專利名稱：可揭除保護(hù)層的多級(jí)金屬微納結(jié)構(gòu)陣列sers活性基底的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及多級(jí)金屬微納結(jié)構(gòu)陣列SERS活性基底的制備，特別是通過(guò)使用充當(dāng)保護(hù)層的多級(jí)微納結(jié)構(gòu)陣列模板來(lái)獲得SERS活性基底，并通過(guò)使用前揭除保護(hù)層的方式來(lái)保持多級(jí)微納結(jié)構(gòu)陣列SERS基底的活性和穩(wěn)定性。
背景技術(shù)：
表面增強(qiáng)拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering SERS)由于能夠?qū)崿F(xiàn)單分子檢測(cè)及指紋識(shí)別，因此在化學(xué)、生物分析方面具有廣泛應(yīng)用。通過(guò)選擇SERS活性基底的材料、形貌以及維度等因素能夠有效地實(shí)現(xiàn)拉曼散射的增強(qiáng)，能夠?qū)z測(cè)物質(zhì)的拉曼信號(hào)增強(qiáng)IO6甚至IO13倍。 制備有應(yīng)用價(jià)值的SERS活性基底通常需要滿足幾個(gè)方面的條件1、具有表面增強(qiáng)特性的材料金屬納米材料由于其獨(dú)特的光學(xué)，電學(xué)特性而備受關(guān)注。其中Au，Ag納米材料因?yàn)槠浔砻娴入x子體(SPs)特性能夠有效增強(qiáng)電磁場(chǎng)而成為SERS基底制備的首選材料；
2、具有表面增強(qiáng)特性的表面結(jié)構(gòu)一個(gè)較好的SERS基底要求其表面為粗糙金屬表面，其粗糙程度在納米量級(jí)，這樣才能有效的增強(qiáng)拉曼信號(hào)。最早制備SERS基底的方法包括粗糙的金屬電極、蒸鍍島膜以及膠體組裝的方法，這些方法能夠增強(qiáng)檢測(cè)分子的拉曼信號(hào)，然而在重復(fù)性上很難保證，因此人們開始采用具有周期結(jié)構(gòu)的SERS基底，這樣在保證基底信號(hào)較好的同時(shí)能夠提高其重復(fù)性。現(xiàn)有的方法中大多采用離子束刻蝕，納米壓印等技術(shù)來(lái)構(gòu)筑周期結(jié)構(gòu)基底，這些方法雖然能夠制備出完美的周期結(jié)構(gòu)基底，然而高成本和低效率成為工業(yè)化生產(chǎn)的最大障礙；3、保證具有微納結(jié)構(gòu)的基底具有穩(wěn)定SERS活性然而金屬納米材料存在的普遍問(wèn)題是不穩(wěn)定性。如果作為SERS檢測(cè)基底，其暴露在空氣中很容易發(fā)生氧化，從而影響到檢測(cè)信號(hào)的穩(wěn)定性。為了解決SERS基底存放時(shí)間短的問(wèn)題，已有的解決方法是采用需要使用時(shí)制備基底，從而保證基底的新鮮程度。然而這種方法獲得的SERS基底不利于保存和攜帶，無(wú)法實(shí)現(xiàn)基底的產(chǎn)品化，這就阻礙了 SERS在現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)方面的需求。如果能夠采用一種方法，可以將金屬納米材料保護(hù)起來(lái)，使其在需要使用時(shí)被分離開，即得到一個(gè)新鮮的金屬表面作為檢測(cè)基質(zhì)，那就可以解決金屬在空氣中被氧化和被污染等問(wèn)題，同時(shí)也可以拓寬金屬納米材料的選擇。陽(yáng)極氧化鋁薄膜(AAO)是通過(guò)電化學(xué)方法氧化高純鋁得到的自有序納米孔材料，因?yàn)槠渥鳛槟０宀牧显诙喙δ芗{米結(jié)構(gòu)的制備方面具有廣泛應(yīng)用而備受關(guān)注。選擇不同的電解液，調(diào)節(jié)電壓可以較容易的調(diào)控模板的周期、薄膜的厚度以及孔徑的大小，尺寸分布可從幾十納米到幾百納米。AAO不僅具有周期孔徑可調(diào)控的性能，其耐酸、耐高溫等性能通常也被用來(lái)作為保護(hù)層。因此AAO是一種使用廣泛的模板材料。如果在AAO的表面沉積一定厚度的金屬材料，金屬材料可以拷貝AAO表面的凹陷結(jié)構(gòu)，從而獲得納米量級(jí)的金屬基底作為SERS活性基底。此時(shí)AAO還可以作為金屬納米基底的保護(hù)層，使其隔絕與空氣的接觸，不易發(fā)生氧化吸附等。因此，AAO作為金屬基底的保護(hù)層兼模板，可以獲得可調(diào)控的金屬納米陣列，且金屬表面不被氧化，即用即揭。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問(wèn)題就是克服現(xiàn)有方法的不足，提供一種模板與保護(hù)層一體化的制備具有可揭除保護(hù)層的多級(jí)金屬微納結(jié)構(gòu)陣列SERS活性基底的方法?！矫嫣峁┠０?，SERS基底拷貝模板的結(jié)構(gòu)使其具有SERS活性，另一方面，模板充當(dāng)保護(hù)層的作用，使基底隔絕空氣易于長(zhǎng)期保存。簡(jiǎn)要的說(shuō)將金屬沉積在具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的陽(yáng)極氧化鋁表面，陽(yáng)極氧化鋁同時(shí)起到模板與保護(hù)層的作用，金屬在保證表面新鮮不被氧化的同時(shí)可以復(fù)制氧化鋁的多級(jí)微納結(jié)構(gòu)圖案，在需要使用時(shí)可將氧化鋁連同鋁基揭除，即可獲得新鮮的多級(jí)金屬微納結(jié)構(gòu)陣列SERS活性基底。為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是以陽(yáng)極氧化鋁為模板兼保護(hù)層 制備一種可揭除保護(hù)層的具有多級(jí)金屬微納結(jié)構(gòu)陣列SERS活性基底的方法，具體步驟為I)多級(jí)微納結(jié)構(gòu)陣列陽(yáng)極氧化鋁模板的制備(I)鋁片預(yù)處理將厚度為O. 2 O. 4mm的鋁片在氮?dú)獗Ｗo(hù)、450 550°C溫度條件下退火處理4 5小時(shí)除去鋁片應(yīng)力，隨后在丙酮中超聲30 60min去除表面油脂，干燥處理后對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)拋光；電化學(xué)拋光選擇體積比為I :3. 5 4. 5的高氯酸與乙醇的混合溶液為電解液，電化學(xué)拋光的電壓為15 19V，溫度為O 7°C ;(2)鋁片的圖案化預(yù)制將排列成六方密堆積結(jié)構(gòu)、粒徑為350nm 830nm的微納球單層膜通過(guò)提撈的方法轉(zhuǎn)移到步驟(I)處理好的鋁片表面；然后使用離子束刻蝕的方法使微納球的體積減小20% 40%，再在微納球表面真空蒸鍍一層厚45 80nm的鋁膜；然后將鋁片在乙醇與水的混合溶液中(體積比I :1 3)超聲處理(I 3min)，將微納球去除，即得到圖案化的鋁基底；微納球可選用聚苯乙烯微球、二氧化硅微球等；有序六方結(jié)構(gòu)微納球單層膜的獲得方法為界面組裝方法、滴涂控制溶劑揮發(fā)速度法等；而對(duì)于不同微納球的離子束刻蝕條件不同，如聚苯乙烯微球選用O2為刻蝕氣體，二氧化硅微球選用CHF3為刻蝕氣體；(3)以步驟(2)得到的圖案化的鋁基底為陽(yáng)極，惰性材料為陰極(鈦板，鉬絲，碳棒)，磷酸為電解液，溫度為O 4°C，根據(jù)圖案化周期大小選擇氧化電壓范圍為50V 125V，采用一次陽(yáng)極氧化的方法制備氧化鋁陽(yáng)極模板；再將得到的氧化鋁陽(yáng)極模板經(jīng)過(guò)磷酸擴(kuò)孔處理后，即制備得到復(fù)式周期的多級(jí)微納結(jié)構(gòu)陣列陽(yáng)極氧化鋁模板；2)金屬的沉積利用真空蒸鍍或磁控濺射的方法將Au、Ag等金屬沉積在步驟I)得到的陽(yáng)極氧化鋁模板表面，沉積速度為O. I O. 3nm/s，得到的多級(jí)微納結(jié)構(gòu)陣列的金屬膜的厚度為800 IOOOnm ；3)多級(jí)微納結(jié)構(gòu)陣列的固定在步驟2)的金屬膜表面涂抹丙烯酸改性環(huán)氧膠，然后將其黏在硅或玻璃等承載材料上；或者在金屬膜表面滴涂二甲基硅氧烷，利用引發(fā)劑使其聚集形成聚二甲基硅氧烷；兩種方法都能將步驟2)中所獲得金屬膜隔絕空氣保存，使多級(jí)微納結(jié)構(gòu)陣列的金屬膜穩(wěn)定不易被氧化；在使用時(shí)將氧化鋁模板連同鋁片一同揭下，即可獲得新鮮的多級(jí)金屬微納結(jié)構(gòu)陣列的SERS活性基底。本發(fā)明的特點(diǎn)在于獲得一種模板兼保護(hù)層一體化的揭除式多級(jí)微納結(jié)構(gòu)SERS基底，在保護(hù)金屬基底不被氧化的同時(shí)，還能使金屬基底復(fù)制氧化鋁的多級(jí)微納結(jié)構(gòu)陣列，形成具有多級(jí)金屬微納結(jié)構(gòu)的SERS活性基底，揭除模板兼保護(hù)層的方法可以在需要檢測(cè)時(shí)獲得一個(gè)新鮮的金屬表面，從而實(shí)現(xiàn)檢測(cè)信號(hào)的穩(wěn)定性。


圖I :SERS基底揭除過(guò)程以及基底最后狀態(tài)的光學(xué)照片；圖IA是將沉積金屬的多級(jí)微納結(jié)構(gòu)的AAO用丙烯酸改性環(huán)氧膠黏在玻璃基片上，用曲別針完成如圖IA所示工具，圖IB是將多級(jí)微納結(jié)構(gòu)的AAO連同鋁片的揭除過(guò)程，將圖IA所示工具插入鋁片
與金屬膜之間，然后將鋁片卷起，圖IC將鋁片全部卷起后獲得新鮮的多級(jí)金屬微納結(jié)構(gòu)陣列的SERS活性基底。圖2 :實(shí)施例I得到的多級(jí)微納結(jié)構(gòu)陣列金屬膜的掃描電鏡圖(SEM)；圖3 :實(shí)施例2中多級(jí)金屬微納結(jié)構(gòu)陣列的SERS活性基底對(duì)巰基吡啶(4_MPy)的表面增強(qiáng)拉曼散射光譜圖。將5 μ I濃度為10-4Μ的4-MPy水溶液滴涂在活性基底表面，待溶液揮干后檢測(cè)SERS信號(hào)。采用Renishaw共聚焦拉曼光譜儀，選用514. 5nm為激發(fā)線，積分時(shí)間30秒。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖給出的制備可揭除式多級(jí)金屬微納結(jié)構(gòu)陣列SERS活性基底的制備流程對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。實(shí)施例I :I、將純度為99. 999%、厚度為O. 3mm的鋁片切割成lcmX2cm的小片，在500°C高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下退火4小時(shí)，取出按壓平整后在丙酮中超聲清洗I小時(shí)。將上述處理的鋁片在4°C的乙醇和高氯酸(體積比4 1)的混合溶液中進(jìn)行陽(yáng)極電化學(xué)拋光處理，電壓為17V，然后用蒸餾水沖洗干凈。2、選擇粒徑為535nm的聚苯乙烯微球(參考文獻(xiàn)Zhang, J. H. ；Chen, Z. ；ffang,Z. L. ；Zhang, ff. Y. ；Ming, N. B. Mater. Lett. 2003，57，4466-4470)，使用界面組裝的方法，使其按照六方密堆積方式排列成單層膜，具體方法是將聚苯乙烯微球用水和乙醇體積比為
I I的混合溶液配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 5%的溶液，然后取100 μ L該溶液滴在直徑為12cm的玻璃槽水表面，然后加入20 μ L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的十二烷基硫酸鈉水溶液，在溶液表面就形成了六方堆積的聚苯乙烯微球單層膜，以步驟I處理過(guò)的鋁片為基片，提撈聚苯乙烯微球單層膜；用離子束刻蝕的方法使微球體積減小40%，具體操作為使用Plasmalab 80plus系統(tǒng)刻蝕，采用O2作為刻蝕氣體，RF功率100W，控制流量50sccm，刻蝕時(shí)間為4. 5min ;之后在排有體積縮小微球的鋁片表面用真空蒸鍍的方法蒸鍍一層60nm厚的鋁膜，具體操作為采用電阻蒸發(fā)鍍膜機(jī)，控制壓力為2X10_3pa，蒸發(fā)電流為55mA;然后在乙醇與水(體積比為I :O的混合溶液中超聲Imin去除聚苯乙烯微球即得到圖案化的鋁基底。3、以上步驟獲得的圖案化的鋁基底為陽(yáng)極，以鈦板為陰極，采用一次陽(yáng)極氧化法制備氧化鋁模板。電解液為O. 6M磷酸，溫度控制在4°C，氧化電壓為80V，氧化時(shí)間為30min，得到的氧化鋁模板再在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%磷酸、30°C溫度條件下擴(kuò)孔處理45min，最后得到了多級(jí)結(jié)構(gòu)的氧化鋁模板。(多級(jí)結(jié)構(gòu)氧化鋁模板的制備方法參考文獻(xiàn)Wang，X. N. ；Xu, S. P.；Cong, M. ；Li, Η. B. ；Gu, Y. J. ；Xu, ff. Q. Small 2012，8，972-976.)4、采用真空蒸鍍的方法將Ag沉積在多級(jí)結(jié)構(gòu)的氧化鋁模板表面。具體操作為采用電阻蒸發(fā)鍍膜機(jī)，控制壓力為2. OX 10_3pa,蒸發(fā)電流為90mA,蒸發(fā)速度為O. I O. 3nm/s, Ag膜的厚度為800nm。5、將上步獲得的金屬沉積在氧化鋁基片的表面涂抹丙烯酸改性環(huán)氧膠，將其黏在硅或者玻璃等承載材料上，待環(huán)氧膠凝固后(24小時(shí))，金屬納米結(jié)構(gòu)即可固定在承載材料上，見附圖1A。用曲別針彎成如圖IA所示工具用來(lái)揭離氧化鋁模板連同鋁基。6、在需要使用時(shí)用圖IA所示工具將氧化鋁模板連同鋁基一同揭下，即可獲得新·鮮的多級(jí)金屬微納結(jié)構(gòu)基底，整個(gè)揭離過(guò)程見附圖IB和1C。采用掃描電子顯微鏡(SEM，JOEL JSM-6700F)對(duì)實(shí)施例I制得的多級(jí)金屬微納結(jié)構(gòu)陣列SERS活性基底進(jìn)行觀察，得到圖2，從圖2可以看到得到的金屬SERS基底具有多級(jí)周期結(jié)構(gòu)，完全拷貝了氧化鋁的多級(jí)微納結(jié)構(gòu)，以每七個(gè)銀納米凸起作為一個(gè)結(jié)構(gòu)單元，向外擴(kuò)展延伸，形成另外一個(gè)周期陣列結(jié)構(gòu)。每一級(jí)周期都為六方密堆積結(jié)構(gòu)。每個(gè)納米凸起的直徑在130nm左右，七個(gè)組成一個(gè)結(jié)構(gòu)單元，每個(gè)單元與預(yù)制模板的尺寸相同，為535nm。本發(fā)明提出了制備模板與保護(hù)層一體化的可揭除式多級(jí)結(jié)構(gòu)SERS基底的方法，該方法最大新意在于提出了通過(guò)揭除形式獲得新鮮的金屬基底，使基底保護(hù)層下隔絕氧氣，不易發(fā)生氧化及污染，利于攜帶與保存。另外使用多級(jí)結(jié)構(gòu)陽(yáng)極氧化鋁為模板可以使基底拷貝模板的多級(jí)結(jié)構(gòu)，該多級(jí)結(jié)構(gòu)尺寸在納米量級(jí)，能夠?qū)崿F(xiàn)增強(qiáng)拉曼散射，氧化鋁作為模板的同時(shí)還具備保護(hù)層的作用，可以保護(hù)基底穩(wěn)定存在。通過(guò)這種制備方法獲得了一種具有高穩(wěn)定性，新奇結(jié)構(gòu)的金屬SERS活性基底，其制作工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，方便保存攜帶，可以進(jìn)行批量生產(chǎn)，適用于化學(xué)以及生物檢測(cè)等。實(shí)施例2對(duì)實(shí)施例I中獲得的可揭除式的多級(jí)結(jié)構(gòu)金屬基底進(jìn)行SERS檢測(cè)應(yīng)用，利用多級(jí)金屬微納結(jié)構(gòu)表面納米凸起結(jié)構(gòu)進(jìn)行SERS檢測(cè)。選用4-MPy為探針?lè)肿?，? μ I 10_5Μ的4-MPy水溶液滴加在金屬SERS活性基底表面，采用便攜式拉曼光譜儀進(jìn)行檢測(cè)，獲取了4-MPy的SERS譜圖(見附圖3)。從SERS譜圖中可以看出該多級(jí)微納結(jié)構(gòu)陣列具有良好的SERS活性。
權(quán)利要求
1.一種可揭除保護(hù)層的多級(jí)金屬微納結(jié)構(gòu)陣列SERS活性基底的制備方法，其步驟如下 1)多級(jí)微納結(jié)構(gòu)陣列陽(yáng)極氧化鋁模板的制備 (1)鋁片預(yù)處理將厚度為O.2 O. 4mm的鋁片在氮?dú)獗Ｗo(hù)、450 550°C溫度條件下退火處理4 5小時(shí)除去鋁片應(yīng)力，隨后在丙酮中超聲30 60min去除表面油脂，干燥處理后對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)拋光； (2)鋁片的圖案化預(yù)制將排列成六方密堆積結(jié)構(gòu)微納球單層膜通過(guò)提撈的方法轉(zhuǎn)移到步驟(I)處理好的鋁片表面；然后使用離子束刻蝕的方法使微納球的體積減小20% 40%,再在微納球表面真空蒸鍍一層厚45 SOnm的鋁膜；然后將鋁片在乙醇與水的混合溶液中超聲處理I 3min，將微納球去除，即得到圖案化的鋁基底； (3)以步驟(2)得到的圖案化的鋁基底為陽(yáng)極，惰性材料為陰極，磷酸為電解液，溫度為O 4°C，氧化電壓為50V 125V，采用一次陽(yáng)極氧化的方法制備氧化鋁陽(yáng)極模板；再將得到的氧化鋁陽(yáng)極模板經(jīng)過(guò)磷酸擴(kuò)孔處理后，即制備得到復(fù)式周期的多級(jí)微納結(jié)構(gòu)陣列陽(yáng)極氧化鋁模板； 2)金屬的沉積 將Au或Ag沉積在步驟I)得到的陽(yáng)極氧化鋁模板表面，沉積速度為O. I O. 3nm/s，得到的多級(jí)微納結(jié)構(gòu)陣列的金屬膜的厚度為800 IOOOnm ； 3)多級(jí)微納結(jié)構(gòu)陣列的固定 在步驟2)的金屬膜表面涂抹丙烯酸改性環(huán)氧膠，然后將其黏在硅或玻璃承載材料上；或者在金屬膜表面滴涂二甲基硅氧烷，利用弓I發(fā)劑使其聚集形成聚二甲基硅氧烷，從而將步驟2)中所獲得金屬膜隔絕空氣保存；在使用時(shí)將氧化鋁模板連同鋁片一同揭下，即可獲得新鮮的多級(jí)金屬微納結(jié)構(gòu)陣列的SERS活性基底。
2.如權(quán)利要求I所述的一種可揭除保護(hù)層的多級(jí)金屬微納結(jié)構(gòu)陣列SERS活性基底的制備方法，其特征在于電化學(xué)拋光是選擇體積比為I :3. 5 4. 5的高氯酸與乙醇的混合溶液為電解液，電化學(xué)拋光的電壓為15 19V，溫度為O 7°C。
3.如權(quán)利要求I所述的一種可揭除保護(hù)層的多級(jí)金屬微納結(jié)構(gòu)陣列SERS活性基底的制備方法，其特征在于微納球?yàn)榫郾揭蚁┪⑶蚧蚨趸尬⑶?，粒徑?50nm 830nm。
4.如權(quán)利要求I所述的一種可揭除保護(hù)層的多級(jí)金屬微納結(jié)構(gòu)陣列SERS活性基底的制備方法，其特征在于有序六方結(jié)構(gòu)微納球單層膜的獲得方法為界面組裝方法或滴涂控制溶劑揮發(fā)速度法。
5.如權(quán)利要求I所述的一種可揭除保護(hù)層的多級(jí)金屬微納結(jié)構(gòu)陣列SERS活性基底的制備方法，其特征在于聚苯乙烯微納球離子束刻蝕選用O2為刻蝕氣體，二氧化硅微納球離子束刻蝕選用CHF3為刻蝕氣體。
6.如權(quán)利要求I所述的一種可揭除保護(hù)層的多級(jí)金屬微納結(jié)構(gòu)陣列SERS活性基底的制備方法，其特征在于惰性材料為鈦板、鉬絲或碳棒。
7.如權(quán)利要求I所述的一種可揭除保護(hù)層的多級(jí)微納結(jié)構(gòu)陣列SERS金屬活性基底的制備方法，其特征在于是利用真空蒸鍍或磁控濺射的方法將Au或Ag金屬沉積在陽(yáng)極氧化鋁模板表面。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可揭除保護(hù)層的多級(jí)金屬微納結(jié)構(gòu)陣列SERS活性基底的制備方法。本發(fā)明屬于表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)技術(shù)領(lǐng)域，制備步驟包括1、制備具有多級(jí)微納結(jié)構(gòu)陣列的陽(yáng)極氧化鋁模板；2、在陽(yáng)極氧化鋁表面沉積足夠厚的金屬；3、將沉積金屬后的陽(yáng)極氧化鋁模板翻轉(zhuǎn)并用粘結(jié)方式固定在硅片或玻璃基片上；4、將具有多級(jí)微納結(jié)構(gòu)陣列陽(yáng)極氧化鋁連同鋁基揭下，使復(fù)制了多級(jí)微納陣列結(jié)構(gòu)圖案的金屬沉積層留在基片上，作為SERS檢測(cè)基底使用。本方法制備的金屬基底拷貝了氧化鋁模板的多級(jí)微納陣列結(jié)構(gòu)，同時(shí)氧化鋁與鋁基構(gòu)成了對(duì)金屬表面的保護(hù)層，使其易于保存且不被氧化。在使用時(shí)將保護(hù)層揭除，從而獲得新鮮的金屬表面。在保證金屬表面新鮮的同時(shí)，基底的多級(jí)微納陣列金屬納米陣列能夠增強(qiáng)被檢測(cè)物拉曼散射，便于進(jìn)行SERS檢測(cè)。
文檔編號(hào)B81C1/00GK102910573SQ20121041073
公開日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月24日
發(fā)明者徐蔚青, 王馨楠, 徐抒平, 趙冰, 周向華, 李海波, 叢明, 王昱楊 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)