一種柔性薄膜表面微納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于微納米加工領(lǐng)域，特別涉及一種柔性薄膜表面微納米結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]當今時代是一個以光電子信息技術(shù)為主要特征的時代，由于規(guī)則排列的微納米陣列結(jié)構(gòu)具有微納結(jié)構(gòu)器件的特征，所以被廣泛應(yīng)用于光子晶體、表面等離子體拉曼增強測試、超疏水界面、壓力傳感器、納米光學器件等領(lǐng)域。目前存在多種方法用于制備微納米陣列結(jié)構(gòu)，如光刻腐蝕、微機械加工等。這些方法盡管可控性較好，但設(shè)備投入非常昂貴，過程復(fù)雜，制備成本高，從而限制了微納米陣列結(jié)構(gòu)的商業(yè)推廣和應(yīng)用。
[0003]近年來，隨著自組裝技術(shù)的發(fā)展，可以低成本的制備出大面積規(guī)則微納米陣列結(jié)構(gòu)。這種方法利用粒徑均一微球的自組裝在基底表面形成模板或掩膜，使用轉(zhuǎn)移印制或離子刻蝕等技術(shù)在轉(zhuǎn)移印制的基底或原基底制成規(guī)則排列的陣列結(jié)構(gòu)。但是這些方法都需要將微球沉積在一種基底表面，增加了操作工序，并容易導(dǎo)致自組裝微球的成膜質(zhì)量下降，無法制備出高質(zhì)量大面積的微納米結(jié)構(gòu)陣列。
[0004]比如，發(fā)明專利申請CN 103512875公開了一種表面增強拉曼光譜復(fù)合基底的制備方法，首先采用液面自組裝的方法在硅片上制得單層排列的聚苯乙烯微球掩模板，然后利用真空鍍膜機，在聚苯乙烯微球掩模板上先蒸鍍Cr納米膜，再蒸鍍Ag納米膜，然后置于氯仿中溶解去掉聚苯乙烯微球，洗滌；最后將采用CVD技術(shù)在銅箔上生長的單層石墨烯轉(zhuǎn)移到通過聚苯乙烯微球模板法制備的銀納米陣列上，在50°C下保溫30min后，形成復(fù)合表面增強拉曼光譜的基底。該方法需要將聚苯乙烯微球沉積到硅片基底表面，不僅增加了操作工序，而且容易導(dǎo)致自組裝微球的成膜質(zhì)量下降，進而降低表面增強拉曼基底的檢測靈敏度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中所存在的上述不足，提供一種柔性薄膜表面微納米結(jié)構(gòu)。該柔性薄膜表面微納米結(jié)構(gòu)由以下方法制得:將粒徑均勻的微球懸浮液分散在酸溶液表面作為微球模板，然后在微球模板上澆筑有機高分子聚合物與非極性有機溶劑組成的混合溶液，干燥固化后形成柔性薄膜，去除柔性薄膜表面粘附的微球，得到柔性薄膜表面微納米結(jié)構(gòu)。本發(fā)明方法工藝簡單，勿需將微球沉積在硅片等硬質(zhì)基底表面，省去了復(fù)雜的機械加工設(shè)備；工藝容易控制，可制備出高質(zhì)量、大面積的微納米結(jié)構(gòu)，得到的微納米結(jié)構(gòu)均勻、致密、完整；同時可根據(jù)應(yīng)用需要任意調(diào)整微納米結(jié)構(gòu)的尺寸。
[0006]本發(fā)明的再一目的是提供所述柔性薄膜表面微納米結(jié)構(gòu)的應(yīng)用。該柔性薄膜表面微納米結(jié)構(gòu)可用于制備表面增強拉曼基底，在沉積金銀納米粒子前對柔性薄膜表面微納米結(jié)構(gòu)進行表面親水處理和表面硅烷化處理，可以在柔性薄膜表面沉積足夠量的金銀納米粒子，且金銀納米粒子分布均勻，使最終得到的表面增強拉曼基底檢測靈敏度高。
[0007]為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案:
[0008]本發(fā)明所述柔性薄膜表面微納米結(jié)構(gòu)，由以下方法制得:
[0009](I)微球模板的制備
[0010]將微球懸浮液分散到酸溶液中，再加入表面活性劑，借助表面活性劑的表面張力在酸溶液表面形成排列致密的微球模板；所述微球粒徑的標準偏差〈3% ;
[0011](2)柔性薄膜的制備
[0012]將聚合物溶液澆筑于步驟(I)所述的微球模板上；待微球模板上的聚合物溶液干燥固化后，得到表面粘附有微球的柔性薄膜；所述聚合物溶液由有機高分子聚合物和非極性有機溶劑組成；
[0013](3)柔性薄膜表面微納米結(jié)構(gòu)的制備
[0014]將步驟(2)所述表面粘附有微球的柔性薄膜從酸溶液表面取出，在清洗劑中浸泡清洗，除去表面粘附的微球，即得到柔性薄膜表面微納米結(jié)構(gòu)。
[0015]在本發(fā)明所述方法中，將粒徑均勻的微球滴入到酸溶液中，微球靠浮力作用漂浮在溶液表面，再加入表面活性劑，借助表面活性劑的表面張力，微球在酸溶液表面形成排布均勻、致密的單層微球模板，作為下一步的模板。然后將有機高分子聚合物溶解于非極性溶劑中形成聚合物溶液，澆筑于漂浮在酸溶液表面的單層微球模板上。非極性有機溶劑可以增大有機高分子聚合物在微球模板表面的流動性，便于有機高分子聚合物鋪展；非極性有機溶劑很容易揮發(fā)，待非極性有機溶劑揮發(fā)后、有機高分子聚合物自然干燥、固化、成膜，得到粘附有微球的柔性薄膜。將粘附有微球的柔性薄膜從酸溶液表面揭下，放入清洗劑中浸泡除去粘附在柔性薄膜表面的微球后，即可以在柔性薄膜表面留下均勻、致密、完整的微納米凹陷結(jié)構(gòu)，得到柔性薄膜表面微納米結(jié)構(gòu)。
[0016]優(yōu)選地，所述微球懸浮液為微球分散在水或乙醇中形成的懸浮液。優(yōu)選地，所述微球懸浮液中微球的質(zhì)量百分數(shù)為I?5%。
[0017]優(yōu)選地，所述微球為二氧化硅微球、碳化硅微球、聚苯乙烯微球或三氧化二鋁微球。所述微球具有均勻的粒徑，在其作為模板時，會在制成柔性薄膜表面留存孔徑均勻、深度一致的孔洞微納米結(jié)構(gòu)。
[0018]優(yōu)選地，所述微球的粒徑為0.01?10 μ m。當微球粒徑小于10nm，微球在酸液表面容易發(fā)生團聚，無法形成排列均勻、致密的微球模板；當微球粒徑大于ΙΟμπι，會由于表面張力不足無法使微球漂浮于酸液表面，從而無法形成為微球模板。進一步優(yōu)選地，所述微球的粒徑為0.2?I μπι。
[0019]為了使柔性薄膜表面微納米結(jié)構(gòu)尺寸均勻，在本發(fā)明中，要求微球粒徑的標準偏差控制在3%范圍內(nèi)。最佳優(yōu)選地，所述微球的粒徑均一。
[0020]優(yōu)選地，所述酸溶液為硫酸、硝酸或鹽酸。
[0021]優(yōu)選地，所述酸溶液中氫離子的濃度為0.001?lOmol/L。申請人經(jīng)多次試驗發(fā)現(xiàn)，當氫離子濃度小于0.0Olmol/L，微球?qū)腋∮谒崛芤褐?，無法漂浮于酸溶液表面；當氫離子濃度大于lOmol/L，會腐蝕后續(xù)澆注的有機高分子聚合物，無法形成具有形貌一致微納米結(jié)構(gòu)的柔性薄膜。進一步優(yōu)選地，所述酸溶液中氫離子的濃度為0.01?lmol/L。
[0022]優(yōu)選地，所述表面活性劑為十二烷基磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉。十二烷基磺酸鈉為陰離子型表面活性劑，相對于非離子型表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮和陽離子型表面活性劑溴化十六烷基三甲銨，十二烷基磺酸鈉不會受到酸溶液內(nèi)H+的影響，可以使微球能更加緊密的排列在一起形成高質(zhì)量的微球模板，進而不容易在后續(xù)的聚合物溶液澆筑過程中使微球模板產(chǎn)生裂紋。
[0023]優(yōu)選地，所述有機高分子聚合物為聚二甲基硅氧烷或聚甲基丙烯酸甲酯。最佳優(yōu)選地，所述有機高分子聚合物為聚二甲基硅氧烷。
[0024]優(yōu)選地，所述非極性有機溶劑為正己烷、環(huán)己烷或苯。所述非極性有機溶劑同有機高分子聚合物混合后，能提高有機高分子聚合物的流動性，降低其密度，增加有機高分子聚合物與酸溶液的不相溶性，使有機高分子聚合物可以在不破壞微球模板的前提下均勻分布于微球模板表面。
[0025]優(yōu)選地，所述聚合物溶液中有機高分子聚合物與非極性有機溶劑的摩爾比為1:0.1?1000。當摩爾比小于1:1000時，在形成足夠厚度的薄膜時會導(dǎo)致非極性有機溶劑浪費；當摩爾比大于1:0.1時，聚合物溶液流動性差，無法形成厚度均勻的柔性薄膜。進一步優(yōu)選地，所述聚合物溶液中有機高分子聚合物與非極性有機溶劑的摩爾比為1:1?100。
[0026]優(yōu)選地，所述清洗劑為二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二甲苯或氫氟酸。采用上述清洗劑，不僅可輕松除去有機高分子聚合物薄膜表面的微球，同時不會破壞有機高分子聚合物薄膜本身，使有機高分子聚合物薄膜表面形成均勻、致密、完整的微納米凹陷結(jié)構(gòu)。
[0027]本發(fā)明所述柔性薄膜表面微納米結(jié)構(gòu)的應(yīng)用，是將得到的柔性薄膜表面微納米結(jié)構(gòu)用于制備表面增強拉曼基底，具體包括以下步驟:
[0028]A.表面親水處理
[0029]將柔性薄膜表面微納米結(jié)構(gòu)清洗數(shù)次，然后浸泡于濃硫酸和雙氧水組成的混合溶液中進行表面親水處理，取出，清洗數(shù)次；
[0030]B.表面硅烷化處理
[0031]將經(jīng)步驟A表面親水處理過的柔性薄膜表面微納米結(jié)構(gòu)浸泡于硅烷偶聯(lián)劑的有機溶液中進行表面硅烷化處理，反應(yīng)結(jié)束后用乙醇和水依次清洗；所述硅烷偶聯(lián)劑的有機溶液由硅烷偶聯(lián)劑和醇類溶劑組成，所述硅烷偶聯(lián)劑的有機溶液中硅烷偶聯(lián)劑的體積百分數(shù)為I?4% ;所述硅烷偶聯(lián)劑為3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷或N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺；
[0032]C.表面沉積金納米粒子
[0033]將經(jīng)步驟B表面硅烷化處理過的柔性薄膜表面微納米結(jié)構(gòu)浸泡于金納米粒子溶膠中，取出；
[0034]D.表面沉積銀納米粒子
[0035]將經(jīng)步驟C處理過的柔性薄膜表面微納米結(jié)構(gòu)浸泡到