白濁的電鍍液，不用備有過濾膜的循環(huán)裝置，而是用活性炭進(jìn)行處理。用活性炭處理后溶液仍為白濁，再加以活性炭處理，變?yōu)楹跐帷?br> 然后，用市售的無鉛電鍍用凝聚劑(絮凝劑)進(jìn)行處理，液體的混濁未去除。
使用0.2μm的聚乙烯制、涂覆纖維素的無紡布制過濾膜，用37赫茲頻率，流量833毫升/分，同樣流過由46000Fr電鍍、溶液白濁、Sn4+為51.9g/L的未處理的電鍍液12小時(shí)，溶液的混濁未去除。過濾膜同樣以40赫茲頻率、流量600毫升/分，12小時(shí)流過電鍍液，其結(jié)果，Sn4+為25g/L。
處理使用相同的過濾膜，頻率為50赫茲，流量，5毫升/分以外，其他和實(shí)驗(yàn)例18同樣地進(jìn)行過濾實(shí)驗(yàn)，溶液呈透明的澄清狀態(tài)。
電鍍開始時(shí)，以和實(shí)驗(yàn)例17相同的條件，使用循環(huán)回路26進(jìn)行46000Fr的電鍍，電鍍液13不混濁，非常透明。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的含有錫-銀-銅的電鍍覆膜、具有電鍍覆膜的層疊體及電子元器件，熔點(diǎn)低，可降低封裝時(shí)的加熱溫度，在和釬焊材料接合時(shí)，能形成強(qiáng)度強(qiáng)的合金。
根據(jù)本發(fā)明的含有錫-銀-銅的電鍍液及電解電鍍方法，可形成具有與錫-銀-銅合金的共熔點(diǎn)接近的熔點(diǎn)的電鍍覆膜。
根據(jù)本發(fā)明的焊接方法，是對(duì)設(shè)置有與錫-銀-銅合金的共熔點(diǎn)接近的釬焊材料的基板，和由具有與釬焊材料類似組成的電鍍覆膜被覆的部件，進(jìn)行加熱接合，因此，其接合性非常良好，同時(shí)能夠進(jìn)行低溫焊接，防止電子材料因熱受到損傷，另外，還能減低消耗的能量。
本發(fā)明的電子電路由于接合強(qiáng)度高，可靠性強(qiáng)。
權(quán)利要求
1.一種含有錫—銀—銅的電鍍液，其特征在于，所述電鍍液在以水為主體的介質(zhì)中含有磺酸類、錫離子、銅離子及銀離子，上述銀離子濃度在0.01-0.1mol/L。
2.如權(quán)利要求1記載的含有錫—銀—銅的電鍍液，其特征在于，在所述含有錫—銀—銅的電鍍液中，上述錫離子濃度在0.21-2mol/L，上述銅離子濃度在0.002-0.02mol/L。
3.如權(quán)利要求1及2中任何一項(xiàng)記載的含有錫—銀—銅的電鍍液，其特征在于，在所述含有錫—銀—銅的電鍍液中，上述銀離子濃度對(duì)上述銅離子濃度的摩爾比在4.5-5.58范圍。
4.如權(quán)利要求1-3之任何一項(xiàng)記載的含有錫—銀—銅的電鍍液，其特征在于，在所述含有錫—銀—銅的電鍍液中，上述磺酸類的濃度在0.5-5mol/L。
5.如權(quán)利要求1-4之任何一項(xiàng)記載的含有錫—銀—銅的電鍍液，其特征在于，在所述含有錫—銀—銅的電鍍液中，還含有硫醇化合物。
6.如權(quán)利要求1-5之任何一項(xiàng)記載的含有錫—銀—銅的電鍍液，其特征在于，在所述含有錫—銀—銅的電鍍液中，還含有芳香族氨基化合物。
7.如權(quán)利要求1-6之任何一項(xiàng)記載的含有錫—銀—銅的電鍍液，其特征在于，在所述含有錫—銀—銅的電鍍液中，還含有非離子型表面活性劑。
8.一種電解電鍍方法，其特征在于，所述電解電鍍方法使用權(quán)利要求1-7之任何一項(xiàng)記載的含有錫—銀—銅的電鍍液，在所述電解電鍍方法中，對(duì)于作為電鍍對(duì)象物的金屬基體材料，電鍍時(shí)的電流密度為0.01-100A/dm2。
9.如權(quán)利要求8記載的電解電鍍方法，其特征在于，在所述電解電鍍方法中，電鍍時(shí)的電流波形是脈沖電流波形。
10.如權(quán)利要求8記載的電解電鍍方法，其特征在于，在所述電解電鍍方法中，電鍍時(shí)的電流波形是直流電流波形。
11.如權(quán)利要求8-10之任何一項(xiàng)記載的電解電鍍方法，其特征在于，在所述電解電鍍方法中，除含有90％以上錫的可溶性陽極外，還并用非溶性陽極，使電鍍電流從上述可溶性陽極和上述非溶性陽極兩者流過。
12.如權(quán)利要求11記載的電解電鍍方法，其特征在于，在所述電解電鍍方法中，陰極側(cè)的上述電鍍液和上述可溶性陽極周圍的溶液用隔膜隔開。
13.如權(quán)利要求8-10之任何一項(xiàng)記載的電解電鍍方法，其特征在于，在所述電解電鍍方法中，使用含錫90％以上的可溶性陽極，陰極側(cè)的上述電鍍液和上述可溶性陽極周圍的溶液用隔膜隔開。
14.如權(quán)利要求12及13的任何一項(xiàng)記載的電解電鍍方法，其特征在于，在所述電解電鍍方法中，上述隔膜的孔徑為0.01-0.05μm，隔膜的厚度為5-100μm。
15.如權(quán)利要求12-14之任何一項(xiàng)記載的電解電鍍方法，其特征在于，在所述電解電鍍方法中，使用的上述隔膜可在通電1庫侖電量時(shí)，使5×10-5-5×10-4克范圍的二價(jià)錫離子從陽極側(cè)移向陰極側(cè)。
16.如權(quán)利要求8-15之任何一項(xiàng)記載的電解電鍍方法，其特征在于，在所述電解電鍍方法中，設(shè)置備有孔徑為0.05-0.5μm的過濾膜的循環(huán)回路，對(duì)上述電鍍液施加低壓力，使其通過該過濾膜，除去雜質(zhì)。
17.一種含有錫—銀—銅的電鍍覆膜，其特征在于，所述電鍍覆膜的銀含量為2.6-3.4重量％，銅含量為0.4-0.7重量％，其余實(shí)質(zhì)上是錫。
18.如權(quán)利要求17記載的含有錫—銀—銅的電鍍覆膜，其特征在于，所述覆膜的厚度為3-20μm。
19.一種含有錫—銀—銅的電鍍覆膜，其特征在于，所述電鍍覆膜系使用權(quán)利要求1-7之任何一項(xiàng)記載的含有錫—銀—銅的電鍍液進(jìn)行電解電鍍得到的電鍍覆膜，所述電鍍覆膜的銀含量為2.6-3.4重量％，銅含量為0.4-0.7重量％，其余實(shí)質(zhì)上是錫。
20.一種含有錫—銀—銅的電鍍覆膜，其特征在于，所述電鍍覆膜系使用權(quán)利要求8-16之任何一項(xiàng)記載的電解電鍍方法得到的電鍍覆膜，所述電鍍覆膜的銀含量為2.6-3.4重量％，銅含量為0.4-0.7重量％，其余實(shí)質(zhì)上是錫。
21.一種層疊體，其特征在于，所述層疊體系在由銅、鎳、鐵及含有它們中1或2種以上的合金的任何一種組成的金屬基體材料上，具有權(quán)利要求17-20中之任何一項(xiàng)記載的含有錫—銀—銅的電鍍覆膜。
22.一種電子元器件，其特征在于，所述電子元器件具有權(quán)利要求21記載的層疊體。
23.一種電子電路，所述電子電路系將權(quán)利要求22記載的電子元器件和設(shè)置有焊料的電子電路基板進(jìn)行加熱接合而成，所述焊料含有銀含量2-4重量％、銅含量0.3-0.8重量％，其余實(shí)質(zhì)上是錫的合金。
24.一種焊接方法，其特征在于，所述焊接方法系將權(quán)利要求22記載的電子元器件和設(shè)置有焊料的基板在抵接的狀態(tài)下，進(jìn)行加熱接合，所述焊料含有銀含量2-4重量％、銅含量0.3-0.8重量％，其余實(shí)質(zhì)上是錫的合金。
25.如權(quán)利要求24記載的焊接方法，其特征在于，上述電子元器件和上述基板加熱接合時(shí)的最高溫度在220-260℃范圍。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含有錫－銀－銅的電鍍液、電鍍覆膜及從所述電鍍液獲得電鍍覆膜的電解電鍍方法以及使用該電鍍覆膜的焊接方法。所述含有錫－銀－銅的電鍍液系在以水位主體的介質(zhì)中含有磺酸類、錫離子、銅離子及銀離子，銀離子濃度為0.015～0.1mol/L、錫離子濃度為0.21～2mol/L、銅離子濃度為0.002～0.02mol/L、穩(wěn)定性高的含錫－銀－銅的電鍍液；所述電鍍覆膜的銀的含量為2.6～3.4重量％，銅的含量為0.4～0.7重量％，其余實(shí)質(zhì)上是錫的低熔點(diǎn)的電鍍膜。
文檔編號(hào)C25D17/00GK1662679SQ0381446
公開日2005年8月31日 申請(qǐng)日期2003年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月25日
發(fā)明者園田宏美, 中村勝司 申請(qǐng)人:新菱電子株式會(huì)社