專利名稱：具有空心結(jié)構(gòu)石墨化碳球的可控合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米空心碳球的合成方法，特別是一種具有空心結(jié)構(gòu)石墨化碳球的可控合成方法。
背景技術(shù)：
納米空心碳球是一種特殊的碳材料，具有高的化學(xué)穩(wěn)定性、較低的密度、良好的熱穩(wěn)定性以及生物相容性，不僅可用作電極材料、催化劑載體、儲氣介質(zhì)、潤滑劑、物質(zhì)吸附分離、藥物傳感器、藥物釋控、人造細胞、制備其他材料的模板等，還用作染料、橡膠增強材料、輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料等眾多領(lǐng)域，吸引了越來越多的關(guān)注。目前空心碳球主要通過有機物高溫裂解、化學(xué)氣相沉積、介質(zhì)還原、激光蒸餾、電弧放電、模板自組裝等方法制備。這些方法通常要在高溫條件下進行，反應(yīng)時間長，能耗大，不僅設(shè)備昂貴、操作復(fù)雜、成本較高，且空心球形狀不規(guī)整產(chǎn)率低純度不高，直接影響了空心碳球的工業(yè)化生產(chǎn)及其應(yīng)用。因此探索低溫大規(guī)模制備空心碳球的技術(shù)，不僅有助于從理論上探討空心碳球的形成機理，而且為研究其性能提供原料，有助于推動空心球的廣泛應(yīng)用。空心碳球的合成方法總的來說可以歸納分為兩類，模板法和無模板法，其中模板法應(yīng)用最廣泛。其優(yōu)點是孔道結(jié)構(gòu)及形貌可控，通過調(diào)整模板的大小和形狀可設(shè)計合成不同大小和形貌的空心材料。ZL200910055527.3采用摻鋁介孔二氧化硅核殼結(jié)構(gòu)球為模板，糠醇為碳源，將其聚合、碳化后去除模板二氧化硅制備了小尺寸介孔空心碳球。ZL200910198399.8提供了一 種真空納米澆筑制備磁性內(nèi)核介孔空心碳球的方法，以二氧化硅介孔空心球為基礎(chǔ)，通過改變空心球內(nèi)外的空氣壓力，將不同濃度的鐵源溶液注入到空心核內(nèi)，熱處理后將糠醇澆筑到空心球上，將其聚合、碳化后利用氫氧化鈉溶液去除二氧化硅模板，得到具有磁性內(nèi)核的介孔空心碳球。整個制備過程中，首先要合成模板接著要除去模板最后合成出來的材料不含模板。這就造成了三個問題，一個是合成和除去模板導(dǎo)致整個材料的生產(chǎn)制備過程繁瑣，不利于大規(guī)模的材料合成，增加了成本；另一問題是空心材料產(chǎn)量比較低；三是最后在除去模板的過程中，如果覆蓋的材料強度不足，可能會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)倒塌致使材料合成失敗。針對模板法的這些缺點，人們探索采用無模板法來合成空心碳材料。ZL200410024700.0，ZL200610027992.2 和 ZL200510110213.0 將金屬羰基類液體與低碳類有機液體混合后采用化學(xué)氣相沉積法制備了具有空心結(jié)構(gòu)的碳納米籠。南京大學(xué)(申請?zhí)?01210062927.9)以碳酸鎂為催化劑，采用化學(xué)氣相沉積法制備了氮摻雜的空心碳納米籠。化學(xué)氣相沉積法雖然操作比較簡單，但是合成的材料形狀不規(guī)整，這些材料在使用中往往會表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性及性能的不均一性。山東大學(xué)(申請?zhí)?00810015929.6)以含氧有機物作為碳源，與金屬鋅混合均勻后裝入反應(yīng)釜，500 600° C反應(yīng)4 8小時，經(jīng)酸洗后得到納米空心碳球。由于采用金屬鋅作為催化劑和模板，空心球的內(nèi)徑可調(diào)范圍很小。黑龍江大學(xué)(申請?zhí)?01210128545.1)采用三聚氰胺粉末與甲醛溶液水熱合成后再高溫裂解的方法制備了含氮的石墨化空心碳球，其中的三聚氰胺既充當(dāng)模板又作為碳源。這種方法在合成的過程中雖然不用添加模板和催化劑，但是由于三聚氰胺粉體本身的局限，同樣限制了這種空心碳球的內(nèi)徑。ZL200910111112.3將鐵源溶于低級醇中，并與含三溴苯酚或二氯苯酚的甲苯溶液混合，之后加入氮源高溫水熱合成得到羥基和氨基功能化的空心碳納米球，但是由于后期缺乏高溫處理，很難得到石墨化的空心碳球。 溶劑(水)熱法是合成具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的化合物和新材料的有效方法。采用水或有機溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，混合原料進行反應(yīng)，高溫碳化后得到碳材料。胡卓峰等(Nano-architecturesoforderedhol1wcarbonspheresfiIledwithcarbonwebsby template-freecontroI lablesynthesis, Zhuof engHu, etal.Nanotechnology, 2012, 23 (48): 1-10.)以葡萄糖和錫酸鈉為原料，水熱合成了結(jié)構(gòu)可調(diào)的空心碳球。但是這種合成方法得到的碳球并沒有石墨碳存在。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種工藝簡單，成本低廉，產(chǎn)物純度高的具有空心結(jié)構(gòu)石墨化碳球的可控合成方法。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的，該可控合成方法，步驟為:步驟(I)水熱制備核-殼結(jié)構(gòu)碳球?qū)⑻荚?、可溶性金屬鹽、催化劑按照摩爾比溶于去離子水中，攪拌至完全溶解后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜水熱合成，將得到的沉淀物清洗、過濾、干燥，得到初級產(chǎn)品；步驟(2)碳球的高溫還原在高溫反應(yīng)爐中將得到的初級產(chǎn)品在氣體保護下高溫還原；步驟(3)制備空心石墨碳球?qū)⒏邷剡€原得到的產(chǎn)品置于酸性溶液中浸泡后，清洗、過濾、干燥，即得到具有空心結(jié)構(gòu)的石墨化碳球；步驟(I)中的碳源為有機碳源，如葡萄糖、蔗糖、殼聚糖、尿素、硫脲、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯乙烯、苯酚、間苯二酚、聚丙烯腈或甲苯其中的任意一種；步驟(I)中的可溶性金屬鹽為含錫的金屬鹽或含鋅的金屬鹽，可溶于20 100° C的純水或酸性或堿性溶液；其中含錫的金屬鹽為錫酸鈉、錫酸鉀、硫酸亞錫、草酸亞錫、二氯化錫或四氯化錫其中的任意一種；含鋅的金屬鹽為乙酸鋅、碘化鋅、氟化鋅、氯化鋅、硫酸鋅、磷酸鋅或硝酸鋅其中的任意一種；步驟(I)中的所述的催化劑為含鐵的金屬鹽或含鈷的金屬鹽或含鎳的金屬鹽，可溶于20 100° C的純水或酸性或堿性溶液；所述的含鐵的金屬鹽為氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀、亞鐵氰化鈉、硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵銨、乙酸鐵、氟化鐵、檸檬酸鐵銨、檸檬酸鐵或六氰合鐵酸鉀其中的任意一種；所述的含鈷的金屬鹽為醋酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷銨或亞硝酸鈷鈉其中的任意一種；含鎳的金屬鹽為溴化鎳、乙酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳銨、硝酸鎳、氨基磺酸鎳、氟化鎳或碳酸鎳其中的任意一種；步驟(I)中的碳源、可溶性金屬鹽、催化劑的配比為摩爾比5 300:1:0.1 50 ;在碳源含量一定的情況下，可以通過調(diào)整可溶性金屬鹽的比例來調(diào)節(jié)空心球的內(nèi)徑/外徑比例，通過調(diào)節(jié)催化劑的比例和高溫還原溫度來調(diào)整最后產(chǎn)品的石墨化程度；
步驟(I)中的水熱合成溫度為100 300°C，水熱合成時間2 36小時；步驟(I)和步驟(3)中用于清洗的試劑為丙酮或乙醇或20 100° C的去離子水，清洗方法為過濾或離心，在60 300° C真空干燥或惰性氣體保護下干燥I 24小時；其中惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣中的一種或其混合物，配比任意，其中氮氣、氬氣、氦氣的純度大于等于99.99% ；步驟(2 )中的氣體是氮氣、氬氣、氦氣、氫氣、氨氣中的一種或其混合物,配比任意，其中氮氣、IS氣、氦氣、氫氣、氨氣的純度大于等于99.99%,氣體流量為5 500毫升/分鐘；步驟(2 )中的高溫反應(yīng)爐可程序控制升溫，可以通入氣體保護，采用風(fēng)冷或循環(huán)水或淺層冷凍水冷卻；將樣品置于高溫反應(yīng)爐的中央?yún)^(qū)域，高溫爐可以是馬弗爐、管式爐或微波爐，腔體材料可以是石英、剛玉、陶瓷、不銹鋼或保溫磚；步驟(2)中高溫還原的溫度為500 3200° C，還原時間為0.1 36小時，升溫速度為每分鐘0.1 50° C;步驟(3)中酸性溶液為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、碘酸、溴酸、高氯酸、高碘酸、高溴酸、高錳酸、重鉻酸強無機酸及其混合酸的水溶液，保證溶液PH值小于7的前提下以任意比例混合；步驟(3)中浸泡前先將高溫還原得到的產(chǎn)品和酸性溶液超聲或攪拌混合至分散均勻，20 100° C溫度范圍內(nèi)浸泡0.1 48小時，然后將混合液稀釋清洗過濾，且濾液回收處理再利用。有益效果，由于采用了上述方案，該空心結(jié)構(gòu)石墨化碳球的制備方法，所得產(chǎn)品純度高，基本不含雜質(zhì)，形貌均勻、碳殼具有微孔結(jié)構(gòu)、碳球內(nèi)部具有介孔碳支撐結(jié)構(gòu)、石墨化程度良好。通過調(diào)節(jié)碳源與可溶性·金屬鹽的比例或種類控制空心碳球的內(nèi)徑/外徑的比值，以及微孔和介孔的比例。通過調(diào)整催化劑的比例和高溫還原溫度控制石墨化程度。作為前驅(qū)體的可溶性金屬鹽和催化劑價格低廉，容易回收再利用，可降低成本，綠色環(huán)保?？招慕Y(jié)構(gòu)石墨化碳球具有與傳統(tǒng)石墨材料完全不同的特性，可以作為催化劑載體用于高效催化轉(zhuǎn)化，作為電極材料用于能源存儲及轉(zhuǎn)換，作為藥物載體用于藥物釋控，作為儲氣介質(zhì)用于儲氫和氣體捕集分離，作為過濾吸附材料用于物質(zhì)分離、作為模板用于制備其他納米材料，作為導(dǎo)電劑用作電極材料，作為輕質(zhì)增強材料用于橡膠和樹脂增強等眾多領(lǐng)域。優(yōu)點:工藝簡單，成本低廉，產(chǎn)物純度高，制得的空心結(jié)構(gòu)石墨化碳球具有形貌均勻、碳殼具有微孔結(jié)構(gòu)、碳球內(nèi)部具有介孔碳支撐結(jié)構(gòu)、石墨化程度良好，可用于高效催化轉(zhuǎn)化、能源存儲及轉(zhuǎn)換、藥物釋控、物質(zhì)吸附分離、氣體存儲眾多領(lǐng)域。
具體實施例方式下面通過實施實例詳述本發(fā)明。實施例1:首先將4.0克葡萄糖、0.21克錫酸鈉、0.22克氯化鐵，摩爾比25:1: 1，溶于40毫升的去離子水，攪拌均勻后移入50毫升的水熱反應(yīng)釜，160° C反應(yīng)15小時后將反應(yīng)產(chǎn)物進行過濾，用25° C去離子水清洗除去雜質(zhì)。將反應(yīng)產(chǎn)物70° C真空干燥12小時后，再置于高溫管式爐中1000° C加熱2小時，升溫速度5° C每分鐘，氮氣流量30毫升每分鐘，自然冷卻至室溫后，通過12mol/L鹽酸25° C浸泡12小時除去錫和鐵，得到具有空心結(jié)構(gòu)的石墨化碳球,其外徑224納米，內(nèi)徑140納米，外徑/內(nèi)徑的比值為1.6，碳殼微孔尺寸(0.7納米，1.1納米)，碳核介孔尺寸4.7納米，比表面積約420平方米每克，石墨化比例為 98.9%o所加入的可溶性金屬鹽為含錫的金屬鹽或含鋅的金屬鹽，這兩類鹽的熔點很低，高溫加熱時容易從碳殼中流出，形成具有介孔的空心碳。添加催化劑是為了降低石墨化溫度，以達到降低能耗的目的。在碳源含量一定的情況下，可以通過調(diào)整可溶性金屬鹽的比例來調(diào)節(jié)空心球的內(nèi)徑/外徑比例，通過調(diào)節(jié)催化劑的比例和高溫還原溫度來調(diào)整最后產(chǎn)品的石墨化程度。控制好升溫速度，升溫速度過快不能得到希望的結(jié)構(gòu)，升溫速度過慢會造成能源浪費。所采用的酸性溶液不能對石墨化碳材料的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞作用，因此并沒有濃度限制，但是最好不要用濃溶液，但是濃度也不能太低，否則會造成去除效率下降。實施例2:首先將4.0克葡萄糖、0.21克錫酸鈉、0.22克氯化鐵，摩爾比25:1: 1，溶于40毫升的去離子水，攪拌均勻后移入50毫升的水熱反應(yīng)釜，160° C反應(yīng)3小時后將反應(yīng)產(chǎn)物進行過濾，用25° C去離子水清洗除去雜質(zhì)。將反應(yīng)產(chǎn)物100° C真空干燥4小時后，再置于高溫管式爐中1000° C加熱2小時，升溫速度5° C每分鐘，氮氣流量30毫升每分鐘，自然冷卻至室溫后，通過12mol/L鹽酸25° C浸泡12小時除去錫和鐵，得到具有空心結(jié)構(gòu)的石墨化碳球，其外徑94納米，內(nèi)徑71納米，外徑/內(nèi)徑的比值為1.3，碳殼微孔尺寸(0.7納米，1.1納米)，碳核介孔尺寸4.7納米，比表面積約521平方米每克，石墨化比例為 97.8%o實施例3:首先將4.0克葡萄糖、0.21克錫酸鈉、0.22克氯化鐵，摩爾比25:1: 1，溶于40毫升的去離子水，攪 拌均勻后移入50毫升的水熱反應(yīng)釜，160° C反應(yīng)9小時后將反應(yīng)產(chǎn)物進行過濾，用50° C去離子水清洗除去雜質(zhì)。將反應(yīng)產(chǎn)物100° C真空干燥4小時后，再置于高溫管式爐中1000° C加熱2小時，升溫速度5° C每分鐘，氮氣流量30毫升每分鐘，自然冷卻至室溫后，通過12mol/L鹽酸25° C浸泡12小時除去錫和鐵，得到具有空心結(jié)構(gòu)的石墨化碳球,其外徑125納米，內(nèi)徑104納米，外徑/內(nèi)徑的比值為1.2，碳殼微孔尺寸(0.7納米,1.1納米)，碳核介孔尺寸4.7納米，比表面積約530平方米每克,石墨化比例為 98.Tl。實施例4:首先將4.0克葡萄糖、1.07克錫酸鈉、1.08克氯化鐵，摩爾比5:1:1，溶于40毫升的去離子水，攪拌均勻后移入50毫升的水熱反應(yīng)釜，160° C反應(yīng)15小時后將反應(yīng)產(chǎn)物進行過濾，用25° C去離子水清洗除去雜質(zhì)。將反應(yīng)產(chǎn)物150° C真空干燥2小時后，再置于高溫管式爐中700° C加熱2小時，升溫速度5° C每分鐘，氮氣流量30毫升每分鐘，自然冷卻至室溫后，通過lmol/L硫酸75° C浸泡12小時除去錫和鐵，得到具有空心結(jié)構(gòu)的石墨化碳球,其外徑123納米，內(nèi)徑115納米，外徑/內(nèi)徑的比值為1.1,碳殼微孔尺寸(0.7納米，1.1納米)，碳核介孔尺寸4.7納米，比表面積約572平方米每克，石墨化比例為 99.8%o實施例5:首先將8.0克葡萄糖、0.24克錫酸鈉、0.24克氯化鐵摩爾比50:1:1，溶于40毫升的去離子水，攪拌均勻后移入50毫升的水熱反應(yīng)釜，160° C反應(yīng)15小時后將反應(yīng)產(chǎn)物進行過濾，用25° C去離子水清洗除去雜質(zhì)。將反應(yīng)產(chǎn)物100° C真空干燥4小時后，再置于高溫管式爐中1000° C加熱2小時，升溫速度5° C每分鐘，氮氣流量30毫升每分鐘，自然冷卻至室溫后，通過15mol/L硝酸50° C浸泡6小時除去錫和鐵，得到具有空心結(jié)構(gòu)的石墨化碳球，其外徑117納米，內(nèi)徑65納米，外徑/內(nèi)徑的比值為1.8，碳殼微孔尺寸(0.7納米，1.1納米)，碳核介孔尺寸4.7納米，比表面積約594平方米每克,石墨化比例為 98.3%ο
實施例6:首先將6.0克葡萄糖、0.12克錫酸鈉、0.36克氯化鐵，摩爾比75:1:3，溶于40毫升的去離子水，攪拌均勻后移入50毫升的水熱反應(yīng)釜，160° C反應(yīng)15小時后將反應(yīng)產(chǎn)物進行過濾，用80° C去離子水清洗除去雜質(zhì)。將反應(yīng)產(chǎn)物100° C真空干燥4小時后，再置于高溫管式爐中1000° C加熱2小時，升溫速度5° C每分鐘，氮氣流量30毫升每分鐘，風(fēng)冷至室溫后，通過15mol/L硝酸80° C浸泡2小時除去錫和鐵，得到具有空心結(jié)構(gòu)的石墨化碳球,其外徑200納米，內(nèi)徑80納米，外徑/內(nèi)徑的比值為2.5，碳殼微孔尺寸(0.7納米，1.1納米)，碳核介孔尺寸4.7納米，比表面積約440平方米每克，石墨化比例為99.8%。
實施例7:首先將8.0克葡萄糖、0.12克錫酸鈉、0.6克氯化鐵，摩爾比100:1:5，溶于40毫升的去離子水，攪拌均勻后移入50毫升的水熱反應(yīng)釜，160° C反應(yīng)15小時后將反應(yīng)產(chǎn)物進行過濾，用100° C去離子水清洗除去雜質(zhì)。將反應(yīng)產(chǎn)物100° C真空干燥4小時后，再置于高溫管式爐中900° C加熱2小時，升溫速度5° C每分鐘，氮氣流量30毫升每分鐘，自然冷卻至室溫后，通過lmol/L高氯酸80° C浸泡2小時除去錫和鐵，得到具有空心結(jié)構(gòu)的石墨化碳球,其外徑133納米，內(nèi)徑45納米，外徑/內(nèi)徑的比值為3.0，碳殼微孔尺寸(0.7納米，1.1納米),碳核介孔尺寸4.7納米，比表面積約498平方米每克,石墨化比例為 97.7%。
實施例8:首先將10.0克葡萄糖、0.1克錫酸鈉、0.5克氯化鐵，摩爾比150:1:5，溶于40毫升的去離子水，攪拌均勻后移入50毫升的水熱反應(yīng)釜，160° C反應(yīng)15小時后將反應(yīng)產(chǎn)物進行過濾，用100° C去離子水清洗除去雜質(zhì)。將反應(yīng)產(chǎn)物100° C真空干燥4小時后，再置于高溫管式爐中800° C加熱2小時，升溫速度5° C每分鐘，氮氣流量30毫升每分鐘，自然冷卻至室溫后，通過5mol/L高溴酸80° C浸泡2小時除去錫和鐵，得到具有空心結(jié)構(gòu)的石墨化碳球，其外徑200納米，內(nèi)徑67納米，外徑/內(nèi)徑的比值為3.0，微孔尺寸(0.7納米，1.1納米)介孔尺寸4.7納米，比表面積約453平方米每克，石墨化比例為98.3%。
實施例9:首先將4.0克葡萄糖、0.19克硫酸亞錫、0.29克鐵氰化鉀，摩爾比25:1:1,溶于40毫升的去離子水 ,攪拌均勻后移入50毫升的水熱反應(yīng)爸，180° C反應(yīng)8小時后將反應(yīng)產(chǎn)物進行過濾，用100° C去離子水清洗除去雜質(zhì)。將反應(yīng)產(chǎn)物100° C真空干燥2小時后，再置于高溫管式爐中1000° C加熱2小時，升溫速度5° C每分鐘，氮氣流量10毫升每分鐘，自然冷卻至室溫后，通過lmol/L鹽酸80° C浸泡2小時除去錫和鐵，得到具有空心結(jié)構(gòu)的石墨化碳球,其外徑224納米，內(nèi)徑140納米，外徑/內(nèi)徑的比值為1.6，碳殼微孔尺寸(0.7納米，1.1納米)，碳核介孔尺寸4.7納米，比表面積約420平方米每克，石墨化比例為99.8%。
實施例10:首先將8.0克蔗糖、0.17克乙酸鋅、0.23克醋酸鈷，摩爾比25:1:1，溶于40毫升的去離子水，攪拌均勻后移入50毫升的水熱反應(yīng)釜，180° C反應(yīng)6小時后將反應(yīng)產(chǎn)物進行過濾，用100° C去離子水清洗除去雜質(zhì)。將反應(yīng)產(chǎn)物100° C真空干燥2小時后，再置于高溫管式爐中1000° C加熱I小時，升溫速度10° C每分鐘，氮氣流量20毫升每分鐘，自然冷卻至室溫后，通過lmol/L硫酸80° C浸泡2小時除去鋅和鈷，得到具有空心結(jié)構(gòu)的石墨化碳球，其外徑130納米，內(nèi)徑85納米，外徑/內(nèi)徑的比值為1.5，碳殼微孔尺寸(0.9納米,1.3納米),碳核介孔尺寸5.0納米，比表面積約451平方米每克,石墨化比例為 99.9%o實施例11:首先將8.0克蔗糖、0.13克氯化鋅、1.16克乙酸鎳，摩爾比25:1:5，溶于40毫升的去離子水，攪拌均勻后移入50毫升的水熱反應(yīng)釜，180° C反應(yīng)4小時后將反應(yīng)產(chǎn)物進行過濾，用50° C去離子水清洗除去雜質(zhì)。將反應(yīng)產(chǎn)物150° C氬氣保護下干燥I小時，再置于高溫管式爐中1200° C加熱0.5小時，升溫速度10° C每分鐘，氬氣流量10毫升每分鐘，自然冷卻至室溫后，通過2mol/L磷酸80° C浸泡I小時除去鋅和鎳，得到具有空心結(jié)構(gòu)的石墨化碳球，其外徑100納米，內(nèi)徑75納米，外徑/內(nèi)徑的比值為1.3，碳殼微孔尺寸(0.9納米，1.3納米)，碳核介孔尺寸5.0納米，比表面積約518平方米每克，石墨化比例為99.8%o實施例12:首先將8.0克尿素、0.69克四氯化錫、1.1克氯化鐵，摩爾比50:1:2，溶于40毫升的去離子水，攪拌均勻后移入50毫升的水熱反應(yīng)釜，180° C反應(yīng)4小時后將反應(yīng)產(chǎn)物進行離心，用100° C去離子水清洗除去雜質(zhì)。將反應(yīng)產(chǎn)物氮氣保護下150° C干燥I小時，再置于高溫管式爐中1000° C加熱I小時，升溫速度10° C每分鐘，氦氣流量10毫升每分鐘，自然冷卻至室溫后，通過lmol/L鹽酸80° C浸泡I小時除去錫和鐵，得到具有空心結(jié)構(gòu)的石墨化碳球，其外徑141納米，內(nèi)徑105納米，外徑/內(nèi)徑的比值為1.4，碳殼微孔尺寸(0.7納米，1.1納米)，碳核介孔尺寸4.7納米，比表面積約497平方米每克，石墨化比例為99.8%o實施例13:首先將8.0克尿素、0.29克硫酸鋅、2.11克氯化鈷，摩爾比75:1:5，溶于40毫升的去離子水，攪拌均勻后移入50毫升的水熱反應(yīng)釜，180° C反應(yīng)4小時后將反應(yīng)產(chǎn)物進行過濾，用25° C去離子水清洗除去雜質(zhì)。將反應(yīng)產(chǎn)物120° C真空干燥4小時后，再置于高溫管式爐中700° C加熱2小時，升溫速度5° C每分鐘，氮氣流量20毫升每分鐘，自然冷卻至室溫后，通過5mol/L鹽酸50° C浸泡2小時除去鋅和鈷，得到具有空心結(jié)構(gòu)的石墨化碳球,其外徑135納米，內(nèi)徑110納米，外徑/內(nèi)徑的比值為1.2，碳殼微孔尺寸(0.9納米,1.3納米), 碳核介孔尺寸5.0納米，比表面積約543平方米每克,石墨化比例為 99.8%o實施例14:首先將8.0克硫脲、1.12克錫酸鈉、1.14克氯化鐵，摩爾比25:1: 1，溶于40毫升的去離子水，攪拌均勻后移入50毫升的水熱反應(yīng)釜，230° C反應(yīng)2小時后將反應(yīng)產(chǎn)物進行過濾，用80° C去離子水清洗除去雜質(zhì)。將反應(yīng)產(chǎn)物120° C真空干燥2小時后，再置于高溫管式爐中1000° C加熱I小時，升溫速度10° C每分鐘，氮氣流量50毫升每分鐘，自然冷卻至室溫后，通過12mol/L鹽酸80° C浸泡I小時除去錫和鐵，得到具有空心結(jié)構(gòu)的石墨化碳球，其外徑107納米，內(nèi)徑85納米，外徑/內(nèi)徑的比值為1.3，碳殼微孔尺寸(0.7納米,1.1納米)，碳核介孔尺寸4.7納米，比表面積約631平方米每克,石墨化比例為 98.9%o實施例15:首先將8.0克硫脲、0.37克錫酸鈉、3.33克氯化鈷，摩爾比75:1:10，于40毫升的去離子水，攪拌均勻后移入50毫升的水熱反應(yīng)釜，190° C反應(yīng)2小時后將反應(yīng)產(chǎn)物進行過濾，用80° C去離子水清洗除去雜質(zhì)。將反應(yīng)產(chǎn)物120° C真空干燥2小時后，再置于高溫管式爐中1200° C加熱I小時，升溫速度10° C每分鐘，氮氣流量15毫升每分鐘，自然冷卻至室溫后，通過3mol/L鹽酸50° C浸泡I小時除去錫和鈷，得到具有空心結(jié)構(gòu)的石墨化碳球,其外徑133納米，內(nèi)徑90納米，外徑/內(nèi)徑的比值為1.5，碳殼微孔尺寸(0.7納米，1.1納米)，碳核介孔尺寸4.7納米，比表面積約507平方米每克,石墨化比例為 99.9%ο
實施例16:首先將8.0克硫脲、1.12克錫酸鈉、1.0克氯化鈷，摩爾比25:1:1，溶于40毫升的去離子水，攪拌均勻后移入50毫升的水熱反應(yīng)釜，180° C反應(yīng)4小時后將反應(yīng)產(chǎn)物進行過濾,用25° C去離子水清洗除去雜質(zhì)。將反應(yīng)產(chǎn)物100° C真空干燥4小時后，再置于高溫管式爐中900° C加熱2小時，升溫速度5° C每分鐘，氫氣流量10毫升每分鐘，自然冷卻至室溫后，通過5mol/L硫酸/鹽酸混合酸，體積比1: 3，50° C浸泡I小時除去錫和鈷，得到具有空心結(jié)構(gòu)的石墨化碳球，其外徑143納米，內(nèi)徑114納米，外徑/內(nèi)徑的比值為1.3，碳殼微孔尺寸(0.7納米，1.1納米)，碳核介孔尺寸4.7納米，比表面積約489平方米每克，石墨化比例為98.3%。
實施例17:首先將8.0克硫脲、1.12克錫酸鈉、5.0克氯化鈷，摩爾比25:1:5，溶于40毫升的去離子水，攪拌均勻后移入50毫升的水熱反應(yīng)釜，180° C反應(yīng)5小時后將反應(yīng)產(chǎn)物進行過濾,用25° C去離子水清洗除去雜質(zhì)。將反應(yīng)產(chǎn)物100° C真空干燥4小時后，再置于高溫管式爐中1300° C加熱0.5小時，升溫速度5° C每分鐘，氮氣流量15毫升每分鐘，循環(huán)水冷卻至室溫后，通過2mol/L溴酸50° C浸泡2小時除去錫和鈷，得到具有空心結(jié)構(gòu)的石墨化碳球,其外徑148納米，內(nèi)徑123納米，外徑/內(nèi)徑的比值為1.2，碳殼微孔尺寸(0.7納米，1.1納米)，碳核介孔尺寸4.7納米，比表面積約465平方米每克,石墨化比例為 99.8%ο
實施例18:首先將8.0克聚乙二醇、0.12克錫酸鈉、0.13克氯化鐵，摩爾比25:1:1，溶于40毫升的去離子水，攪拌均勻后移入50毫升的水熱反應(yīng)釜，160° C反應(yīng)12小時后將反應(yīng)產(chǎn)物進行過濾，用25° C去離子水清洗除去雜質(zhì)。將反應(yīng)產(chǎn)物100° C真空干燥4小時后，再置于高溫管式爐中700° C加熱3小時，升溫速度5° C每分鐘，氬氣流量30毫升每分鐘，自然冷卻至室溫后，通過4mol/L鹽酸50° C浸泡2小時除去錫和鐵，得到具有空心結(jié)構(gòu)的石墨化碳球,其外徑330納米，內(nèi)徑103納米，外徑/內(nèi)徑的比值為3.2，碳殼微孔尺寸(0.7納米，1.1納米)，碳核介孔尺寸4.7納米，比表面積約375平方米每克，石墨化比例為98.3%。
實施例19:首先將8.0克葡萄糖、0.33克乙酸鋅、0.48克氯化鐵，摩爾比25:1:1，溶于40毫升的去離子水，攪拌均勻后移入50毫升的水熱反應(yīng)釜，180° C反應(yīng)4小時后將反應(yīng)產(chǎn)物進行過濾,用25° C去離子水清洗除去雜質(zhì)。將反應(yīng)產(chǎn)物100° C真空干燥4小時后，再置于高溫管式爐中700° C加熱3小時，升溫速度5° C每分鐘，氮氣流量30毫升每分鐘，自然冷卻至室溫后，通過6mol/L硝酸25° C浸泡12小時除去鋅和鐵，得到具有空心結(jié)構(gòu)的石墨化碳球，其外徑154納米，內(nèi)徑107納米，外徑/內(nèi)徑的比值為1.4，碳殼微孔尺寸(0.9納米，1.3納米)，碳核介孔尺寸5.0納米，比表面積約476平方米每克，石墨化比例為97.8%ο
實施例20:首先將8.0克蔗糖、0.14克錫酸鉀、0.13克氯化鐵，摩爾比50:1:1，溶于40毫升的去離子水，攪拌均勻后移入50毫升的水熱反應(yīng)釜，170° C反應(yīng)5小時后將反應(yīng)產(chǎn)物進行過濾， 用25° C去離子水清洗除去雜質(zhì)。將反應(yīng)產(chǎn)物100° C真空干燥4小時后，再置于高溫管式爐中800° C加熱3小時，升溫速度5° C每分鐘，氮氣流量30毫升每分鐘，自然冷卻至室溫后，通過5mol/L硝酸25° C浸泡12小時除去錫和鐵，得到具有空心結(jié)構(gòu)的石墨化碳球,其外徑195納米，內(nèi)徑124納米，外徑/內(nèi)徑的比值為1.6，碳殼微孔尺寸(0.7納米，1.1納米),碳核介孔尺寸4.7納米，比表面積約433平方米每克,石墨化比例為 98.Tl。前面的討論和描述是本發(fā)明具體實施方式
的舉例，但它們不意味著受此操作的限制。根據(jù)本發(fā)明，許多改進和變化對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。權(quán)利要求包括所有等效描述，限定 了本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種具有空心結(jié)構(gòu)石墨化碳球的可控合成方法，其特征是:該可控合成方法，步驟為: 步驟(I)水熱制備核-殼結(jié)構(gòu)碳球 將碳源、可溶性金屬鹽、催化劑按照摩爾比溶于去離子水中，攪拌至完全溶解后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜水熱合成，將得到的沉淀物清洗、過濾、干燥，得到初級產(chǎn)品； 步驟(2)碳球的高溫還原 在高溫反應(yīng)爐中將得到的初級產(chǎn)品在氣體保護下高溫還原； 步驟(3)制備空心石墨碳球 將高溫還原得到的產(chǎn)品置于酸性溶液中浸泡后，清洗、過濾、干燥，即得到具有空心結(jié)構(gòu)的石墨化碳球； 步驟(I)中的碳源為有機碳源，如葡萄糖、蔗糖、殼聚糖、尿素、硫脲、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯乙烯、苯酚、間苯二酚、聚丙烯腈或甲苯其中的任意一種； 步驟(I)中的可溶性金屬鹽為含錫的金屬鹽或含鋅的金屬鹽，可溶于20 100° C的純水或酸性或堿性溶液；其中含錫的金屬鹽為錫酸鈉、錫酸鉀、硫酸亞錫、草酸亞錫、二氯化錫或四氯化錫其中的任意一種；含鋅的金屬鹽為乙酸鋅、碘化鋅、氟化鋅、氯化鋅、硫酸鋅、磷酸鋅或硝酸鋅其中的任意一種； 步驟(I)中的所述的催化劑為含鐵的金屬鹽或含鈷的金屬鹽或含鎳的金屬鹽，可溶于20 100° C的純水或酸性或堿性溶液；所述的含鐵的金屬鹽為氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀、亞鐵氰化鈉、硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵銨、乙酸鐵、氟化鐵、檸檬酸鐵銨、檸檬酸鐵或六氰合鐵酸鉀其中的任意一種；所述的含鈷的金屬鹽為醋酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷銨或亞硝酸鈷鈉其中的任意一種；含鎳的金屬鹽為溴化鎳、乙酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳銨、硝酸鎳、氨基磺酸鎳、氟化鎳或碳酸鎳其中的任意一種； 步驟(I)中的碳源、可溶性金屬鹽、催化劑的配比為摩爾比5 300:1:0.1 50 ;在碳源含量一定的情況下，可以通過調(diào)整可溶性金屬鹽的比例來調(diào)節(jié)空心球的內(nèi)徑/外徑比例，通過調(diào)節(jié)催化劑的比例和高溫還原溫度來調(diào)整最后產(chǎn)品的石墨化程度； 步驟(I)中的水熱合成溫度為100 300°C，水熱合成時間2 36小時； 步驟(I)和步驟(3)中用于清洗的試劑為丙酮或乙醇或20 100° C的去離子水，清洗方法為過濾或離心，在60 300° C真空干燥或惰性氣體保護下干燥I 24小時；其中惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣中的一種或其混合物，配比任意，其中氮氣、氬氣、氦氣的純度大于等于99.99% ； 步驟(2 )中的氣體是氮氣、氬氣、氦氣、氫氣、氨氣中的一種或其混合物,配比任意,其中氮氣、IS氣、氦氣、氫氣、氨氣的純度大于等于99.99%,氣體流量為5 500毫升/分鐘；步驟(2)中的高溫反應(yīng)爐可程序控制升溫，可以通入氣體保護，采用風(fēng)冷或循環(huán)水或淺層冷凍水冷卻；將樣品置于高溫反應(yīng)爐的中央?yún)^(qū)域，高溫爐可以是馬弗爐、管式爐或微波爐，腔體材料可以是石英、剛玉、陶瓷、不銹鋼或保溫磚； 步驟(2)中高溫還原的溫度為500 3200° C，還原時間為0.1 36小時，升溫速度為每分鐘0.1 50。C ； 步驟(3)中酸性溶液為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、碘酸、溴酸、高氯酸、高碘酸、高溴酸、高錳酸、重鉻酸強無機酸及其混合酸的水溶液，保證溶液PH值小于7的前提下以任意比例混合；步驟(3)中浸泡前先將高溫還原得到的產(chǎn)品和酸性溶液超聲或攪拌混合至分散均勻，20 100° C溫度范圍內(nèi)浸泡0.1 48小時，然后 將混合液稀釋清洗過濾，且濾液回收處理再利用。
全文摘要
一種具有空心結(jié)構(gòu)石墨化碳球的可控合成方法，制備步驟為(1)將碳源、可溶性金屬鹽、催化劑按照配比溶于去離子水中，攪拌至完全溶解后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜水熱合成，將得到的沉淀物清洗、過濾、干燥，得到初級產(chǎn)品；(2)高溫反應(yīng)爐中將得到的初級產(chǎn)品在氣體保護下高溫還原；(3)將高溫還原得到的產(chǎn)品置于酸性溶液中浸泡后，清洗、過濾、干燥，即得到具有空心結(jié)構(gòu)的石墨化碳球。本發(fā)明制得的空心結(jié)構(gòu)石墨化碳球具有形貌均勻、碳殼具有微孔結(jié)構(gòu)、碳球內(nèi)部具有介孔碳支撐結(jié)構(gòu)、石墨化程度良好等優(yōu)點，可用于高效催化轉(zhuǎn)化、能源存儲及轉(zhuǎn)換、藥物釋控、物質(zhì)吸附分離等眾多領(lǐng)域。所發(fā)明的無模板水熱合成技術(shù)簡單可控，能夠用于大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號B82Y30/00GK103193223SQ20131011335
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月2日
發(fā)明者尹詩斌, 羅林, 黃飛, 閆愛華 申請人:中國礦業(yè)大學(xué)