專利名稱：鎂的陽極氧化系統(tǒng)及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于鎂的陽極氧化系統(tǒng)和方法。在本說明書中，詞語“鎂”，“鎂金屬”和“鎂材料”，是可以互換使用的，它們都應(yīng)被理解為特指或包括鎂金屬和/或鎂合金和/或它們的混合物，和/或包含或包括鎂的物體或化合物。
背景技術(shù)：
鎂是一種很輕但強(qiáng)度很高的金屬，它越來越多地被用于金屬模具的鑄造，特別是在需要減輕重量的地方。此外，它的防護(hù)電磁輻射的特性使它在一些應(yīng)用如計(jì)算機(jī)、手機(jī)等方面成為替代塑料的材料。但是，它在正常狀態(tài)或通過電流作用時(shí)是一種反應(yīng)性金屬，并且具有腐蝕作用，這是它的一個(gè)主要問題。
現(xiàn)在有許多在鎂材料上施加一層保護(hù)性陽極氧化物膜的方法，這些都是用來模仿現(xiàn)有的成熟的包被鋁及其合金的方法，但是在鎂物體上獲得相同的結(jié)果十分困難。
鎂及其合金的陽極氧化通常在硫酸中進(jìn)行，在其中形成的氧化物層是輕微可溶的。當(dāng)膜從金屬底物上向外增加時(shí)，其生長速度下降。因此最終會(huì)達(dá)到一個(gè)平衡點(diǎn)，這時(shí)溶解速度與膜的進(jìn)一步生長速度相等。膜的溶解導(dǎo)致孔的形成，通過這些孔發(fā)生了金屬電化學(xué)氧化必需的離子遷移。沒有這些孔只可能形成非常薄的膜。在電化學(xué)氧化過程完成后，這些孔被密封?？梢杂脽崴蚝唵蔚臒o機(jī)化學(xué)溶液完成陽極氧化的鋁的密封。
顯然能夠嘗試涉及鎂的類似過程來模擬這些特性。但是，因?yàn)槭┘拥膹埩?qiáng)度使得形成的膜容易裂縫和破碎，這產(chǎn)生了難題。而且用酸溶液陽極氧化的鎂充滿了嚴(yán)重的困難，因?yàn)殒V被大多數(shù)常見的酸快速降解。因此，鎂的陽極氧化最好在堿性溶液中進(jìn)行。
一種陽極氧化鎂的方法依賴于這種特性來形成一個(gè)粗糙的，多孔的層，可以形成一個(gè)后來用于噴涂或其它表面包被的基礎(chǔ)。一般來說，這種陽極氧化的膜可以在一種高pH，包括堿性氫氧化物的電解質(zhì)中進(jìn)行。這個(gè)過程通過電火花方法進(jìn)行，當(dāng)金屬底物被包被時(shí)，電火花形成一種燒結(jié)陶瓷氧化物膜。
但是，通過電火花形成的燒結(jié)陶瓷氧化物膜不總是需要的。因?yàn)檫@種膜通常是易碎、不平、和/或缺乏均一性的。
有許多專有的方法用來進(jìn)行鎂的陽極氧化以避免這種問題，從而形成一個(gè)強(qiáng)的和/或更均一的膜。
在PCT/NZ96/00016(WO 96/28591)(Barton)中公開了一種可行的方法，用于陽極氧化鎂或鎂合金。它包括在含氨的電解質(zhì)溶液中對材料進(jìn)行陽極氧化。也公開了在溶液中存在的一些磷酸鹽化合物。PCT/NZ98/00040(WO98/42892)中公開了對這種Barton方法的改進(jìn)(MacCulloch等)。
由于氨的揮發(fā)物產(chǎn)生環(huán)境問題，并且考慮到與含氨電解質(zhì)及工藝洗滌中與處理有關(guān)的潛在問題，需要一種超過前述方法的工藝，其中的電解質(zhì)中不含氨或氨鹽。但是缺乏氨化合物會(huì)給陽極極化、重復(fù)性及膜的質(zhì)量的帶藝但來困難。
在PCT/NZ01/00215(WO 02/28838 A2)中公開了另一種可行的陽極氧化鎂或鎂合金的方法，其中不使用含氨的電解質(zhì)。該方法包括將鎂材料浸在一種pH大于9并且存在磷酸鹽(或磷酸離子)的液體電解質(zhì)溶液中。該溶液還優(yōu)選地包括一種緩沖試劑，如一種四硼酸鹽以保持溶液的pH大于9。也介紹了陽極氧化前的預(yù)處理步驟。
在PCT/NZ01/00215中介紹的方法和器械形成一個(gè)可行的方法對鎂進(jìn)行陽極處理。溶液中含有硼(或一種硼酸鹽)，由于它如果在使用后處理不當(dāng)會(huì)造成環(huán)境危害，所以一般不太適合。另外，也涉及一部分預(yù)處理步驟。因此，希望有一種最好是采用不含氨和/或/硼酸鹽的電解質(zhì)和/或不需要使用這種預(yù)處理步驟的陽極氧化鎂或鎂合金的可行方法。
而且，許多用來陽極氧化鎂的方法需要包括使用脈沖直流電，這需要采用特殊和昂貴的整流器。因此也希望有一種采用直流或平波直流電(這里稱作“直流電”)的可行方法來產(chǎn)生需要的或希望的結(jié)果。
因此，本發(fā)明的目的是解決上述問題，或者至少給公眾提供一個(gè)有用的選擇。
本發(fā)明的進(jìn)一步的內(nèi)容及優(yōu)勢將僅通過實(shí)施例方式，以后續(xù)描述闡述清楚。
發(fā)明的公開根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，這里提供了一種包括陽極氧化鎂材料的方法，包括對鎂材料進(jìn)行陽極氧化，將其浸入到一種pH高于7并且有磷酸的存在液體電解質(zhì)溶液中，電解質(zhì)溶液還包含一種多價(jià)螯合劑。
按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，這里提供了一種方法，基本如上文所述，其中的磷酸鹽是一種堿金屬磷酸鹽。
按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，這里提供了一種方法，基本如上文所述，其中的pH在10.2-11.0范圍內(nèi)。
按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，這里提供了一種方法，基本如上文所述，其中的電解質(zhì)溶液含有一種堿金屬氫氧化物。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，這里提供了一種方法，基本如上文所述，其中的堿金屬氫氧化物是KOH。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，這里提供了一種方法，基本如上文所述，其中的電解質(zhì)進(jìn)一步包括一種等離子抑制物。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，這里提供了一種方法，基本如上文所述，其中的電解質(zhì)進(jìn)一步包括一種胺。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，這里提供了一種方法，基本如上文所述，其中的胺是TEA。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，這里提供了一種方法，基本如上文所述，其中的多價(jià)螯合劑是以乙烯二氨四甲烯磷酸的形式存在的。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，這里提供了一種方法，基本如上文所述，其中通過電解質(zhì)溶液的電流是一種脈沖直流電。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，這里提供了一種方法，基本如上文所述，其中通過電解質(zhì)溶液的電流是一種直流電。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，這里提供了一種方法，基本如上文所述，其中鎂材料的陽極氧化按照為制備陽極氧化鎂材料設(shè)計(jì)的預(yù)處理方法進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，這里提供了一種方法，基本如上文所述，其中鎂材料的預(yù)處理按照WO 02/28838 A2中描述一步或多步預(yù)處理步驟進(jìn)行。
在本發(fā)明中，詞語“磷酸鹽”被理解為包括或指合起來地或單個(gè)地，一種磷酸鹽或磷酸離子的來源。進(jìn)一步，詞語TEA被理解為指叔胺-三乙醇胺。
陽極氧化鎂材料的方法可以包括這樣的陽極處理的步驟，其中它被浸入到一種pH大于7、并有一種磷酸鹽和一種多價(jià)螯合劑存在的液體電解質(zhì)溶液中。
磷酸鹽可以包括一種正磷酸鹽和/或一種焦磷酸鹽。
任何一種合適來源的磷酸鹽可以被用于溶液中。例如一種堿金屬磷酸鹽如正磷酸二氫鈉?；蛘?，額外地，磷酸鹽可以由一種磷酸或其鹽來提供。
如果需要或者想要，可以采用任何合適濃度的磷酸鹽，并且實(shí)驗(yàn)的嘗試和錯(cuò)誤使得需要的或最佳的濃度范圍被確定。一般來說，磷酸鹽的濃度在0.02M到0.1M可能是特別合適的。應(yīng)當(dāng)理解及認(rèn)識(shí)到該范圍僅僅是通過實(shí)施例的方式給出。不在這個(gè)范圍內(nèi)的磷酸鹽的濃度也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
pH值最好是大于9，并且更特別地，pH范圍在10.2-11+被認(rèn)為是特別適合的。
任何適當(dāng)?shù)膲A可以被用來達(dá)到和保持需要的pH。例如，電解質(zhì)溶液可以用一種氫氧根離子源來提供。例如一種堿金屬氫氧化物如KOH或NaOH。
任何適當(dāng)濃度的堿可以被用來達(dá)到優(yōu)選的或需要的pH。
電解質(zhì)溶液也可以包括一種等離子抑制物。等離子抑制物的作用主要是減少等離子釋放在陽極處理的物體的缺陷位置形成等離子放電。一個(gè)適當(dāng)?shù)牡入x子抑制物的實(shí)例可以是一種丙烯酸修飾的馬來酸。進(jìn)一步的例子是P80產(chǎn)品，這是一種由美國Cyamid公司生產(chǎn)的化合物。
可以根據(jù)需要或希望采用任何適當(dāng)濃度的等離子抑制物。例如，100-400ppm范圍內(nèi)的濃度是合適的，盡管不在這個(gè)范圍的等離子抑制物的濃度也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
電解質(zhì)溶液可以優(yōu)選地包括一種多價(jià)螯合劑。多價(jià)螯合劑的一個(gè)作用是結(jié)合任何疏離的或過剩離子(通常是金屬離子)，使得它們不能反應(yīng)，并且，例如形成例如白色粉末狀沉淀及其類似物。
進(jìn)一步，我們發(fā)現(xiàn)采用一種多價(jià)螯合劑與一種胺例如TEA合用產(chǎn)生一種令人驚訝的和有利的結(jié)果，因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)鎂材料的陽極處理只用一個(gè)直流電流就可以滿意地進(jìn)行。
可以采用任何合適的多價(jià)螯合劑，例如乙烯二胺四甲基烯磷酸或由美國Henkel公司生產(chǎn)的DEQUEST2066?？梢圆捎萌魏芜m當(dāng)?shù)臐舛确秶?，并且這可以由嘗試和實(shí)驗(yàn)來確定。但是，在0.002M-0.02M的濃度范圍是特別合適的。不在該范圍內(nèi)的濃度也應(yīng)被認(rèn)為是在本電解質(zhì)溶液可能也包括一種胺，更特別地是一種二胺或三胺。
發(fā)現(xiàn)TEA是特別合適的，因?yàn)樗坪跖c多價(jià)螯合劑一起工作來產(chǎn)生前面所述的令人驚訝的結(jié)果。
再有，TEA的濃度可以是任何需要的或想要的水平，盡管在40-150g/l范圍內(nèi)的濃度可能是特別合適的，再有，不在該范圍內(nèi)的濃度也應(yīng)被認(rèn)為是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
采用直流電流對鎂進(jìn)行陽極氧化是眾所周知的。例如在WO02/28838 A2中作了詳細(xì)的描述。
應(yīng)用于電解質(zhì)溶液的電壓可以特別是一種連續(xù)直流電流(DC)。發(fā)現(xiàn)一種脈沖或DC電流適用于本發(fā)明的方法。但是，當(dāng)電解質(zhì)溶液既包含一種胺如TEA又包含一種多價(jià)螯合劑如DEQUEST2066時(shí)，發(fā)現(xiàn)鎂材料的陽極氧化只用連續(xù)的直流電(DC current)就可以進(jìn)展得很好。這是有優(yōu)勢的，并且具有商業(yè)意義。因?yàn)橹绷麟娏鞑恍枰捎冒嘿F的和/或特殊的整流器和類似的設(shè)備，而這些在產(chǎn)生脈沖電流時(shí)是需要的。
優(yōu)選地，鎂材料在陽極氧化處理前可以進(jìn)行預(yù)處理及或清洗。任何適當(dāng)?shù)仡A(yù)處理和/或?qū)︽V材料的清洗可以按需要或希望進(jìn)行，或按鎂材料的條件或狀況進(jìn)行。優(yōu)選地，例如，鎂材料的陽極氧化可以按照WO02/28838 A2中介紹的預(yù)處理步驟中的一步或幾步進(jìn)行。
但是應(yīng)該理解和認(rèn)識(shí)到WO/02/28838 A2中介紹的預(yù)處理步驟決不是唯一可能的預(yù)處理工藝或步驟。例如，當(dāng)鎂材料被嚴(yán)重污染的情況下，例如，潤滑油或表面腐蝕，需要額外的或可選的清洗或預(yù)處理步驟，和/或這些步驟可能需要重復(fù)進(jìn)行。類似地，如果鎂材料特別清潔和/或質(zhì)量很好，它可能需要較低或較少地嚴(yán)格清洗或預(yù)處理步驟。
我們也發(fā)現(xiàn)采用TEA和/或多價(jià)螯合劑可以使預(yù)處理或清潔步驟較少，就可以達(dá)到滿足鎂材料陽極氧化地目的。
能夠更好地對鎂材料進(jìn)行陽極化的設(shè)備種類和/或條件已經(jīng)有很多報(bào)道。例如在現(xiàn)有技術(shù)中提到的工藝。但是，將要采用的設(shè)備及技術(shù)的一般性概況如下陽極氧化反應(yīng)在一個(gè)容器中進(jìn)行，其中將需要陽極氧化的物體被連接到一個(gè)導(dǎo)電性的架子上，并浸入電解質(zhì)中。一般地，除了需要與待陽極氧化的物體接觸形成電接觸的小區(qū)域之外，架子被塑料包裹。當(dāng)架子由一種在陽極氧化工藝的電條件下發(fā)生鈍化的材料組成時(shí)，不需要用一種絕緣材料來包裹架子，但為了提高效率，可能會(huì)需要這樣做。
一般地，含有電解質(zhì)和陽極處理物體的器皿最好是用絕緣塑料制成地，如果將導(dǎo)電的反電極插入到池子中，最常見的是在側(cè)面。希望這些是化學(xué)惰性的，優(yōu)選地是316型不銹鋼，盡管可以采用由其它物質(zhì)組成的反電極，例如鋁，這是不希望的，因?yàn)閷に嚨钠渌淖?，一個(gè)反極性電壓被施加到物體上，導(dǎo)致簡短的陽極極化。不銹鋼的優(yōu)點(diǎn)是在這種條件下是惰性的，而鋁則會(huì)發(fā)生極化，阻礙了標(biāo)準(zhǔn)循環(huán)的正常功能。
電解質(zhì)在一個(gè)廣泛的溫度范圍內(nèi)是可用的，從大約0度到其沸點(diǎn)，但本工藝的最適范圍在20-60℃。施加到電解質(zhì)上的電壓通常是直流電。由一個(gè)整流的三相電源產(chǎn)生的輸出包括一個(gè)波動(dòng)幅度在大約5％的連續(xù)極性電壓是合適的，如平穩(wěn)的直流電一樣。也可以采用校正的波形，例如脈沖的或雙重的交流電壓，盡管與正常的由直流陽極氧化得到的相比，這導(dǎo)致不同的膜厚度及其它特性。
當(dāng)最初在物品上施加陽極電壓時(shí)，電阻是低的，但會(huì)逐漸增加，因?yàn)樵诒砻嫘纬闪艘粋€(gè)絕緣的陽極膜。當(dāng)保持陽極氧化電流保持恒定時(shí)，這導(dǎo)致電壓的增加。這一工藝通常是采用恒定電流的方法來控制，優(yōu)選地在50A/m2至500A/m2之間，最適合的是在200A/m2左右。當(dāng)在200A/m2操作時(shí)，施加的電壓在2-3分鐘后可望達(dá)到200伏，對于一個(gè)商業(yè)上有用的包膜，電壓可能達(dá)到最高限度的230-270伏。適用于一些用途的非常薄的膜可以用較低的電壓來實(shí)現(xiàn)。如果電壓保持恒定在一個(gè)確定的限度，例如220伏，并且如果在這種條件下，電流會(huì)減小。
通常工藝只需不到5分鐘。當(dāng)電壓達(dá)到200-270伏的范圍時(shí)，局部等離子放電的產(chǎn)生是很常見的。特別在有缺陷的部位。這些等離子的特征是包膜形態(tài)的改變，并且在下面的金屬結(jié)構(gòu)上可能存在相關(guān)的熱效應(yīng)。通過加入前面提到的等離子抑制物，可以實(shí)現(xiàn)對這種等離子放電的抑制。
由于電源供應(yīng)在它們的特征上有所不同，以及達(dá)到相同膜厚度的最終電壓非常依賴于諸如波紋百分比、脈沖的有無以及其它的電流特征等方面。上述的電壓僅僅是一種代表，本工藝可以在廣泛的電壓范圍及電流密度下進(jìn)行。
在對前一段的標(biāo)準(zhǔn)工藝的改進(jìn)中，可以在陽極氧化物體之前施加一個(gè)短暫的電壓，這通常是控制電流并形成相對低的電壓，通常低于20伏，并且對電解質(zhì)中的物體進(jìn)行相當(dāng)?shù)臍怏w處理。已知這樣的陰極循環(huán)不會(huì)影響待陽極氧化的物體表面的化學(xué)成份，但是可以有助于制備用于陽極氧化的清潔的和均一的表面。
由于鎂或鎂合金物體的市場主要是模具鑄件，需要進(jìn)行陽極氧化的物體的特征與鋁相當(dāng)不同，后者中陽極氧化組分通常是凸出或是平坦的。許多模具鑄件物體的特點(diǎn)是復(fù)雜形狀和表現(xiàn)出大量的表面缺陷，包括凹陷、多孔、液流痕跡和由于空氣存留或液流阻滯給電化學(xué)處理帶來困難。
希望陽極氧化電解質(zhì)能夠有效的循環(huán)，不僅是因?yàn)橐３志坏碾娊赓|(zhì)成分還要除去熱量。阻滯的液流可以在陽極氧化中通過采用超聲清洗設(shè)備來消除。在陽極氧化中采用超聲清洗產(chǎn)生清潔的、光潔的陽極氧化膜。超聲能量似乎減少了形成的膜表面的邊界層，并提高了離子向電解質(zhì)儲(chǔ)液的轉(zhuǎn)移。這是一個(gè)額外的好處，因?yàn)槭杷少N附的物體例如模具鑄件中的內(nèi)含物更容易被去除。
超聲波的使用不限于陽極氧化電解質(zhì)，并也可以用于改進(jìn)沖洗或清洗工藝的效率。但是，在清洗工藝中超聲波的應(yīng)用是早就確定了的。
當(dāng)可能有液流阻滯或在凹陷淹沒中產(chǎn)生的空氣口袋相關(guān)的問題時(shí)，其它改進(jìn)電解質(zhì)循環(huán)的方法包括采用液流收斂或內(nèi)建有轉(zhuǎn)動(dòng)或運(yùn)動(dòng)循環(huán)的架子。這些技術(shù)有時(shí)會(huì)在其它的電化學(xué)過程中見到。通常用于電鍍或化學(xué)鍍膜工藝的旋轉(zhuǎn)桶系統(tǒng)是不適合的，因?yàn)檫@里公開的工藝中形成的陽極膜不是導(dǎo)電性的。
含有許多層的復(fù)合包膜存在許多潛在的問題，包括幾個(gè)處理階段的高昂代價(jià)，以及這些步驟中每一步驟的失敗可能積累的可能性。通常希望盡可能用盡量少的步驟產(chǎn)生最終的結(jié)果。因?yàn)榭傮w的生產(chǎn)率是由最慢的工藝步驟的時(shí)間確定的，工藝中的時(shí)間節(jié)省導(dǎo)致總體效率的提高。
Barton和MacCulloch公開的方法最好在低于10℃的溫度下進(jìn)行，因此需要采用壓縮冷凍機(jī)來去除從工藝溶液中產(chǎn)生的廢氣的熱量。這帶來相當(dāng)大的資金花費(fèi)和額外的能量消耗。對于本發(fā)明的目的，一個(gè)冷卻塔足夠進(jìn)行商業(yè)化生產(chǎn)，結(jié)果是顯著的節(jié)省。
鎂物體陽極氧化遇到的常見問題來自這樣的事實(shí)即許多鎂物體是鑄造的模具，而不是擠壓的、鍛造的或碾壓的。鑄件經(jīng)常存在許多缺陷，包括多孔、裂縫、液流線、內(nèi)含物、外來硬物及其他物質(zhì)形成的斑。作為一種工具，不銹鋼模具老化缺陷來自工藝的磨損。模具鑄件合金通常是異質(zhì)的，與通常用于擠壓的同質(zhì)固體解決方法不同。
相應(yīng)地，不常見的陽極氧化作用有時(shí)在缺陷位點(diǎn)也會(huì)出現(xiàn)。發(fā)現(xiàn)當(dāng)將阻隔試劑加入到電解質(zhì)溶液中時(shí)，抑制了白色粉末狀沉淀形成的趨勢。
在本發(fā)明的一些具體實(shí)例中，電解質(zhì)溶液可能包括一種緩沖試劑以維持pH及需要的水平和范圍?？梢圆捎萌魏芜m當(dāng)?shù)木彌_試劑，盡管一種四-硼酸鹽可能是特別適合的。另外，一種堿金屬四硼酸鹽如四硼酸鈉可能是特別適合的。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式實(shí)施本發(fā)明的最佳方式的一些例子如描述如下。
1.電解質(zhì)按下列方法制備正磷酸二氫鈉(NaH2PO4.2H2O)——6g/l四硼酸鈉(Na2B4O7.5H2O)——30g/l氫氧化鈉(NaOH)——大約10g/l乙烯二胺四甲基烯磷酸(C6H16O12N2P4)——3g/l磷酸鹽溶解在去離子水中，在大約40℃時(shí)緩慢加入硼酸鹽。本實(shí)施例中使用的五水四硼酸鈉的溶解很慢，因?yàn)樗菀仔纬纱蟮娜芙廨^慢的晶體。然后加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)將pH調(diào)高至11.0。最后，加入有機(jī)酸。預(yù)清洗步驟包括在3.5％硝酸中室溫下處理2分鐘，在80℃和25％的NaOH溶液中5分鐘，以及40℃下0.03M二氟化銨5分鐘。陽極氧化在200A/m2下進(jìn)行，電壓從0上升到大約230伏，隨后工藝終止。在AZ91D、AM60和AZ31B鎂合金物體的表面形成一個(gè)大約3-4μm厚的均一、平滑、無粉末的膜。
2.按照以下方法制備電解質(zhì)正磷酸二氫鈉(NaH2PO4.2H2O)——6g/l四硼酸鈉(Na2B4O7.5H2O)——30g/l氫氧化鈉(NaOH)——大約10g/l乙烯二胺四甲基烯磷酸(C6H16O12N2P4)——3g/l丙烯酸修飾的馬來酸(P80，美國Cyanamid公司的專利化合物)——200ppm電解質(zhì)按照上述實(shí)施例1制備。在有機(jī)酸之后加入P80組分。預(yù)處理按照上述實(shí)施例進(jìn)行。陽極氧化在200A/m2進(jìn)行，電壓從0達(dá)到大約250伏。盡管實(shí)驗(yàn)中故意選擇了質(zhì)量較差的模具鑄件，沒有發(fā)現(xiàn)等離子放電的趨勢。陽極氧化膜平滑和均一，與上述的類似。
3.我們隨后用不含硼或硼酸鹽而采用TEA的電解質(zhì)溶液進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。特別地，該電解質(zhì)包括正磷酸離子TEA合適的堿使pH大于10發(fā)現(xiàn)該工藝僅在采用苛性堿除油作為預(yù)處理步驟時(shí)方可工作。但是，在這種電解質(zhì)中陽極氧化特別地需要采用特定的脈沖直流電流。
3.沉積的包膜是Mg3PO4。按照下面制備電解質(zhì)磷酸75％——100g/L三乙醇胺99％——85g/L氫氧化鉀溶液45％——210g/L(pH＝11.2)電導(dǎo)——20℃為70mS用脈沖波形(10ms開，10ms關(guān))在45℃和200A/m2進(jìn)行陽極氧化3分鐘。平均電壓是90伏，峰值電壓為195伏。
沉積的陽極氧化層是淺灰色的并且厚度為14μm。
嘗試在相同的電解質(zhì)、相同的條件下(除了電源是連續(xù)三相、未過濾、全波整流電流以外)對一塊測試鎂板進(jìn)行陽極氧化，沒有產(chǎn)生任何有意義的陽極極化，因而沒有出現(xiàn)膜的沉積。
但是，當(dāng)向相同的溶液中加入4g/L的“DEQUEST 2066”后，進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)表明，用等價(jià)的連續(xù)直流電流可使12-15μm的良好的膜沉積。隨后，當(dāng)采用脈沖電流時(shí)，采用DEQUEST的溶液產(chǎn)生了與上述
4.電解質(zhì)制備如下磷酸85％——90g/L三乙醇胺99％——90g/LDequest 2066——2g/L氫氧化鈉——使pH＝11.0電導(dǎo)——20℃下為75mS
陽極氧化在45℃下和300A/m2用過濾的直流電處理2分鐘。平均電壓是70伏，最終電壓是155伏。
沉積的陽極層是淺灰色的，厚度為10mm。
三乙醇胺是一種優(yōu)選的叔胺，它無味，具有良好的溶解度，較高的沸點(diǎn)以及滿意的解離常數(shù)。通常發(fā)現(xiàn)高粘度的陽極氧化溶液對膜的形成是有益的，特別是如果這來自于采用高分子量取代的叔胺或仲胺。一個(gè)例子是采用75g/L的1-2-乙氨基2-丙醇。膜在低電壓和良好的電流效率下容易形成。
向陽極氧化溶液中加入少量的磷酸鹽如“DEQUEST”2066或2041可以使陽極氧化過程在脈沖波形和過濾及未過濾的直流電中進(jìn)行。
下面的預(yù)處理步驟被用于AZ91和AM50合金，并發(fā)現(xiàn)對獲得良好的極化和平滑的包膜是有益的。
a.在70℃的熱NaOH和去污劑中除油5分鐘。
b.在水中漂洗3分鐘。
c.在2％的二氟化銨中浸泡5分鐘。
d.水漂洗。
包膜的厚度和多孔性可以在一定程度上通過選擇不同的電流密度和時(shí)間的組合加以控制。例如，如果兩種條件下膜的厚度相同，與低電流密度加長時(shí)間相比，高電流密度加短時(shí)間將產(chǎn)生較少孔的膜。
當(dāng)采用與實(shí)施例3中相似的脈沖波形時(shí)，峰值電流與平均電流的比值可以高達(dá)10∶1。這在一些情況下是不利的。因?yàn)閷τ谙鄬π〉钠骄娏?，電源供?yīng)必須超量設(shè)計(jì)。
氫氧化鉀是優(yōu)選的堿。
發(fā)現(xiàn)較低的電解質(zhì)pH值與磷酸鹽添加劑的組合有利于促進(jìn)陽極膜在由于隔離而具有高鋁含量的底物上的形成。尤其是采用氟化物進(jìn)行預(yù)處理。
本發(fā)明的各個(gè)方面通過實(shí)施例的方法作了介紹，并且應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，其它可能的修改和增加沒有偏離發(fā)明的范圍，如權(quán)利要求中所限定的。
權(quán)利要求
1.一種陽極氧化鎂材料的方法，包括將鎂材料浸入到pH大于7并有磷酸鹽存在的電解質(zhì)水溶液中對鎂材料進(jìn)行陽極氧化，電解質(zhì)溶液中還包含一種多價(jià)螯合劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中的磷酸鹽包括正磷酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中的磷酸鹽包括焦磷酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中的磷酸鹽是一種堿金屬磷酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中的磷酸鹽是以磷酸的形式存在或由磷酸提供。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中的pH大于9。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的方法，其中的的pH在10.2-11.0之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的方法，其中的電解質(zhì)溶液包含一種堿金屬氫氧化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中的堿金屬氫氧化物是KOH。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的方法，其中的電解質(zhì)進(jìn)一步包括一種等離子抑制物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中的等離子抑制物是丙烯酸修飾的馬來酸的形式存在。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中的等離子抑制物是由美國Cyanamid公司生產(chǎn)的P80。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任意一項(xiàng)所述的方法，其中的電解質(zhì)進(jìn)一步包括胺。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中的胺是TEA。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任意一項(xiàng)所述的方法，其中的多價(jià)螯合劑以乙烯二胺四甲基烯磷酸的形式存在。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任意一項(xiàng)所述的方法，其中的多價(jià)螯合劑是以DEQUEST的形式存在，由美國Henkel公司生產(chǎn)。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任意一項(xiàng)所述的方法，其中通過電解質(zhì)溶液的電流是脈沖的直流電。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任意一項(xiàng)所述的方法，其中通過電解質(zhì)溶液的電流是連續(xù)的直流電。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18中任意一項(xiàng)所述的方法，其中鎂材料的陽極氧化是在一個(gè)設(shè)計(jì)用來制備鎂材料陽極氧化的預(yù)處理之后進(jìn)行。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-18中任意一項(xiàng)所述的方法，其中鎂材料的陽極氧化是在WO 02/28838 A2中描述的一步或多步預(yù)處理步驟之后進(jìn)行。
21.一種陽極氧化鎂材料的方法，包括將鎂材料浸入在一種電解質(zhì)水溶液中對其進(jìn)行陽極氧化，電解質(zhì)水溶液包含以下成分(a)一種磷酸鹽，(b)一種多價(jià)螯合劑，(c)一種叔胺。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中施加到電解質(zhì)水溶液中的電流是一種連續(xù)的直流電。
23.一種適用于權(quán)利要求1-22中任意一項(xiàng)所述方法中的電解質(zhì)溶液。
24.一種用于陽極氧化鎂材料的電解質(zhì)，所述溶液的pH大于7，所述溶液包括(a)一種磷酸鹽，(b)一種多價(jià)螯合劑，(c)一種叔胺。
25.用于陽極氧化權(quán)利要求1-24中任意一項(xiàng)所述鎂材料的儀器。
26.用權(quán)利要求1-22中任意一項(xiàng)所述的方法進(jìn)行陽極氧化的鎂材料。
27.一種基本上如本文描述的陽極氧化鎂材料的方法，可參考任何一個(gè)伴隨的實(shí)施例。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種陽極氧化鎂材料的方法，包括將鎂材料浸入到pH大于7并有磷酸鹽存在的電解質(zhì)水溶液中對其進(jìn)行陽極氧化，電解質(zhì)溶液中還包含一種多價(jià)螯合劑。該方法還進(jìn)一步包括提供在電解液中的等離子抑制物。而且，電解液還可以優(yōu)選地包含叔胺例如TEA，而且通過電解液的電流優(yōu)選的是連續(xù)的直流電流。
文檔編號C25D11/30GK1543517SQ02816041
公開日2004年11月3日 申請日期2002年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月14日
發(fā)明者伊恩·格蘭特·莫斯頓, 伊恩 格蘭特 莫斯頓 申請人:鎂技術(shù)有限公司