微波法一步合成硫化銅鋅錫量子點的方法
【專利摘要】采用微波法一步合成硫化銅鋅錫(CZTS)量子點的方法，首先將SnII鹽溶解在穩(wěn)定劑的水溶液中。之后加入CuII和ZnII鹽，滴加巰基有機化合物，調(diào)節(jié)混合溶液的pH值。加入硫源，攪拌均勻后，放入微波水熱反應裝置中反應。反應結束后，將反應產(chǎn)物冷卻、洗滌、干燥即可得到CZTS量子點。本發(fā)明具有節(jié)能、環(huán)保、快速和工藝簡單等特點，所得到的CZTS量子點具有較好的形貌結構。因Zn和Sn元素在地殼中豐度較高，低毒性，環(huán)境友好，是最具發(fā)展?jié)摿Φ牡统杀?、無污染的新型太陽能電池材料之一。
【專利說明】微波法一步合成硫化銅鋅錫量子點的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新型太陽能電池材料的制備方法，尤其涉及一種硫化銅鋅錫量子點的制備方法，屬于半導體納米材料和太陽能電池【技術領域】。
【背景技術】
[0002]太陽能電池發(fā)展中，薄膜電池從一開始就以低成本成為人們關注的熱點，目前國際上大規(guī)模生產(chǎn)的薄膜電池主要有硅基薄膜太陽能電池、銅銦鎵硒太陽能電池(CIGS)、碲化鎘(CdTe)薄膜電池。硫化銅鋅錫(CZTS)作為一種新型的太陽能電池材料目前成為新的研究熱點。
[0003]CZTS良好的光電轉化性能為其成為良好的太陽能薄膜材料奠定了良好的基礎，CZTS的光電轉化性能已經(jīng)由1996年地0.66%提高到了 2010年的7.6%。硫化銅鋅錫薄膜以其環(huán)境友好的特性、地殼豐度較高以及光電轉化效率較高的性能必將成為良好的光電轉化材料。但是由于CZTS由四種元素組成，對元素的配比要求精準度比較嚴格，而且多元晶格、多層界面結構、缺陷以及雜質問題的存在加大了制備的難度。
[0004]目前常見的CZTS的制備方法一般分為兩步:首先制備至少含有三種元素的金屬前驅體，然后硫化，以達到最佳配比的四元化合物。主要方法有真空熱蒸發(fā)法、電子束蒸發(fā)法、濺射法、噴霧熱解法、電沉積法以及分子束外延法。也可以采用溶液法進行制備。但是，目前仍需要簡單、低成本的方法來制備高品質的硫化銅鋅錫納米材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種微波法一步合成硫化銅鋅錫(CZTS)量子點的方法，選擇微波水熱方法，在螯合劑(穩(wěn)定劑)和形貌控制劑存在的條件下形成Sn11、Cu11和Zn11鹽混合溶液，再加入硫源，一步反應得到硫化銅鋅錫量子點。
[0006]本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的:
一種微波法一步合成硫化銅鋅錫(CZTS)量子點的方法，其特征在于，將Sn11鹽溶解在穩(wěn)定劑的水溶液中，防止Sn11水解；然后再加入的Cu11和Zn11鹽并溶解，之后加入巰基化合物，調(diào)節(jié)混合溶液的PH值，再加入硫源水溶液，攪拌均勻后在微波的作用下水熱反應；反應結束后，將反應產(chǎn)物冷卻、洗滌、干燥即可得到硫化銅鋅錫量子點。
[0007]所述的方法具體包括下列步驟:
步驟1.將Sn11鹽溶解在穩(wěn)定劑的水溶液中，其中穩(wěn)定劑含量為0.16?0.64 mmol/L,Sn11鹽的濃度為I?4 mmol/L ；
步驟2.在上述溶液中加入Cu11和Zn11鹽，其濃度分別為2?8 mmol/L和I?4 mmol/L，之后加入巰基化合物；
步驟3.調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為8.0?11.0，加入硫源水溶液，充分混合均勻；
步驟4.將步驟3得到的溶液轉移至微波水熱反應器中，微波加熱反應，反應溫度150° C?180° C，反應時間15?60 min，反應產(chǎn)物冷卻至室溫后，離心、洗滌，干燥后得硫化銅鋅錫量子點。
[0008]所述的Sn11 鹽為 SnCl2、Na2SnCl4、SnSO4 或 SnF2, Cu11 鹽為 CuCl2、CuSO4、Cu (CH3COO) 2或 Cu (NO3)2, Zn11 鹽為 ZnCl2' ZnSO4' Zn (CH3COO) 2 或 Zn (NO3) 2.所述的混合溶液中，總的金屬鹽的濃度為4~16 mmol/L,優(yōu)選為4 mmol/L。
[0009]所述的Sn11鹽、Zn11、Cu11鹽的摩爾比為1:1:2。
[0010]所述的總的金屬離子(M2+)和硫源中S元素的物質的量之比為1:1-1:2.5。
[0011]所述的硫源為Na2S、H2S、CS (NH2) 2、CH3CSNH2、RSH 等。
[0012]上述步驟4中，根據(jù)微波化學反應器的功率，通常微波加熱反應時間30-60分鐘，溫度為150~180° C。
[0013]本發(fā)明方法中，所述的穩(wěn)定劑為六偏磷酸鈉、三乙醇胺、氨三乙酸等。穩(wěn)定劑含有豐富的含氧官能團，如羥基、磷酰、氨基等，這些官能團能夠將金屬離子螯合起來，防止其水解。Cu11被Sn11還原為Cu1，Sn11被氧化為SnIV，通過加入硫源得到硫化銅鋅錫量子點。
[0014]在本發(fā)明的合成方法中，溶液中加入巰基化合物(SR)用作為形貌控制劑，能夠有效地控制硫化銅銦量子點的結構。所述的形貌控制劑可用巰基酸S (CH) nC00H、巰基醇S (CH)nCH20H等，其中n=2-6，最優(yōu)選巰基丙酸。
[0015]與現(xiàn)有技術相比本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
硫化銅鋅錫量子點的結構使其具有優(yōu)異的物理性能，如大的比表面積、良好的結構及比較嚴格的元素配比，作為光 電轉化材料可以有效地提高太陽能電池的性能，大大提高光電轉化的效率。加入穩(wěn)定劑，能夠有效地避免Sn11水解，提高金屬離子的利用率，從而嚴格控制元素配比，得到硫化銅鋅錫量子。
[0016]利用微波水熱法進行合成，與傳統(tǒng)水熱法相比較，該方法具有耗時短、簡單易行、節(jié)能和效率高等特點。
[0017]傳統(tǒng)的合成步驟繁瑣，在工業(yè)生產(chǎn)上難以實現(xiàn)，本發(fā)明方法設備要求簡單，適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)，且具有綠色、環(huán)保的特點。
[0018]本發(fā)明方法制得的硫化銅鋅錫量子點經(jīng)X射線粉末衍射(XRD)表征，結果表明所制備的樣品為硫化銅鋅錫量子點。透射電子顯微鏡(TEM)結果表明，最優(yōu)條件下所制備的硫化銅鋅錫量子點粒徑大小在10 nm左右。
[0019]總之，本發(fā)明方法具有節(jié)能、環(huán)保、快速和工藝簡單等特點，所得到的硫化銅鋅錫量子點具有良好的光電轉化性能。
[0020]下面以具體實施例對本發(fā)明方法進行詳細描述。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明方法制備的硫化銅鋅錫量子點的X射線粉末衍射(XRD)圖；
圖2為本發(fā)明方法制備的硫化銅鋅錫量子點的透射電子顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0022]實施例1
將 0.04 mmol 的 CuC12*2H20、0.02 mmol 的 SnCl2*2H20、0.02 mmol 的 ZnCl2 溶解在 20mL六偏磷酸鈉水溶液中，具體是先在六偏磷酸鈉水溶液中加入Sn11鹽，充分混合均勻，防止Sn11水解，然后再加入Cu11和Zn11鹽。用磁力攪拌器充分攪拌，加入0.84mL的巰基丙酸，再用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至8.0。另外，在20 mL水中溶解0.10 mmol硫脲，與上述溶液兩者混合并充分攪拌均勻，將溶液轉移至微波水熱反應器中，設定溫度為160° C，微波加熱反應30 min后，自然冷卻至室溫，取出樣品離心洗滌(水洗、乙醇洗各三次)，60° C烘干后得到硫化銅鋅錫量子點。[0023]透射電子顯微鏡(TEM)結果表明所制備的硫化銅鋅錫量子點粒徑大小在10 nm左右。
[0024]實施例2
將 0.04 mmol 的 CuC12*2H20、0.02 mmol 的 SnCl2*2H20、0.02 mmol 的 ZnCl2 溶解在 20mL六偏磷酸鈉水溶液中。用磁力攪拌器充分攪拌，加入0.84 mL的巰基丙酸，再用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至8.0。另外，在20 mL水中溶解0.10 mmol硫脲，與上述溶液兩者混合并充分攪拌均勻，將溶液轉移至微波水浴反應器中，設定溫度為160° C，微波加熱反應60 min后，自然冷卻至室溫，取出樣品離心洗滌(水洗、乙醇洗各三次)，60° C烘干后得到硫化銅鋅錫量子點。
[0025]TEM結果表明所制備的硫化銅鋅錫量子點粒徑大小約10~20 nm，略有團聚。
[0026]實施例3
將 0.04 mmol 的 CuC12*2H20、0.02 mmol 的 SnCl2*2H20、0.02 mmol 的 ZnCl2 溶解在 20mL六偏磷酸鈉水溶液中。用磁力攪拌器充分攪拌，加入0.84 mL的巰基丙酸，再用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至8.0。另外，在20 mL水中溶解0.10 mmol硫脲，與上述溶液兩者混合并充分攪拌均勻，將溶液轉移至微波水浴反應器中，設定溫度為180° C，微波加熱反應30 min后，取出，自然冷卻至室溫，取出樣品離心洗滌(水洗、乙醇洗各三次)，60° C烘干后得到硫化銅鋅錫量子點。
[0027]TEM結果表明所制備的硫化銅鋅錫量子點粒徑大小約10~30 nm，團聚。
[0028]實施例4
將 0.04 mmol 的 CuC12*2H20、0.02 mmol 的 SnCl2*2H20、0.02 mmol 的 ZnCl2 溶解在 20mL六偏磷酸鈉水溶液中。用磁力攪拌器充分攪拌，加入0.84 mL的巰基丙酸，再用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH至10.3。另外，在20 mL水中溶解0.10 mmol硫脲，與上述溶液兩者混合并充分攪拌均勻，將溶液轉移至微波水浴反應器中，設定溫度為160° C，微波加熱反應30 min后，取出，自然冷卻至室溫，取出樣品離心洗滌(水洗、乙醇洗各三次)，60° C烘干后得到硫化銅鋅錫量子點。
[0029]TEM結果表明所制備的硫化銅鋅錫量子點顆粒形狀大小不均勻，粒徑20~40 nm,顆粒團聚。
[0030]實施例5
將 0.08 mmol 的 CuC12*2H20、0.04 mmol 的 SnCl2*5H20、0.04 mmol 的 ZnCl2 溶解在 20 mL六偏磷酸鈉水溶液中。用磁力攪拌器充分攪拌，加入1.68 mL的巰基丙酸，再用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至8.0。另外，在20 mL水中溶解0.20 mmol硫脲，與上述溶液兩者混合并充分攪拌均勻，將溶液轉移至微波水熱反應器中，設定溫度為160° C，微波加熱反應30 min后，取出，自然冷卻至室溫，取出樣品離心洗滌(水洗、乙醇洗各三次)，60° C烘干后得到硫化銅鋅錫量子點。[0031]TEM結果表明所制備的硫化銅鋅錫顆粒為較大的顆粒，粒徑20~30 nm，略有團聚。
[0032]實施例6
將 0.04 mmol 的 CuC12*2H20、0.02 mmol 的 SnCl2*2H20、0.02 mmol 的 ZnCl2 溶解在 20mL六偏磷酸鈉水溶液中。用磁力攪拌器充分攪拌，加入0.84 mL的巰基丙酸，再用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至8.0。另外，在20 mL水中溶解0.10 mmol Na2S,與上述溶液兩者混合并充分攪拌均勻，將溶液轉移至微波水熱反應器中，設定溫度為160° C，微波加熱反應30 min后，自然冷卻至室溫，取出樣品離心洗滌(水洗、乙醇洗各三次)，60° C烘干后得到硫化銅鋅錫量子點。
[0033]透射電子顯微鏡(TEM)結果表明所制備的硫化銅鋅錫量子點粒徑大小在10~30nm左右，但略有團聚。
[0034]對比例I
將 0.04 mmol 的 CuC12*2H20、0.02 mmol 的 SnCl2*2H20、0.02 mmol 的 ZnCl2 溶解在 20mL六偏磷酸鈉水溶液中。另外,在20 mL水中溶解0.10 mmol硫脲。兩者混合,用磁力攪拌器充分攪拌。將溶液轉移至微波水熱反應器中，設定溫度為160° C，微波加熱反應30 min后，取出，自然冷卻至室溫，取出樣品離心洗滌(水洗、乙醇洗各三次)，60° C烘干后得到硫化銅鋅錫量子點。
[0035]TEM結果表明所制備的硫化銅鋅錫顆粒較大，團聚嚴重，沉淀明顯。
`[0036]對比例2
將 0.04 mmol 的 CuC12*2H20、0.02 mmol 的 SnCl2*2H20、0.02 mmol 的 ZnCl2 溶解在 20mL乙二醇中。用磁力攪拌器充分攪拌，加入0.84 mL的巰基丙酸，再用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至8.0。另外，在20 mL乙二醇中溶解0.10 mmol硫脲。兩者混合，將溶液轉移至微波水熱反應器中，設定溫度為180° C，微波加熱反應30min后，取出，自然冷卻至室溫，取出樣品離心洗滌(水洗、乙醇洗各三次)，60° C烘干后得到硫化銅鋅錫量子點。
[0037]TEM結果表明所制備的硫化銅鋅錫顆粒為較大的類球形顆粒，粒徑150~200 nm。
[0038]對比例3
將 0.04 mmol 的 CuC12*2H20、0.02 mmol 的 SnCl2*2H20、0.02 mmol 的 ZnCl2 溶解在 20mL六偏磷酸鈉水溶液中。用磁力攪拌器充分攪拌，加入0.84 mL的巰基丙酸，再用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至8.0。另外，在20 mL水溶液中溶解0.10 mmol硫脲。兩者混合，將溶液轉移至高壓釜中，設定溫度為160° C，烘箱加熱反應20 h后，取出，自然冷卻至室溫，取出樣品離心洗滌(水洗、乙醇洗各三次)，60° C烘干后得到硫化銅鋅錫量子點。
[0039]TEM結果表明所制備的硫化銅鋅錫顆粒為較大的類球形顆粒，粒徑50~80 nm，略有團聚。
[0040]對比例4
將 0.04 mmol 的 CuC12*2H20、0.02 mmol 的 SnCl4*5H20、0.02 mmol 的 ZnCl2 溶解在 20mL水中。用磁力攪拌器充分攪拌，加入0.84 mL的巰基丙酸，再用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至8.0。另外，在20 mL水溶液中溶解0.10 mmol硫脲。兩者混合，將溶液轉移至高壓釜中，設定溫度為160° C，烘箱加熱反應20 h后，取出，自然冷卻至室溫，取出樣品離心洗滌(水洗、乙醇洗各三次)，60° C烘干后得到硫化銅鋅錫量子點。[0041] TEM結果表明所制備的硫化銅鋅錫顆粒為形狀大小不均勻的顆粒，粒徑30?100nm,團聚。
【權利要求】
1.一種微波法一步合成硫化銅鋅錫量子點的方法，其特征在于，將Sn11鹽溶解在穩(wěn)定劑的水溶液中，防止Sn11鹽的水解；然后再加入Cu11和Zn11鹽并溶解，加入巰基化合物，調(diào)節(jié)混合溶液的pH值,再加入硫源水溶液,攪拌均勻后在微波作用下水熱反應；反應結束后，將反應產(chǎn)物冷卻、洗滌、干燥即可得到硫化銅鋅錫量子點。
2.根據(jù)權利要求1所述的合成硫化銅鋅錫量子點的方法，其特征在于，所述的方法包括下列步驟: 步驟1.將Sn11鹽溶解在穩(wěn)定劑的水溶液中，其中穩(wěn)定劑含量為0.16?0.64 mmol/L,Sn11鹽的濃度為I?4 mmol/L ； 步驟2.在上述溶液中加入Cu11和Zn11鹽，其濃度分別為2?8 mmol/L和I?4 mmol/L，之后加入巰基化合物； 步驟3.調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為8.0?11.0，加入硫源水溶液，充分混合均勻； 步驟4.將步驟3得到的混合溶液轉移至微波水熱反應器中，微波水熱反應，反應溫度150?180° C，反應時間15?60 min，反應產(chǎn)物冷卻至室溫后，離心、洗滌，干燥后得硫化銅鋅錫量子點。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的合成硫化銅鋅錫量子點的方法，其特征在于:所述的Sn11鹽為 SnCl2' Na2SnCl4' SnSO4 或 SnF2, Cu11 鹽為 CuCl2' CuSO4' Cu(CH3COO)2 或 Cu (NO3)2, Zn11鹽為 ZnCl2'ZnSO4'Zn (CH3COO)2 或 Zn (NO3)20
4.根據(jù)權利要求1或2所述的合成硫化銅鋅錫量子點的方法，其特征在于:所述的Sn11鹽、Zn11、Cu11鹽的摩爾比為1:1:2。
5.根據(jù)權利要求1或2所述的合成硫化銅鋅錫量子點的方法，其特征在于:所述的混合溶液中總的金屬離子的濃度為4?16 mmol/L。
6.根據(jù)權利要求1或2所述的合成硫化銅鋅錫量子點的方法，其特征在于:所述的硫源為 Na2S、H2S, CS (NH2)2, CH3CSNH2 或 RSH。
7.根據(jù)權利要求1或2所述的合成硫化銅鋅錫量子點的方法，其特征在于:所述的總的金屬離子和硫源中S元素的物質的量之比為1: f 1:2.5。
8.根據(jù)權利要求1或2所述的合成硫化銅鋅錫量子點的方法，其特征在于:所述的穩(wěn)定劑為六偏磷酸鈉、三乙醇胺或氨三乙酸。
9.根據(jù)權利要求1或2所述的合成硫化銅銦量子點的方法，其特征在于:所述的巰基化合物選自巰基酸S (CH) nC00H或巰基醇S (CH) nCH2 0H，其中η= 2?6。
【文檔編號】B82Y30/00GK103474512SQ201310441699
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月26日 優(yōu)先權日:2013年9月26日
【發(fā)明者】張卉, 陳竹, 蔡稱心, 吳萍 申請人:南京師范大學