專利名稱：去除鋁表面污點的組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明的領域是在電鍍之前，通過受控清除干擾電鍍工藝的金屬和氧化物，以去除鋁和鋁合金表面污點的組合物。
長期以來，人們認為鋁及其合金需要專門的表面制備工藝以確保成功的電鍍。主要原因在于鋁對氧具有高親和力，并且因而潔凈、無氧化物的鋁表面會以較快的速率再氧化。這種氧化物層已經顯示出可以消極影響電鍍層在鋁上的附著，如果未恰當地控制它的話。
在電鍍之前的金屬鋁的預處理通常包括含有1)清洗、2)浸蝕、3)去污點和4)鋅酸鹽處理(zincating)。
實施清洗以便清除由原料處理、防蝕，或其它表面處理中帶來的各種油、油脂、金屬屑、土壤和污垢。清洗包括化學方法和工藝的配置，該配置包括水溶液化學、溶劑脫脂、蒸汽處理、乳膠、超聲、熱氧化、等離子體放電，等等。通過沉浸的水溶液清洗是最普遍的工藝。
清洗之后，鋁通常被浸入堿性或酸性溶液中，以進行浸蝕或者使表面粗糙，并清除厚的氧化層。表面的浸蝕被認為可通過增加表面面積和在鍍層和鋁基底之間提供較好的機械關聯(lián)，從而促進附著。通過使表面有更好的電化學活性，以及清除金屬鍍層和基底之間潛在的弱中間氧化層，使得氧化層的清除進一步改善了電鍍工藝。
所使用的浸蝕類型取決于鋁合金、工藝條件和表面條件。通常地，將堿性浸蝕劑設計得更具有腐蝕性，以產生粗糙表面促進附著，這對高度氧化的合金特別有效。相反地，酸性浸蝕劑對鋁表面明顯溫和。它們減少了合金內大金屬內含物或者表面下的澆鑄空隙暴露的可能性，并且，由于浸蝕很少，所以通常使要在下游工序中清除的污點數量最小化。
浸蝕之后鋁表面的檢測通常顯示表面上存在松弛的附著薄膜或污點，它們消極地影響隨后對鋁的電鍍。這種污點組合物取決于鋁中的雜質或合金的成分，并且通常包含金屬成分。因而，浸蝕處理之后，基底要接受一種處理(去污點)以清除污點層。
去污點之后通常是鋅酸鹽處理步驟，在此將鋁浸入堿性鋅浴液以沉積一層薄的含鋅層。由于鋅基本不如鋁一樣迅速氧化，所以鋅酸鹽層可控制并使金屬表面的氧化最小化。去污點之后通常的工藝程序包括水漂凈、鋅酸鹽處理、化學去除鋅酸鹽層(在與鋅酸鹽起化學反應的溶液中，通常含有硝酸)、再次鋅酸鹽處理表面，接著以電解鎳放電電鍍表面。隨后的電鍍操作(例如Cu/Ni/Cr)在鎳放電之后。實踐已經顯示上面描述的二次鋅酸鹽處理工藝有益于進一步提高電鍍附著，并超過一次鋅酸鹽處理工藝所產生的附著。
試驗表明，在鋁預處理工藝中，去污點常常是最重要的步驟。歷史上，通常酸濃度為25％至70％的硝酸溶液，可良好地實施去除浸蝕過的鋁合金的污點。并非一切污點都可單獨以硝酸輕易地清除，因而一般加入添加劑以提高去污點的效率。例如，對于含有高濃度硅(例如356A和380系列鑄造合金)的鋁合金，加入含有氟化物的添加劑例如氟化氫銨或者氟化鈉，使得氟化物離子能夠溶解和清除表面的硅。可以選擇地是，這些年來通常采用硝酸、硫酸和含氟化物鹽的溶液，以便化學清除較多種類的金屬污點。這種組合物特別適用于合金化金屬，例如Cu、Fe、Mg和Si，這是由于硫酸鹽是一種有效的溶劑。
雖然硝酸對于去除浸蝕過的鋁的污點非常有效，但由于安全和健康考慮，對它的用途的抵制日益增加。例如，含有硝酸的浴液中有毒NOx煙的產生受到特別的關注。為了消除這種關注，付出了很大的努力以發(fā)展和采用不含硝酸的去污點劑。已經采用這樣一種方法，即使用鉻酸作為氧化劑，再與硫酸和含氟化物鹽合用。雖然這種方法能良好地去除污點并避免NOx形成，但鉻酸的使用因其自身的毒性而帶來了憂慮。
本發(fā)明的目的是提供一種無硝酸和鉻酸、因而消除與這些酸相關的健康、安全和環(huán)境的憂慮的組合物，但是它在其去污點能力上具有很高效率。
本發(fā)明提供一種適于電鍍之前鋁預處理的改進的組合物和工藝。本發(fā)明是一種包含一種酸、一種氧化劑，和，任意地，一種鹵化物的含水組合物。
這種組合物用于有效清除由鋁預處理工藝的浸蝕步驟引起的污點的工藝。
可以選擇地，該組合物可以用于Al預處理中浸蝕和去污點步驟結合的工藝。
為了使鋁表面對于隨后電鍍的附著可接受，本發(fā)明的組合物提供一種在金屬電鍍之前處理鋁表面的配方。工業(yè)中該處理有時指去污點或者去氧化物步驟。
去除鋁表面污點的該含水組合物包含a-氧化劑，b-酸，和c-任意地，含有鹵離子的化合物。
氧化劑可以是一種或者多種化合物；它們都對于額外的氧具有高親和力。氧化劑組，在該組中包括稱之為“過”氧化劑的，它包括過硫酸鈉；過硫酸鉀；過硫酸銨；過氧硫酸鈉；過氧硫酸鉀；過硼酸鹽、過碳酸鹽，和過氧化物。其它的可以包括的氧化劑是硝酸銨；硝酸鈉；硝酸銅；硝酸鐵；硝酸鎂；和硝酸錳。另外的可以作為氧化劑被包括的組是芳香的二-&三-取代的化合物，例如間-、鄰-，或對-硝基芳酸；或者硝基芳基磺酸和它們的鹽。包含在該組中的是1-、2-，和3-硝基苯磺酸，1-、2-，和3-硝基苯酸，以及這些酸的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽。
優(yōu)選的氧化劑是間-、鄰-，或對-硝基芳酸，硝基芳基磺酸，苯磺酸，和它們的鹽、酯和酰胺。這些包括苯磺酸、4-乙基苯磺酸；3-硝基苯磺酸，和它們的鹽。
最優(yōu)選的是間-、鄰-，或對-硝基芳基磺酸，尤其，硝基苯磺酸。
已經發(fā)現(xiàn)間-硝基苯磺酸(MBS)與“過”氧化劑或者硝基化合物相比，在幾個因素上是特別可取的。首先，發(fā)現(xiàn)MBS在用于去污點時的pH非常穩(wěn)定，然而化合物例如過硫酸鈉必須被穩(wěn)定以防止分解產物。這種穩(wěn)定性具有增強整個時間內浸蝕的連貫性的效果，因而延長去污劑的使用壽命。MBS也可以與鹵化物配伍使用，例如氟化氫銨或者氟化鈉。這提供了穩(wěn)定的鹵化鹽的混合物，它通常對成功去除富硅化合物的污點所必需。通常不建議鹵化物與“過氧”化合物一起使用，由于可能在整個時間內分解、釋放鹵氣并且隨后減少活生鹵化物濃度。由于和“過”氧化劑或硝基化合物相比，與后種化合物混合時放熱是一個普遍的問題，所以采用MBS安全是另一個考慮。實驗經驗最終地顯示，與“過氧”或硝基去污點劑相比，由于銅的浸漬電鍍發(fā)生之前浴液的溶液中可容納更多的銅，所以MBS-基去污點劑對于浴液的銅更能耐受。另外，與對照的浴液相比，該特征延長了壽命。
采用無機酸或者有機酸均能夠滿足該化學處理對酸功能的要求。
可包含在該配方中的無機酸包括正磷酸、多磷酸、次磷酸、偏磷酸、焦磷酸、硫酸，或者氟硼酸。
有機酸包括醋酸、葡萄糖酸、羥基乙酸、氯乙酸、二氯乙酸，和三氯乙酸。其它的可實現(xiàn)這種功能的酸包括甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸和丁磺酸。
由于其在此性質的工藝中的可利用性、價格和標準化的用途，所以優(yōu)選硫酸。
這些酸或者單獨或者與氧化劑聯(lián)合使用，其目的是清除、溶解或者絡合鋁表面上形成的任一污點或金屬雜質。這些金屬雜質和氧化物的清除可確保金屬電鍍良好的附著。硫酸在實驗室實驗中已經顯示出，對一定范圍的鋁合金可良好地實現(xiàn)配方中酸的功能，這些鋁合金包括356-A、2024和6061合金。
當采用該組成通過由表面受控清除硅、其它微量的合金化金屬和氧化物以潔凈鋁-硅合金表面時，具有鹵離子的化合物，優(yōu)選氟化物，也可包含在該配方中。離子的來源可以是包括單或二鹵化鈉、鉀或銨鹽的任一鹵化物鹽，例如氟化氫銨、氟化氫鈉、氟化氫鉀、氟化鈉、氟化銨或者氫氟酸。
組合物水溶液包含a)氧化劑0.5至大約200g/Lb)酸按體積計1.0％至大約50％c)含鹵化物的化合物 0.0至大約100g/L一種優(yōu)選的組合物水溶液包含20-40g/L氧化劑按體積計5-20％濃(97-98％)酸2-3g/L含氟化物的化合物一種優(yōu)選的組合物是a)間-硝基苯磺酸，鈉鹽 0.5至大約200g/Lb)硫酸 按體積計1.0％至大約50％c)氟化物-離子 0.0至大約100g/L一種特別優(yōu)選的實施方案包括大約20-40g/L MBS]按體積計大約5-15％的濃(97-98％)硫酸大約1-5g/L氟化氫銨。
該配方的優(yōu)點在于它與堿性/酸性浸蝕劑聯(lián)用或者作為單獨的步驟時，是很好的氧化物清除劑，產生較低的鋁基底溶解，EN電鍍時不會阻止附著，并且比可替代的化學方法更安全。
配方的改變是可能的，然而應該注意到在較低濃度的酸時，氧化物的清除較少(對于鑄造和鍛造合金)，但附著并不成問題。酸的濃度可以在1％-50％之間任意改變，以獲得氧化物的最大清除，并且對于附著無損失。
溶液中MBS的數量也非常重要，這是由于與硫酸和氟化氫銨協(xié)同使用時，任何小于15g/L的濃度導致附著的損失。該濃度必須調節(jié)至高的90g/L，此時具有良好的結果附著，而該濃度在整個較低水平時，MBS的優(yōu)點并不明顯。
通過下列的、非限制的實施例的討論進一步解釋本發(fā)明的實踐。
實施例1在本實驗中試驗三種不同的鋁合金；356-A(UNS 13560號)、2024(UNSA92024號)、6061(UNS 96061號)。這些合金是電鍍工業(yè)中使用的最普通的合金中的三種，并且在鋁合金中是很好代表性的二個種類(鑄造&鍛造)。
每個實驗包括7至10、1″×4″×1/8″板相應的合金，以便確認觀察的結果。記錄的浸蝕速率是所有板上測量的速率的均值。所有板按照以下步驟預處理去離子水清洗丙酮中浸漬10分鐘水/去離子清洗2-丙醇浸漬10分鐘@250F°加熱30分鐘冷卻至室溫。
經Alklean 77 & Desmut標記的產品處理以及本實施例中采用的處理如下ALKLEAN 77，Atotech，Rock Hill，NC銷售，是一種100％活性堿性浸蝕劑，它含有螯合劑和抑制晶粒精煉劑。
ALUMECH G，Atotech，Rock Hill，NC銷售，是一種酸性、高濃度水溶液，為了隨后的加工配制該溶液以去氧化、去污點和整理確定的鋁合金表面。
ALUMSEAL ACTIVATOR BD，Atotech，Rock Hill，NC銷售，溶于水時，是一種較穩(wěn)定的適于從鋁中除掉鋅酸鹽的溶液ALUMSEAL NCY，Atotech，Rock Hill，NC銷售，是一種特別設計的促進金屬沉積在鋁合金上電鍍的無氰鋅酸鹽方法。
NICHEM 2500，Atotech，Rock Hill，NC銷售，是一種先進的特別制備的電解鎳-電鍍方法，通過自身催化還原沉積一種光亮的、中磷-鎳合金在鋁和鐵基底上，從板重量的變化測定浸蝕速率，浸蝕速率表示所有經受同樣條件的板的平均值。進行兩種類型的重量變化試驗。
所有實驗采用一種組合物，它含有，對于氧化劑，間-硝基苯磺酸(MBS)，對于酸，硫酸，至于含氟化物的化合物，氟化氫銨(ABF)。
Alklean 77用做浸蝕劑(例1)，并且所有實驗在室溫下進行。浸蝕劑中浸漬時間是1分鐘，去污點劑中浸漬時間是2分鐘。在對所有實施例(1、2&3)的外觀和附著的評價中，采用非電解鎳鍍層(EN)作為最后的電鍍。
EN在去污點步驟并后續(xù)一種工藝程序后沉積，該程序由以下步驟組成1)鋅酸鹽Alumseal NCY(室溫、45秒)2)鋅酸鹽除去Alumseal BD(單過硫酸鈉)，(室溫、20秒)3)第二次鋅酸鹽Alumseal NCY，(室溫、20秒)4)無電鍍鎳Nichem 2500，(170-180°F、60分鐘、厚度0.001″)。
無電鍍鎳的附著經基于ASTM法B 571-91的彎曲試驗檢測。
實施例1的數據表明，為了獲得最后和最成功的配方，實驗研究可能的候選去污點劑。頭兩個名稱是當前存在的已經被用作對照配方的產品。這兩個產品含有硝酸，連同其它的成分，并且已經證明是成功的。其它的所有實驗是無硝酸配方。
*注(p)或(f)分別指附著通過和/或附著失敗。
**注10g/l MBS配方具有足夠的EN附著，但是具有不完全的污點清除。60g/l MBS配方具有足夠的EN附著以及充分的污點清除。
實施例2本實施例顯示在浸蝕(Alkleen 77)&去污點組合物內浸漬之后的浸蝕速率。
實施例3本實施例顯示未使用在先浸蝕、在去污點組合物浸漬之后的浸蝕速率
實施例4對于成功的配方，盡管附著是一項重要的標準，但它當然不是唯一的。浸蝕&去污點之后殘留污點(氧化物)的水平，與溶液中存在的銅元素的數量一樣(在加工2XXX.X和2XXX系列合金之后)，都是要考慮的兩個重要因素。從以上所有的不同的配方中(實施例2&3)，觀察到酸濃度＞5％的那些能完全清除污點/氧化物(原始和新形成的)。酸濃度為或少于5％的配方在樣品表面剩下明顯數量的污點。盡管采用含有低濃度酸的組合物的附著在實驗室并不是一個問題，但該方法在整個時間內的穩(wěn)定性會對在表面始終剩下污點的配方提出疑問。
在提供最后的配方時，檢測殘留的銅元素游離在溶液中的數量是必要的。處理高銅濃度鋁合金時(2XX.X或2XXX)，不專門浸蝕合金內銅的去污點溶液是絕對必要的。如果從高Cu合金清除明顯數量的Cu，去污點溶液會迅速變得富含游離Cu。溶液中的游離Cu會導致在以后加工的任何合金上浸漬電鍍銅。使用以上所有配方，處理3小時后溶液中的Cu＜10ppm。取決于用于處理的化學類型，在浸漬發(fā)生前溶液中通常需要0.75g/L-2.0g/L的游離Cu。一項容易的實驗是非常簡單地將一片101 Cu合金放入去污點劑溶液中，該實驗可觀察給定的溶液中是否溶有來自富含Cu的基底的Cu。大約一小時之后檢測溶液(通過AA，ICP)，確定有多少Cu溶解在溶液中。配方溶液中的Cu30g/L MBS 1小時之后——3.7ppm10％硫酸 2小時之后——7.1ppm2.5g/L ABF3小時之后——8.9ppm4小時之后——1.04ppm
權利要求
1.一種去除鋁表面污點的化合物，它包含a)氧化劑b)酸，和c)任意地，含有鹵離子的化合物。
2.按照權利要求1的組合物，其中的氧化劑是過硫酸鈉；過硫酸鉀；過硫酸銨；過氧硫酸鈉；過氧硫酸鉀；過硼酸鹽、過碳酸鹽、過氧化物、硝酸銨；硝酸鈉；硝酸銅；硝酸鐵；硝酸鎂；硝酸錳、芳香族二-&三-取代的化合物，例如間-、鄰-，或對-硝基芳酸；或者硝基芳基磺酸和它們的鹽，1-、2-，和3-硝基苯磺酸和它們的鹽，1-、2-，和3-硝基苯酸和它們的鹽。
3.按照權利要求1的組合物，其中的氧化劑是取代的磺酸、芳基磺酸或其酰胺、酯或鹽。
4.權利要求1的組合物，其中的氧化劑是間-、鄰-或對-硝基芳基酸、硝基芳基磺酸、苯磺酸或者它們的鹽、酯或酰胺。
5.權利要求1的組合物，其中的氧化劑是苯磺酸、4-乙基苯磺酸；3-硝基苯磺酸，或者它們的鹽。
6.按照權利要求1的組合物，其中的氧化劑是間-硝基苯磺酸。
7.按照權利要求1的組合物，其中的酸是磷酸、多磷酸、低磷酸、偏磷酸、正磷酸、焦磷酸、硫酸、亞硫酸、磺酸、甲磺酸、二甲磺酸、氟硼酸、醋酸、葡萄糖酸、羥基乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、甲磺酸、單-和二-乙磺酸、丙磺酸和丁磺酸。
8.按照權利要求1的組合物，其中的酸是硫酸。
9.按照權利要求1的組合物，其中的氧化劑是間-硝基苯磺酸，并且酸是硫酸。
10.按照權利要求1的組合物，其中任選的含鹵化物的化合物是氟化氫銨。
11.按照權利要求1的組合物，其中任選的含鹵化物的化合物是氟化氫鈉。
12.權利要求1的組合物，其中的組合物是一種水溶液，它包含a)氧化劑 0.5至大約200g/Lb)酸 按體積計1.0％至大約50％c)含鹵化物的化合物0.0至大約100g/L。
13.權利要求1的組合物，包含20-40g/L氧化劑按體積計5-20％濃(97-98％)酸2-3g/L含氟化物的化合物
14.權利要求13的組合物，包含a)間-硝基苯磺酸，鈉鹽 0.5至大約200g/Lb)硫酸按體積計1.0％至大約50％c)氟離子 0.2至大約100g/L。
15.權利要求14的組合物，包含大約20-40g/L MBS]按體積計大約5-15％的濃(97-98％)硫酸大約1-5g/L氟化氫銨。
全文摘要
本發(fā)明提供一種適于電鍍之前鋁預處理的改進的組合物和工藝。本發(fā)明是一種包含酸、氧化劑,和,任意地,鹵化物的含水組合物。這種組合物用于有效清除由鋁預處理工藝中浸蝕步驟產生的污點的工藝?？梢赃x擇地,該組合物可用于在Al預處理中浸蝕和去污點步驟結合的工藝。
文檔編號C25D5/34GK1368563SQ0111084
公開日2002年9月11日 申請日期2001年2月16日 優(yōu)先權日2000年2月16日
發(fā)明者M·D·米塔, P·A·布特克夫斯基 申請人:阿托泰克德國有限公司