一種柔性三維納米生物電極及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種柔性三維納米生物電極及其制備方法。它包括柔性電極基底材料、粘結(jié)于基底材料表面的載體材料以及固載于載體材料上的酶，載體材料由三維大孔結(jié)構(gòu)的石墨烯與結(jié)合在石墨烯表面的介孔碳復(fù)合而成，介孔碳分布于石墨烯的孔道結(jié)構(gòu)表面，酶為葡萄糖氧化酶。本發(fā)明提供的生物電極的優(yōu)點在于：載體材料具有導(dǎo)電性，有利于葡萄糖氧化酶催化產(chǎn)生的電子通過載體材料傳遞到電極上；載體材料具有較大的比表面積，有利于增加葡萄糖氧化酶在單位體積載體材料上的固載量；載體材料具有互相連通的三維孔道結(jié)構(gòu)，有利于溶液的擴散，盡可能保證載體材料中全部的葡萄糖氧化酶進行催化反應(yīng)，本發(fā)明可以極大促進柔性綠色電子產(chǎn)品和植入式醫(yī)療設(shè)備的發(fā)展。
【專利說明】一種柔性三維納米生物電極及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料與生物技術(shù)交叉領(lǐng)域，尤其涉及一種柔性三維納米生物電極及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]生物燃料電池是一種綠色可持續(xù)的能源轉(zhuǎn)換裝置，具有轉(zhuǎn)換效率高、燃料來源廣泛、清潔無污染等優(yōu)點，在電池、醫(yī)學等領(lǐng)域受到廣泛應(yīng)用。其中，以天然糖類為燃料驅(qū)動的酶生物燃料電池又可以稱為“糖”電池，在生物器件、醫(yī)療設(shè)備等方面具有更大的實際意義。然而，目前的“糖”電池壽命短、輸出功率低、穩(wěn)定性差，限制了“糖”電池的實際應(yīng)用。同時，隨著智能電子、生物醫(yī)療的發(fā)展，未需來對柔性器件的求越來越多。因此，在保證電子傳遞效率高、性能穩(wěn)定、壽命長的同時，開發(fā)具有可折疊性以及對外力或不平整表面良好適應(yīng)性的柔性“糖”電池成為科學研究的一個前沿領(lǐng)域。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:提供一種電子傳遞效率高的柔性三維納米生物電極及其制備方法，適用于柔性電子產(chǎn)品或植入式醫(yī)療設(shè)備等領(lǐng)域。
[0004]本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案為:
[0005]一種柔性三維納米生物電極，它包括柔性電極基底材料、粘結(jié)于所述柔性電極基底材料表面的載體材料以及固載于所述載體材料上的酶，所述載體材料由三維大孔結(jié)構(gòu)的石墨烯與結(jié)合在石墨烯表面的介孔碳復(fù)合而成，所述介孔碳分布于所述石墨烯的孔道結(jié)構(gòu)表面，所述酶為葡萄糖氧化酶，來源于黑曲霉。
[0006]上述方案中，所述柔性電極基底材料為鍍有氧化銦錫薄膜的聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物材料(ITO-PET)。
[0007]一種柔性三維納米生物電極的制備方法，它包括以下步驟:
[0008]I)采用化學法將納米石墨粉氧化成氧化石墨，超聲處理后將氧化石墨剝離成單層片狀的氧化石墨烯溶液；
[0009]2)將步驟I)得到的氧化石墨烯通過水熱法制備得到三維石墨烯水凝膠，干燥后，得到三維石墨烯粉末；
[0010]3)利用季銨鹽類表面活性劑作為模板劑，在堿性條件下將硅源水解沉積在步驟
2)得到的三維石墨烯表面，制備得到三維大孔-介孔S12/石墨烯復(fù)合材料；
[0011]4)向步驟3)得到的產(chǎn)物中填充足夠的碳源，進一步碳化并除去3102后，制備得到三維大孔-介孔碳/石墨烯復(fù)合材料；
[0012]5)將步驟4)得到的復(fù)合材料作為載體材料，吸附葡萄糖氧化酶，加入粘結(jié)劑后與柔性電極基底材料結(jié)合，制成柔性三維納米生物電極。
[0013]上述方案中，所述步驟I)中的氧化石墨烯溶液的濃度為2.0 mg/mL。
[0014]上述方案中，所述步驟2)中的水熱溫度為180°C，水熱時間為12小時。
[0015]上述方案中，步驟3)制備三維大孔-介孔S12/石墨烯復(fù)合材料的具體步驟為:取480?960mg模板劑、10?50mg步驟2)制得的三維石墨烯、4?8mL乙醇和16?32mL水混合，在堿性條件下45?55°C水浴攪拌,6小時后，向溶液中加入0.5?ImL的娃源,繼續(xù)反應(yīng)6?12小時，隨后將混合溶液真空抽濾并洗滌，再冷凍干燥處理，將冷凍干燥過的樣品在氬氣保護下以10°C /分鐘的升溫速率升溫到800°C，保溫3?5小時，即可制得大孔-介孔S12/石墨烯復(fù)合材料。
[0016]上述方案中，步驟4)制備三維大孔-介孔碳/石墨烯復(fù)合材料的具體步驟為:將步驟3)制得的大孔-介孔S12/石墨烯復(fù)合材料反復(fù)浸泡在預(yù)定濃度的蔗糖溶液中(溶劑為按超純水:乙醇體積比為1:6配成)得到混合溶液，隨后將混合溶液真空抽濾并洗滌，再冷凍干燥處理，將冷凍干燥過的樣品在氬氣保護下以10°C /分鐘的升溫速率升溫到700°C，保溫3?5小時，取出樣品后經(jīng)過2M的NaOH溶液處理，即可制得大孔-介孔碳/石墨烯復(fù)合材料。
[0017]上述方案中，步驟5)制成柔性三維納米生物電極的具體步驟為:將步驟4)得到的復(fù)合材料作為載體材料，用水配制成10mg/mL的懸浮液,再配制10mg/mL的葡萄糖氧化酶溶液，以及質(zhì)量分數(shù)為0.5%的模板劑溶液，按載體材料懸浮液:葡萄糖氧化酶溶液:模板劑溶液體積比1: 1:8配成混合溶液；混合攪拌2?6小時后，向混合溶液中滴加定量粘結(jié)劑溶液(粘結(jié)劑體積為混合溶液總體積的5-10% )，并攪拌10分鐘；將預(yù)定量的混合溶液滴在柔性電極基底材料上，室溫下晾干后即可制得柔性三維納米生物電極。
[0018]上述方案中，所述季銨鹽類表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，所述硅源為硅酸四乙酯(TEOS)，所述碳源為蔗糖，所述粘結(jié)劑為杜邦公司的Naf1n溶液。
[0019]本發(fā)明的有益效果為:
[0020]I)載體材料具有導(dǎo)電性，有利于葡萄糖氧化酶催化產(chǎn)生的電子通過載體材料傳遞到電極上；
[0021]2)載體材料具有較大的比表面積，有利于增加葡萄糖氧化酶在單位體積載體材料上的固載量；
[0022]3)載體材料具有均勻的介孔孔徑和互相連通的三維孔道結(jié)構(gòu)，有利于溶液的擴散，盡可能保證載體材料中全部的葡萄糖氧化酶進行催化反應(yīng)；
[0023]4)電極具有柔性，有利于提高電極對不平整表面或者外部作用力的適應(yīng)性；
[0024]5)可以通過調(diào)節(jié)葡萄糖濃度，在一定范圍內(nèi)控制電流密度。這一發(fā)明可以極大促進柔性綠色電子產(chǎn)品和植入式醫(yī)療設(shè)備的發(fā)展。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1中a)為實施例1的氧化石墨烯的SEM圖，b)為三維石墨烯的SEM圖，c)為大孔-介孔S12/石墨烯復(fù)合材料的SEM圖，d)為大孔-介孔碳/石墨烯復(fù)合材料的SEM圖。
[0026]圖2為實施例1的大孔-介孔碳/石墨烯復(fù)合材料的氮氣吸附脫附圖，內(nèi)插圖為孔徑分布圖。
[0027]圖3為實施例1的大孔-介孔碳/石墨烯復(fù)合材料固載葡萄糖氧化酶后在通氮除氧的磷酸鹽緩沖溶液中的CV曲線。
[0028]圖4為實施例1中的掃描速度與峰電流的關(guān)系曲線。
[0029]圖5為實施例1的大孔-介孔碳/石墨烯復(fù)合材料固載葡萄糖氧化酶后在通氮除氧且含0.2mM 二茂鐵甲醇的磷酸鹽緩沖溶液中對葡萄糖催化響應(yīng)的CV曲線。
[0030]圖6為制備的柔性三維納米生物電極實物圖。a)為在外力作用下的柔性電極，b)為撤去外力后的柔性電極。
[0031]圖7為實施例3中的大孔-介孔碳/石墨烯復(fù)合材料固載葡萄糖氧化酶后在通氮除氧的磷酸鹽緩沖溶液中的CV曲線。
[0032]圖8為實施例4中的大孔-介孔碳/石墨烯復(fù)合材料固載葡萄糖氧化酶后在通氮除氧的磷酸鹽緩沖溶液中的CV曲線。

【具體實施方式】
[0033]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步的描述，當然下述實施例不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。
[0034]實施例1
[0035]本實施例提供一種柔性三維納米生物電極的制備方法，其特征在于，它包括如下步驟:
[0036]I)制備氧化石墨烯:依次取5g的納米石墨粉、170mL的濃硫酸和3g的NaNO3混合后冰浴。當溫度低于15°C時，再緩慢加入30g的KMnO4，且保證溫度不要超過30°C，攪拌反應(yīng)2小時。接著把混合體系升溫至35°C，保溫反應(yīng)2小時。隨后加入200mL的超純水繼續(xù)攪拌。I小時后，加入400mL超純水和適量的H2O2，此時得到棕黃色溶液。把該溶液真空抽濾并依次用5%的稀鹽酸和超純水洗滌濾餅。接著用一定量超純水稀釋洗滌過的濾餅，并倒入透析袋中透析處理7天。7天后將透析袋內(nèi)物質(zhì)取出用適量超純水稀釋并超聲處理24小時。隨后反復(fù)離心處理，將溶液中的沉淀除去，最后得到棕褐色的氧化石墨烯溶液，所述氧化石墨烯濃度為2.0mg/mL。
[0037]2)制備三維石墨烯:將60mL的氧化石墨烯溶液倒入到內(nèi)襯中，置于反應(yīng)釜內(nèi)。在180°C下水熱反應(yīng)12小時后自然降溫，可以制得三維石墨烯水凝膠。隨后將水凝膠依次用真空抽濾和冷凍干燥將水凝膠干燥成粉末樣品。
[0038]3)制備大孔-介孔S12/石墨烯復(fù)合材料:取20mg的Na0H、480mg的CTAB、10mg步驟2)制得的三維石墨烯、4mL的乙醇和16mL的超純水混合，在45°C下水浴攪拌。6小時后，向溶液中加入0.5mL的TE0S，繼續(xù)反應(yīng)6小時。隨后將混合溶液真空抽濾并洗滌，再冷凍干燥處理。將冷凍干燥過的樣品在氬氣保護下以10°C /分鐘的升溫速率升溫到800°C。保溫3小時，即可制得大孔-介孔S12/石墨烯復(fù)合材料。
[0039]4)制備大孔-介孔碳/石墨烯復(fù)合材料:將步驟3)中的復(fù)合材料依次浸泡在
0.0lM和0.007M的蔗糖溶液中(溶劑為按超純水:乙醇體積比1:6配制而成)，保持蔗糖溶液溫度為40°C，每次浸泡時間為6小時。浸泡完畢后，將樣品冷凍干燥處理后置于氬氣保護下以10°C /分鐘的升溫速率升溫到700°C。保溫3小時，取出樣品后經(jīng)過2M的NaOH溶液(溶劑為按超純水:乙醇體積比1:1配制而成)處理，即可制得大孔-介孔碳/石墨烯復(fù)合材料。
[0040]5)將步驟4)的大孔-介孔碳/石墨烯復(fù)合材料作為載體材料，用超純水配制成I Omg/mL的懸浮液。再配制10mg/mL的葡萄糖氧化酶溶液，以及質(zhì)量分數(shù)為0.5%的CTAB溶液。按載體材料懸浮液:葡萄糖氧化酶溶液=CTAB溶液體積比1:1:8配成混合溶液?；旌蠑嚢?小時后，向混合溶液中滴加定量粘結(jié)劑溶液(粘結(jié)劑體積為混合溶液總體積的10% )，并攪拌10分鐘；將定量的混合溶液滴在柔性的ITO-PET基板上，室溫下晾干后即可制得柔性三維納米生物電極。
[0041]本實施例中的葡萄糖氧化酶溶液和CTAB溶液的溶劑均為0.1M的磷酸鹽緩沖溶液。該緩沖溶液是由0.1M的KH2PO4和0.1M的Na2HPO4.12H20按一定比例配制成的pH =7的緩沖溶液。
[0042]從圖1中a)可以看出制得的氧化石墨烯為薄片狀二維材料；b)可以看出三維石墨烯孔道結(jié)構(gòu)豐富，且孔道之間互相連通。從c)中可以看出制得的S12和石墨烯復(fù)合材料呈現(xiàn)明顯的三維多孔結(jié)構(gòu)，且孔徑不均一，孔壁厚度50nm左右。從d)中可以看出制得的介孔碳和石墨烯復(fù)合材料也為三維多孔結(jié)構(gòu)，孔壁厚度約為50nm。
[0043]本發(fā)明制備的柔性三維納米生物電極中，采用的載體材料具有高比表面積和均勻介孔孔徑分布(圖2)。同時，如圖1中d)所示，該載體材料的孔道互相連通，有利于燃料底物在材料中充分擴散并被生物酶催化氧化。
[0044]如圖3所示，固載在載體材料中的葡萄糖氧化酶其活性中心可以發(fā)生電化學反應(yīng)，氧化峰和還原峰的電勢差為50mV左右，在誤差范圍內(nèi)的氧化峰的峰電流和還原峰的峰電流比值接近于1，也表明酶能夠進行可逆的氧化還原反應(yīng)。如圖4所示，隨著掃描速度的增加，峰電流呈線性變化，擬合的線性方程中掃描速度的指數(shù)接近I，表明酶的活性中心產(chǎn)生的電子可以經(jīng)由載體材料傳遞到電極表面。如圖5所示，a到f為溶液中葡萄糖濃度從O依次增加到6mM，隨著葡萄糖濃度的增加，氧化峰的峰電流也相應(yīng)增大，可見載體材料中的葡萄糖氧化酶對溶液中的葡萄糖可以發(fā)生催化響應(yīng)。最后，如圖6所示，制備的柔性三維納米生物電極從直觀上具有較好的柔性，能夠在外力的反復(fù)作用下，發(fā)生一定程度的形變，并且當外力消失后，電極能夠較快地恢復(fù)平整，且表面的材料沒有發(fā)生變化，電極保持完好。
[0045]實施例2
[0046]本實施例與實施例1大致相同，不同之處在于，步驟3)加入TEOS后，攪拌時間由6小時延長至12小時。所制成的大孔-介孔S12/石墨烯復(fù)合材料的孔壁相較于實施例1要略厚，但最終將固載葡萄糖氧化酶后測試的電化學測試沒有明顯的變化。載體材料中的葡萄糖氧化酶對溶液中的葡萄糖也可以發(fā)生催化響應(yīng)。
[0047]實施例3
[0048]本實施例與實施例1大致相同，不同之處在于，步驟5)中載體材料懸浮液、葡萄糖氧化酶溶液和CTAB溶液混合后，攪拌延長到6小時?；谝陨蠈嶒灁?shù)據(jù)的改動，當載體材料固載葡萄糖氧化酶后，在與實施例1相同測試條件下得到的循環(huán)伏安曲線中氧化還原峰的峰電流相較于實施例1有一定的增加(見圖7)。載體材料中的葡萄糖氧化酶對溶液中的葡萄糖也可以發(fā)生催化響應(yīng)。
[0049]實施例4
[0050]本實施例與實施例1大致相同，不同之處在于，步驟3)中稱取的NaOH、CTAB和三維石墨烯(實施例1中步驟2)所制)的質(zhì)量分別增加到40mg、960mg和50mg,乙醇和超純水的體積分別增加到8mL和32mL。同時，步驟5)中載體材料懸浮液、葡萄糖氧化酶溶液和CTAB溶液混合后，攪拌延長到6小時。基于以上實驗數(shù)據(jù)的改動，當載體材料固載葡萄糖氧化酶后，在與實施例1相同測試條件下得到的循環(huán)伏安曲線中氧化還原峰的峰電流相較于實施例1有一定的增加(見圖8)。載體材料中的葡萄糖氧化酶對溶液中的葡萄糖也可以發(fā)生催化響應(yīng)。
【權(quán)利要求】
1.一種柔性三維納米生物電極，其特征在于，它包括柔性電極基底材料、粘結(jié)于所述柔性電極基底材料表面的載體材料以及固載于所述載體材料上的酶，所述載體材料由三維大孔結(jié)構(gòu)的石墨烯與結(jié)合在石墨烯表面的介孔碳復(fù)合而成，所述介孔碳分布于所述石墨烯的孔道結(jié)構(gòu)表面，所述酶為葡萄糖氧化酶。
2.如權(quán)利要求1所述的生物電極，其特征在于，所述柔性電極基底材料為鍍有氧化銦錫薄膜的聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物材料。
3.—種柔性三維納米生物電極的制備方法，其特征在于，它包括以下步驟: 1)采用化學法將納米石墨粉氧化成氧化石墨，超聲處理后將氧化石墨剝離成單層片狀的氧化石墨烯溶液； 2)將步驟I)得到的氧化石墨烯通過水熱法制備得到三維石墨烯水凝膠，干燥后，得到三維石墨烯粉末； 3)利用季銨鹽類表面活性劑作為模板劑，在堿性條件下將硅源水解沉積在步驟2)得到的三維石墨烯表面，制備得到三維大孔-介孔S12/石墨烯復(fù)合材料； 4)向步驟3)得到的產(chǎn)物中填充足夠的碳源，進一步碳化并除去S12后，制備得到三維大孔-介孔碳/石墨烯復(fù)合材料； 5)將步驟4)得到的復(fù)合材料作為載體材料，吸附葡萄糖氧化酶，加入粘結(jié)劑后與柔性電極基底材料結(jié)合，制成柔性三維納米生物電極。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中的氧化石墨烯溶液的濃度為 2.0 mg/mL。
5.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中的水熱溫度為180°C，水熱時間為12小時。
6.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟3)制備三維大孔-介孔S12/石墨烯復(fù)合材料的具體步驟為:取480?960mg模板劑、10?50mg步驟2)制得的三維石墨烯、4?8mL乙醇和16?32mL水混合,在堿性條件下45?55°C水浴攪拌,6小時后，向溶液中加入0.5?ImL的硅源，繼續(xù)反應(yīng)6?12小時，隨后將混合溶液真空抽濾并洗滌，再冷凍干燥處理，將冷凍干燥過的樣品在氬氣保護下以10°C /分鐘的升溫速率升溫到800°C，保溫3?5小時，即可制得大孔-介孔S12/石墨烯復(fù)合材料。
7.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟4)制備三維大孔-介孔碳/石墨烯復(fù)合材料的具體步驟為:將步驟3)制得的大孔-介孔S12/石墨烯復(fù)合材料反復(fù)浸泡在預(yù)定濃度的蔗糖溶液中得到混合溶液，蔗糖溶液的溶劑為按超純水:乙醇體積比為1:6配成，隨后將混合溶液真空抽濾并洗滌，再冷凍干燥處理，將冷凍干燥過的樣品在氬氣保護下以10°C /分鐘的升溫速率升溫到700°C，保溫3?5小時，取出樣品后經(jīng)過2M的NaOH溶液處理，即可制得大孔-介孔碳/石墨烯復(fù)合材料。
8.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟5)制成柔性三維納米生物電極的具體步驟為:將步驟4)得到的復(fù)合材料作為載體材料，用水配制成lOmg/mL的懸浮液，再配制lOmg/mL的葡萄糖氧化酶溶液，以及質(zhì)量分數(shù)為0.5%的模板劑溶液，按載體材料懸浮液:葡萄糖氧化酶溶液:模板劑溶液體積比1:1:8配成混合溶液；混合攪拌2?6小時后，向混合溶液中滴加粘結(jié)劑并攪拌10分鐘；將預(yù)定量的混合溶液滴在柔性電極基底材料上，室溫下晾干后即可制得柔性三維納米生物電極。
9.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述季銨鹽類表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨，所述硅源為硅酸四乙酯，所述碳源為蔗糖，所述粘結(jié)劑為Naf1n溶液。
【文檔編號】B82Y5/00GK104134805SQ201410367900
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月29日
【發(fā)明者】陽曉宇, 沈凌, 盧毅, 姜楠, 蘇寶連 申請人:武漢理工大學