一種二硫化鉬納米片層的剝離制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種二硫化鉬（MoS2）納米片層的剝離制備方法。通過(guò)在含有氧化劑的混合溶劑中攪拌或超聲處理，原料二硫化鉬被剝離并形成二硫化鉬納米片。該方法采用廉價(jià)試劑，于室溫下操作，能耗低、無(wú)污染、效率高，制備的二硫化鉬納米片層可廣泛應(yīng)用于能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)化、催化、潤(rùn)滑以及各種復(fù)合材料等領(lǐng)域。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種二硫化鉬納米片層的剝離制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是提供了一種單層或少層、且含有缺陷或孔洞的二硫化鑰納米片層的剝離制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]二硫化鑰可方便地從天然輝鑰礦中提取制備，在潤(rùn)滑、催化、儲(chǔ)能以及各種復(fù)合材料中應(yīng)用廣泛。單個(gè)二硫化鑰片層由上下兩個(gè)S原子層夾裹一個(gè)鑰原子層的三明治結(jié)構(gòu)組成，厚度約0.8 ~ 1.0納米。二硫化鑰片層具有良好的力學(xué)性質(zhì)(楊氏模量0.33 TPa、斷裂強(qiáng)度23 GPa)、面內(nèi)電子遷移率可達(dá)200 ~ 500 cm2/V.s，極高的電流開(kāi)關(guān)比108，因而在柔性電子、能量存儲(chǔ)(鋰離子電池、超級(jí)電容器、燃料電池)、工業(yè)催化等諸多領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。因此，也吸引了許多研究工作致力于發(fā)展低成本、高效率的二硫化鑰剝離制備技術(shù)。
[0003]二硫化鑰本體材料可以直接采用膠粘帶力學(xué)剝離方法、或在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑(如N-甲基吡咯烷酮，NMP)中超聲實(shí)現(xiàn)剝離制備。前者為基礎(chǔ)研究提供了高質(zhì)量單層或少層納米片層樣品，但不適合工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用；后者目前的剝離效率仍有待提高，即使在與二硫化鑰表面能相近的良溶劑NMP中進(jìn)行多次重復(fù)超聲剝離，其產(chǎn)率仍低于20%。目前，改進(jìn)的剝離技術(shù)多是采用堿金屬化合物插層來(lái)削弱二硫化鑰片層之間的相互作用，然后再通過(guò)超聲實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)率剝離。這樣的技術(shù)路線(xiàn)可達(dá)到90%以上的單層剝離效率，但仍存在一些不足，如堿金屬插層時(shí)間過(guò)長(zhǎng)(2天以上)、插層溫度較高(100°C以上)，制備過(guò)程的能耗較大，周期過(guò)長(zhǎng)，且鋰插層制備的二硫化鑰也需通過(guò)高溫退火恢復(fù)其半導(dǎo)體型的2H晶格結(jié)構(gòu)。為優(yōu)化制備過(guò)程，電化學(xué)方法也被提出來(lái)加速二硫化鑰插層化合物的制備過(guò)程，可將其制備時(shí)間縮短至5-6小時(shí)。但該技術(shù)需將原料二硫化鑰通過(guò)粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑等相結(jié)合組成制成電化學(xué)電極，制備過(guò)程顯著受限于電極尺寸(限制了產(chǎn)量)和電化學(xué)電極不佳的電導(dǎo)率。此外，導(dǎo)電劑的添加也引入了外來(lái)的污染物，造成后續(xù)處理困難、增大了制備成本。
[0004]中國(guó)專(zhuān)利(201310704356.0)公開(kāi)了采用一種采用液氮對(duì)二硫化鑰進(jìn)行前處理、然后再于NMP中超聲剝離來(lái)提高納米片層剝離效率的方法。中國(guó)專(zhuān)利(201410086208.X)公開(kāi)了一種將二硫化鑰于高溫高壓下插層處理，繼而再通過(guò)超聲實(shí)現(xiàn)剝離的方法。中國(guó)專(zhuān)利(201110347902.9)公開(kāi)了一種采用射流空化技術(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)二硫化鑰納米片層的剝離。
[0005]總結(jié)現(xiàn)有的二硫化鑰納米片層的剝離制備技術(shù)，仍存在制備過(guò)程周期長(zhǎng)、能耗大、剝離效率有待進(jìn)一步改善等問(wèn)題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提出一種能夠在環(huán)境條件下、實(shí)現(xiàn)二硫化鑰低成本、低能耗、高效率、環(huán)境友好的二硫化鑰納米片層的剝離制備方法。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
將原料二硫化鑰粉末加入到含氧化劑的有機(jī)溶劑中，采用攪拌或超聲處理方式處理10分鐘~ 20小時(shí)，控制反應(yīng)溫度為0 ~ 100°C，使原料二硫化鑰粉末被剝離成為二硫化鑰納米片；過(guò)濾、干燥，得到干燥的二硫化鑰納米片；其中:有機(jī)溶劑質(zhì)量為原料二硫化鑰的10~ 5000倍，氧化劑質(zhì)量為有機(jī)溶劑質(zhì)量的0.001 ~ 0.1倍。
[0008]本發(fā)明中，所述攪拌或超聲處理時(shí)間為20分鐘~ 10小時(shí)。
[0009]本發(fā)明中，所述的超聲處理為探頭超聲或水浴超聲，其功率為100 ~ 2000 W。
[0010]本發(fā)明中，所述的氧化劑是指可以與二硫化鑰發(fā)生氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)，其中包括雙氧水(H202 )、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、過(guò)硫酸銨、發(fā)煙硫酸、高氯酸或濃硝酸中一種以上。
[0011]本發(fā)明中，所述的二硫化鑰直接購(gòu)買(mǎi)自商業(yè)中常用的二硫化鑰而沒(méi)有經(jīng)過(guò)特殊的預(yù)處理。
[0012]本發(fā)明中，所述的有機(jī)溶劑為能與二硫化鑰表面有良好親和性的溶劑，包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、丁內(nèi)酯、以及能通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑組成控制表面能、實(shí)現(xiàn)與二硫化鑰具有良好親和性的混合溶劑(表面能約為70 mj/mol),如乙醇-水混合溶劑。
[0013]本發(fā)明中，攪拌或超聲處理時(shí)，控制反應(yīng)溫度為10 ~ 50°C。
[0014]本發(fā)明中，所述的有機(jī)溶劑質(zhì)量為原料二硫化鑰的50-1000倍，氧化劑質(zhì)量為有機(jī)溶劑質(zhì)量的0.005-0.05倍。
[0015]本發(fā)明中，所得的二硫化鑰納米片的產(chǎn)率大于60 wt%0
[0016]本發(fā)明的有益效果在于:該方法采用廉價(jià)試劑，于室溫下操作，能耗低、無(wú)污染、效率高，制備的二硫化鑰納米片層可廣泛應(yīng)用于能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)化、催化、潤(rùn)滑以及各種復(fù)合材料等領(lǐng)域。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1未剝離二硫化鑰顆粒的掃描電子顯微鏡SEM圖像。
[0018]圖2 Η202-ΝΜΡ (質(zhì)量比1:19)混合溶劑中剝離的二硫化鑰納米片層原子力顯微鏡(AFM)圖像。
[0019]圖3 Η202-ΝΜΡ (質(zhì)量比1:19)混合溶劑中剝離的二硫化鑰納米片層透射電子顯微鏡(TEM)圖像。

【具體實(shí)施方式】
[0020]下面通過(guò)具體實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。應(yīng)該理解，本發(fā)明提到的一個(gè)或多個(gè)步驟不排斥在所述組合步驟前后還存在其它方法和步驟，或者這些明確提及的步驟之間還可以插入其它方法和步驟。還應(yīng)理解，這些實(shí)例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。除非另有說(shuō)明，各方法步驟的編號(hào)僅為鑒別各方法步驟的目的，而非為限制每個(gè)方法的排列次序或限定本發(fā)明的實(shí)施范圍，其相對(duì)關(guān)系的改變或調(diào)整，在無(wú)實(shí)質(zhì)技術(shù)內(nèi)容變更的條件下，當(dāng)亦視為本發(fā)明可實(shí)施的范疇。
[0021]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的各種問(wèn)題，本發(fā)明人經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的研究與實(shí)踐，提出了本發(fā)明的技術(shù)方案，該方案可實(shí)現(xiàn)高效率、低成本、規(guī)?；膯螌踊蛏賹佣蚧€納米片層的制備。尤其是自發(fā)剝離的技術(shù)路線(xiàn)避免了長(zhǎng)時(shí)間的高溫插層操作，降低了生產(chǎn)過(guò)程的能耗。同時(shí)，本發(fā)明也提出在超聲剝離二硫化鑰時(shí)，添加氧化劑可大幅提高超聲剝離二硫化鑰的產(chǎn)率，顯示出良好的實(shí)用前景。
[0022]實(shí)施例1
將20毫克二硫化鑰粉體分散于20毫升含雙氧水的N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶劑中(NMP:30% H202水溶液的質(zhì)量比為10:1)，于35°C下攪拌10小時(shí)，然后冷卻至室溫。于5000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下離心10分鐘以除去未剝離粉體，收集上層液并過(guò)濾、干燥。最終剝離二硫化鑰納米片層的產(chǎn)率約為60 wt% (相對(duì)于原料粉體)。剝離之前二硫化鑰原料粉末的掃描電子顯微鏡圖像如圖1所示，剝離后的納米片層的原子力顯微和透射電子顯微圖像分別如圖2和圖3所示，其中原子力顯微鏡照片證實(shí)片層的高度為0.95 nm，符合典型的單層二硫化鑰納米片的高度。
[0023]實(shí)施例2
將20毫克二硫化鑰粉體分散于20毫升含雙氧水的N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶劑中(NMP:30% H202水溶液的質(zhì)量比為100:1)，于35°C下攪拌10小時(shí)，然后冷卻至室溫。于5000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下離心10分鐘以除去未剝離粉體，收集上層液并過(guò)濾、干燥。最終剝離二硫化鑰納米片層的產(chǎn)率大于60 wt% (相對(duì)于原料粉體)。
[0024]實(shí)施例3
將100毫克二硫化鑰粉體分散于20毫升含雙氧水的N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶劑中(NMP:30% H202水溶液的質(zhì)量比為10:1)，于35 °C下攪拌10小時(shí)，然后冷卻至室溫。于5000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下離心10分鐘以除去未剝離粉體，收集上層液并過(guò)濾、干燥。最終剝離二硫化鑰納米片層的產(chǎn)率大于30 wt% (相對(duì)于原料粉體)。
[0025]實(shí)施例4
將20毫克二硫化鑰粉體分散于20毫升含雙氧水的N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶劑中(NMP:30% H202水溶液的質(zhì)量比為10:1)，于35 °C下攪拌2小時(shí)，然后冷卻至室溫。于5000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下離心10分鐘以除去未剝離粉體，收集上層液并過(guò)濾、干燥。最終剝離二硫化鑰納米片層的產(chǎn)率大于60 wt% (相對(duì)于原料粉體)。
[0026]實(shí)施例5
將20毫克二硫化鑰粉體分散于20毫升含雙氧水的N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶劑中(NMP:30% H202水溶液的質(zhì)量比為10:1)，采用功率為500 W探頭超聲波發(fā)生器進(jìn)行超聲處理1小時(shí)后冷卻至室溫。于5000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下離心10分鐘以除去未剝離粉體，收集上層液并過(guò)濾、干燥。最終剝離二硫化鑰納米片層的產(chǎn)率大于60 wt% (相對(duì)于原料粉體)。
[0027]實(shí)施例6
將1克二硫化鑰粉體分散于100毫升含雙氧水的N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶劑中(NMP:30% H202水溶液的質(zhì)量比為10:1)，采用功率為500 W探頭超聲波發(fā)生器進(jìn)行超聲處理1小時(shí)后冷卻至室溫。于5000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下離心10分鐘以除去未剝離粉體，收集上層液并過(guò)濾、干燥。最終剝離二硫化鑰納米片層的產(chǎn)率大于50 wt% (相對(duì)于原料粉體)。
[0028]實(shí)施例7
將20毫克二硫化鑰粉體分散于20毫升含雙氧水的N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶劑中(NMP:30% H202水溶液的質(zhì)量比為100:1)，于15 °C下攪拌10小時(shí)，然后冷卻至室溫。于5000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下離心10分鐘以除去未剝離粉體，收集上層液并過(guò)濾、干燥。最終剝離二硫化鑰納米片層的產(chǎn)率大于40 wt% (相對(duì)于原料粉體)。
[0029]實(shí)施例8 將20毫克二硫化鑰粉體分散于20毫升含雙氧水的N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶劑中(NMP:30% H202水溶液的質(zhì)量比為10:1)，采用功率為200 W探頭超聲波發(fā)生器進(jìn)行超聲處理1小時(shí)后冷卻至室溫。于5000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下離心10分鐘以除去未剝離粉體，收集上層液并過(guò)濾、干燥。最終剝離二硫化鑰納米片層的產(chǎn)率大于60 wt% (相對(duì)于原料粉體)。
[0030]實(shí)施例9
將20毫克二硫化鑰粉體分散于20毫升含雙氧水的N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶劑中(NMP:30% H202水溶液的質(zhì)量比為10:1)，采用功率為200 W水浴超聲處理2 (1小時(shí)還是2小時(shí)？)小時(shí)后冷卻至室溫。于5000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下離心10分鐘以除去未剝離粉體，收集上層液并過(guò)濾、干燥。最終剝離二硫化鑰納米片層的產(chǎn)率為于60 wt% (相對(duì)于原料粉體)。
[0031]實(shí)施例10
將20毫克二硫化鑰粉體分散于20毫升含雙氧水的二甲基甲酰胺(DMF:30% H202水溶液的質(zhì)量比為10:1)，于35 °C下攪拌10小時(shí)，然后冷卻至室溫。于5000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下離心10分鐘以除去未剝離粉體，收集上層液并過(guò)濾、干燥。最終剝離二硫化鑰納米片層的產(chǎn)率大于60 wt% (相對(duì)于原料粉體)。
[0032]實(shí)施例11
將20毫克二硫化鑰粉體分散于20毫升含高錳酸鉀的N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶劑中(NMP:高錳酸鉀質(zhì)量比為10:1)，于35 °C下攪拌10小時(shí)，然后冷卻至室溫。于5000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下離心10分鐘以除去未剝離粉體，收集上層液并過(guò)濾、干燥。最終剝離二硫化鑰納米片層的產(chǎn)率約為60 wt% (相對(duì)于原料粉體)。剝離之前二硫化鑰原料粉末的掃描電子顯微鏡圖像如圖1所示，剝離后的納米片層的原子力顯微和透射電子顯微圖像分別如圖2和圖3所示。
[0033]實(shí)施例12
將20毫克二硫化鑰粉體分散于20毫升含高錳酸鉀的DMF溶液(DMF:高錳酸鉀質(zhì)量比為10:1)，于35°C下攪拌10小時(shí)，然后冷卻至室溫。于5000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下離心10分鐘以除去未剝離粉體，收集上層液并過(guò)濾、干燥。最終剝離二硫化鑰納米片層的產(chǎn)率約為60 wt%(相對(duì)于原料粉體)。剝離之前二硫化鑰原料粉末的掃描電子顯微鏡圖像如圖1所示，剝離后的納米片層的原子力顯微和透射電子顯微圖像分別如圖2和圖3所示。
[0034]對(duì)比例1
將20毫克二硫化鑰粉體分散于20毫升N-甲基-2-吡咯烷酮中，于35°C下攪拌10小時(shí)，然后冷卻至室溫。于5000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下離心10分鐘以除去未剝離粉體，收集上層液并過(guò)濾、干燥。最終剝離二硫化鑰納米片層的產(chǎn)率小于10 wt% (相對(duì)于原料粉體)。
[0035]對(duì)比例2
將20毫克二硫化鑰粉體分散于20毫升含雙氧水的N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶劑中(NMP:30% H202水溶液的質(zhì)量比為5000:1)，于35°C下攪拌10小時(shí)，然后冷卻至室溫。于5000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下離心10分鐘以除去未剝離粉體，收集上層液并過(guò)濾、干燥。最終剝離二硫化鑰納米片層的產(chǎn)率小于10 wt% (相對(duì)于原料粉體)。
[0036]對(duì)比例3
將20毫克二硫化鑰粉體分散于20毫升含雙氧水的N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶劑中(NMP:30% H202水溶液的質(zhì)量比為10:1)，于100 °C下攪拌10小時(shí)，然后冷卻至室溫。于5000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下離心10分鐘以除去未剝離粉體，收集上層液并過(guò)濾、干燥。最終剝離二硫化鑰納米片層的產(chǎn)率小于10 wt% (相對(duì)于原料粉體)。
[0037]對(duì)比例4
將20毫克二硫化鑰粉體分散于20毫升含雙氧水的二氯甲烷混合溶劑中(二氯甲烷:30% H202水溶液的質(zhì)量比為10:1)，于35°C下攪拌10小時(shí)，然后冷卻至室溫。于5000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速下離心10分鐘以除去未剝離粉體，收集上層液并過(guò)濾、干燥。最終剝離二硫化鑰納米片層的產(chǎn)率小于10 Wt% (相對(duì)于原料粉體)。
【權(quán)利要求】
1.一種二硫化鑰納米片層的剝離制備方法，其特征在于具體步驟如下:將原料二硫化鑰粉末加入到含氧化劑的有機(jī)溶劑中，采用攪拌或超聲處理方式處理10分鐘~ 20小時(shí)，控制反應(yīng)溫度為O ~ 100°C，使原料二硫化鑰粉末被剝離成為二硫化鑰納米片；過(guò)濾、干燥，得到干燥的二硫化鑰納米片；其中:有機(jī)溶劑質(zhì)量為原料二硫化鑰的10 ~ 5000倍，氧化劑質(zhì)量為有機(jī)溶劑質(zhì)量的0.001 ~ 0.1倍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二硫化鑰納米片層的剝離制備方法，其特征在于所述攪拌或超聲處理時(shí)間為20分鐘~ 10小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二硫化鑰納米片層的剝離制備方法，其特征在于所述的超聲處理為探頭超聲或水浴超聲，其功率為100 ~ 2000 W。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二硫化鑰納米片層的剝離制備方法，其特征在于所述的氧化劑是指可以與二硫化鑰發(fā)生氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)，具體為雙氧水、高錳酸鉀、重鉻酸鉀、過(guò)硫酸銨、發(fā)煙硫酸、高氯酸或濃硝酸中一種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二硫化鑰納米片層的剝離制備方法，其特征在于所述的二硫化鑰直接購(gòu)買(mǎi)自商業(yè)中常用的二硫化鑰而沒(méi)有經(jīng)過(guò)特殊的預(yù)處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二硫化鑰納米片層的剝離制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為能與二硫化鑰表面有良好親和性的溶劑，具體為N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺或Y - 丁內(nèi)酯中任一種，或?yàn)橐掖?水混合溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二硫化鑰納米片層的剝離制備方法，其特征在于攪拌或超聲處理時(shí)，控制反應(yīng)溫度為10 ~ 50°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二硫化鑰納米片層的剝離制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑質(zhì)量為原料二硫化鑰的50-1000倍，氧化劑質(zhì)量為有機(jī)溶劑質(zhì)量的0.005-0.05倍。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二硫化鑰納米片層的剝離制備方法，其特征在于所得的二硫化鑰納米片的產(chǎn)率大于60 wt%。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK104495935SQ201410717991
【公開(kāi)日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2014年12月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月3日
【發(fā)明者】盧紅斌, 董雷, 林珊, 李夢(mèng)雄, 張佳佳 申請(qǐng)人:安徽百特新材料科技有限公司