專利名稱：氧化石墨/乙酰丙酮鋱納米熒光復(fù)合材料及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種納米熒光復(fù)合材及其制備方法，尤其涉及一種以氧化石墨為主體，以乙酰丙酮鋱配合物為包覆外層的氧化石墨/乙酰丙酮鋱納米熒光復(fù)合材料；本發(fā)明同時(shí)還涉及該氧化石墨/乙酰丙酮鋱納米熒光復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
稀土熒光特性主要是通過(guò)稀土高分子激發(fā)態(tài)與基態(tài)能級(jí)之間的電子躍遷表現(xiàn)出來(lái)的。迄今為止，僅在三價(jià)稀土離子的態(tài)中就已知有1639個(gè)能級(jí)，能級(jí)對(duì)之間可實(shí)現(xiàn)躍遷的數(shù)目可達(dá)192177個(gè)，存在獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，使得它在磁性材料，電子材料、 光學(xué)材料方面發(fā)揮重要的作用，廣泛的應(yīng)用于納米材料的研究中，因此作為功能材料，稀土熒光特性的利用前景是極其廣闊的。稀土配合物具有長(zhǎng)的熒光壽命、耐光性和窄的發(fā)射帶等獨(dú)特的電子性能，因而在熒光，催化劑和生物等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。稀土元素鋱(III)被紫外照射時(shí)，能在許多晶格中發(fā)射出很強(qiáng)的綠色熒光，因而其發(fā)光性能引起了廣大研究者的關(guān)注。乙酰丙酮作為典型的β-二酮，能夠?qū)︿?III)的熒光有很大的影響，所以對(duì)乙酰丙酮鋱配合物發(fā)光性能的研究很有意義。氧化石墨是石墨表面的Sp2碳原子轉(zhuǎn)變成Sp3碳原子之后，原來(lái)的平面結(jié)構(gòu)也隨著變成褶皺結(jié)構(gòu)，因此也叫石墨的富氧衍生物。氧化石墨自1858年由Brodie制備以來(lái)的一個(gè)多世紀(jì)，普遍接受的結(jié)構(gòu)是碳層表面富集著大量的環(huán)氧基和羥基，而羧基位于其邊緣。目前，氧化石墨廣泛的用于制備石墨烯。氧化石墨由于其缺陷相關(guān)的光學(xué)帶隙具有弱的熒光性能，擴(kuò)大了在顯示和照明領(lǐng)域的應(yīng)用，例如生物標(biāo)記和防偽。但是，在氧化石墨與稀土配合物的復(fù)合物中由于其電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，而使稀土配合物的熒光發(fā)生淬滅，與此同時(shí)也極大地增強(qiáng)稀土配合物的熱和光化學(xué)穩(wěn)定性，這就增大了氧化石墨在光物理和器件上的應(yīng)用， 因此，開發(fā)研究氧化石墨與稀土配合物的復(fù)合才來(lái)哦具有十分重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種乙酰丙酮鋱/氧化石墨納米熒光復(fù)合材料。本發(fā)明的另一目的是提供一種乙酰丙酮鋱/氧化石墨納米熒光復(fù)合材料的制備方法?！N氧化石墨/乙酰丙酮鋱納米熒光復(fù)合材料的制備方法，是將氧化石墨超聲分散在四氫呋喃中；加入氧化石墨質(zhì)量廣5倍的乙酰丙酮鋱，在5(T60°C下攪拌反應(yīng)18l4h， 過(guò)濾，用四氫呋喃反復(fù)洗滌去除未反應(yīng)的乙酰丙酮鋱，干燥，研磨，得到氧化石墨/乙酰丙酮鋱配合物納米復(fù)合材料。所述過(guò)濾采用微孔濾膜過(guò)濾。所述干燥為于5(T60°C下真空干燥。
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下面通過(guò)紅外光譜圖、SEM、XRD、熒光曲線、紫外曲線和TG曲線對(duì)本發(fā)明制備的氧化石墨/乙酰丙酮鋱熒納米光復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行測(cè)試和表征。1、紅外光譜分析
圖1為氧化石墨(a)、乙酰丙酮鋱(b)、氧化石墨/乙酰丙酮鋱復(fù)合材料(C)WFTHIUf 圖。從圖1中可以看出這三條曲線有很大的區(qū)別乙酰丙酮鋱的FTHR譜圖特征吸收峰出現(xiàn)在 1093CHT1 (-CH3)，1470cm-1 (-CH2)，930 cm 1 (C-C)，1517cm-1 (C-O)，同時(shí)也出現(xiàn)了 Tb-O 的特征吸收峰。氧化石墨的FT-IR曲線的含氧官能團(tuán)的特征吸收峰在1055，1238，1404和 1728 cnT1處被觀察到，它們分別是C-O-C的伸縮振動(dòng)峰，C - OH的拉伸峰，C - 0 - H的變形峰型，COOH官能團(tuán)中的C=O伸縮峰，1628 cnT1處為氧化的碳骨架的特征峰。比較于氧化石墨的紅外譜圖，氧化石墨/乙酰丙酮鋱復(fù)合材料在681CHT1和568CHT1出現(xiàn)的新特征峰為氧化石墨/乙酰丙酮鋱中Tb-Ο，但它較純乙酰丙酮鋱的特征曲線出現(xiàn)了紅移，從721CHT1移到了 681CHT1，以上特征都表明氧化石墨/乙酰丙酮鋱復(fù)合成功。2、掃描電鏡分析
圖2為氧化石墨(a)和氧化石墨/乙酰丙酮鋱復(fù)合物(b)的掃描電鏡圖。從圖(a)中可以清楚地看出氧化石墨表面是光滑的；從圖(b)可以看出，乙酰丙酮鋱顆粒將氧化石墨完全且均勻的包覆起來(lái)，乙酰丙酮鋱納米顆粒包覆在氧化石墨薄片的表面以及邊緣之上； 而且還可以觀察到，氧化石墨的薄片被完全打開，乙酰丙酮鋱顆粒插層在氧化石墨片間。所述氧化石墨的厚度為3 5nm左右，乙酰丙酮鋱配合物顆粒的粒徑為3(T60nm。另一方面，乙酰丙酮鋱顆粒的尺寸并沒(méi)有因?yàn)榕c氧化石墨復(fù)合而改變，依舊大小不均勻。3、XRD 分析
圖3為室溫下衍射角范圍從10°到80°的氧化石墨/乙酰丙酮鋱的XRD譜圖。氧化石墨GO (002)的衍射角移動(dòng)到更高的角度，從10. 7°到15.9°，這是因?yàn)橐阴１堉械?Tb3+插層在氧化石墨層間將氧化石墨連接起來(lái)。根據(jù)XRD的數(shù)據(jù)，我們計(jì)算出乙酰丙酮鋱的顆粒的直徑介于30rniT60nm之間，這與掃描電鏡的結(jié)果相吻合。4、熒光光譜分析
圖4、5分別為乙酰丙酮鋱及氧化石墨/乙酰丙酮鋱的固態(tài)熒光曲線圖。比較圖4、5，可以看出，對(duì)于乙酰丙酮鋱來(lái)說(shuō)，在485nm，545nm，584nm處有強(qiáng)的吸收峰。根據(jù)Judd - Ofelt 理論，鋱(III)配合物內(nèi)部的輻射躍遷被禁止了，而主要是弱磁偶極子躍遷和誘導(dǎo)偶極躍遷。最強(qiáng)的發(fā)射峰在討511111處，對(duì)應(yīng)著嗆4 — 7F5躍遷。同時(shí)，在485nm和584nm處對(duì)應(yīng)的 5D4 -7F6和％ — 7F4的躍遷都是純粹的誘導(dǎo)偶極躍遷，但是鋱(III)的％ — 7F3躍遷對(duì)應(yīng)的622nm的特征峰沒(méi)有觀察觀察到。而在氧化石墨/乙酰丙酮鋱GO- Tb (acac)3中有關(guān)作(％%)3中鋱(III)的三個(gè)發(fā)射峰沒(méi)有出現(xiàn)，這是因?yàn)檠趸ㄟ^(guò)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程引起了熒光淬滅。同時(shí)，635nm處的發(fā)射峰又重新出現(xiàn)了，而且發(fā)生了藍(lán)移。這些都表明了氧化石墨和Tb (acac) 3之間發(fā)生了復(fù)合，并與紅外分析和掃描結(jié)論一致。為了使復(fù)合材料具有很好的熒光性能，一般將乙酰丙酮鋱與氧化石墨的質(zhì)量比控制在1:1 5:1。5、紫外光譜分析
圖6是氧化石墨、鋱乙酰丙酮和氧化石墨-鋱乙酰丙酮的紫外吸收曲線，其中水是參照物和溶劑。鋱乙酰丙酮(b)和氧化石墨-鋱乙酰丙酮(c)在近紫外區(qū)(20(T400nm)有吸收峰，這是由于配體中的共軛雙鍵引起的Π-Π*躍遷。但是，與鋱乙酰丙酮相比，氧化石墨 /鋱乙酰丙酮(c)的吸收峰從275nm藍(lán)移到222nm，表明鋱乙酰丙酮與氧化石墨復(fù)合后，兩個(gè)配體之間的Π-Π電子相互反應(yīng)影響了鋱乙酰丙酮的共軛體系。氧化石墨-鋱乙酰丙酮中同樣存在鋱(III)的紫外特征吸收峰，表明氧化石墨表面堆積著鋱乙酰丙酮。同時(shí)，吸收峰強(qiáng)度也明顯的比鋱乙酰丙酮的弱。在任何情況下，稀土配合物的紫外吸收強(qiáng)度越大，那么其熒光強(qiáng)度也就越大。這與熒光分析的結(jié)果是一致的。6、熱重分析
圖7為氧化石墨(a)、乙酰丙酮鋱(b)、氧化石墨/乙酰丙酮鋱復(fù)合材料(c)的TG曲線。氧化石墨的TG曲線共有三個(gè)失重過(guò)程第一階段是從室溫到180°C，這主要是由于水分子從氧化石墨表面脫去，約失重20%。第二階段發(fā)生在18(T20(TC，這是一個(gè)主要的熱解過(guò)程，氧化石墨表面的環(huán)氧官能團(tuán)在這個(gè)溫度段被分解出現(xiàn)明顯的失重62%。第三個(gè)失重過(guò)程發(fā)生在50(T60(TC，約失重7%，是氧化石墨中的碳骨架被分解。而氧化石墨/乙酰丙酮鋱復(fù)合材料的TG曲線，第一個(gè)失重階段為室溫到287°C，主要是水分的蒸發(fā)，這與乙酰丙酮鋱?jiān)谑覝氐?05°C時(shí)的失重相似，這兩種物質(zhì)在這一階段失重約為12%。第二個(gè)失重階段為 298、73°C，是主要的鏈斷裂過(guò)程，屬于乙酰丙酮鋱的失重，但相較于乙酰丙酮鋱的TG曲線 (b)的第二個(gè)失重階段218、73°C，它發(fā)生了后移，這可能是由于碳基材料表面包覆了一層原位生成的Tb2O3，延緩了它們的氧化。第二階段明顯失重約14%，這比乙酰丙酮鋱的失重要少。從以上結(jié)果我們可以得出，氧化石墨/乙酰丙酮鋱復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性要較氧化石墨和乙酰丙酮鋱而言更好。縱上所述，本發(fā)明利用氧化石墨的碳環(huán)與乙酰丙酮鋱配合物發(fā)生π-Ji共軛，使乙酰丙酮鋱納米顆粒均勻的包覆在氧化石墨表面，成功的制備了氧化石墨/乙酰丙酮鋱納米復(fù)合材料，使復(fù)合材料繼承了氧化石墨的優(yōu)良性能后又具備了一定的熒光性能，而且其具有良好的熱穩(wěn)定性能，在熒光標(biāo)記、防偽以及傳感器等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。


圖1為氧化石墨、乙酰丙酮鋱及氧化石墨/乙酰丙酮鋱的紅外光譜圖 (a)——氧化石墨(b)——乙酰丙酮鋱
(c)——氧化石墨/乙酰丙酮鋱
圖2為氧化石墨及氧化石墨/乙酰丙酮鋱復(fù)合材料的掃描電鏡照片 (a)——氧化石墨(b)——氧化石墨/乙酰丙酮鋱
圖3為氧化石墨/乙酰丙酮鋱復(fù)合材料的XRD4為乙酰丙酮鋱的熒光光譜圖
圖5為氧化石墨/乙酰丙酮鋱納米復(fù)合材料的熒光光譜6為氧化石墨/乙酰丙酮鋱復(fù)合材料的紫外吸收光譜圖 (a)——氧化石墨(b)——乙酰丙酮鋱
(c)——氧化石墨/乙酰丙酮鋱
圖7為氧化石墨，石墨烯，石墨烯/氧化銪復(fù)合材料的熱重分析圖 (a)——氧化石墨(b)——乙酰丙酮鋱
(c)——氧化石墨/乙酰丙酮鋱。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
①氧化石墨的制備將Ig 200目天然石墨粉在攪拌下緩慢加入到裝有23ml濃硫酸的 500ml的燒杯中，溫度維持在0°C，再緩慢加入0. 5g硝酸鈉與3g高錳酸鉀的混合物，在0°C 下攪拌反應(yīng)池，之后再35°C的恒溫水浴中，攪拌下保溫30min，緩慢加入46ml水，使溫度上升至98°C，在此溫度下維持15min ；用溫水稀釋到140ml，倒入一定量的H2O2，這時(shí)溶液顏色變?yōu)榱咙S色，趁熱過(guò)濾，用5 %的HCl充分洗滌濾餅，直至濾液中無(wú)S042_ (用BaCl2溶液檢測(cè))，于50°C下無(wú)水CaCl2存在下于真空干燥Mh，得到氧化石墨粉末。②乙酰丙酮鋱配合物的合成將0. Ig NaOH與TbCl3 0. Ig混合，研磨30min，接著加入0. 15細(xì)1乙酰丙酮鋱，并調(diào)節(jié)pH值到7.0 8.0，繼續(xù)研磨反應(yīng)30min。將得到的白色粉末用去離子水洗滌，在40°C的烘箱中干燥Mh，即得到目標(biāo)產(chǎn)品。③氧化石墨/乙酰丙酮鋱納米復(fù)合材料的制備將0. 03g的氧化石墨超聲分散于 120mL的四氫呋喃中；將30 mg乙酰丙酮鋱加入氧化石墨分散液中，于5(T60°C下攪拌反應(yīng) 18h ；著用四氫呋喃反復(fù)洗滌未反應(yīng)完的乙酰丙酮鋱，采用微孔濾膜過(guò)濾，于5(T60°C下真空干燥，研磨，即得到產(chǎn)品。本實(shí)施例制備的復(fù)合材料中，乙酰丙酮鋱顆粒均勻地包覆在氧化石墨的表面，而且，乙酰丙酮鋱與氧化石墨的質(zhì)量比為1:1。實(shí)施例2
氧化石墨與乙酰丙酮鋱的制法與實(shí)施例1相同
氧化石墨/乙酰丙酮鋱復(fù)合材料的制備將0. 03g的氧化石墨超聲分散于120mL的四氫呋喃中；將60 mg乙酰丙酮鋱加入氧化石墨分散液中，5(T60°C下攪拌反應(yīng)Mh，用四氫呋喃反復(fù)洗滌未反應(yīng)完的乙酰丙酮鋱，采用微孔濾膜過(guò)濾，于5(T60°C下真空干燥，研磨，即得到產(chǎn)品。本實(shí)施例制備的復(fù)合材料中，乙酰丙酮鋱顆粒均勻地包覆在氧化石墨的表面，而且，乙酰丙酮鋱與氧化石墨的質(zhì)量比為2:1。實(shí)施例3
氧化石墨與乙酰丙酮鋱的制法與實(shí)施例1相同
氧化石墨/乙酰丙酮鋱復(fù)合材料的制備將0. 03g的氧化石墨超聲分散于120mL的四氫呋喃中；將90 mg乙酰丙酮鋱加入氧化石墨分散液中，5(T60°C下攪拌反應(yīng)Mh，接著用四氫呋喃反復(fù)洗滌未反應(yīng)完的乙酰丙酮鋱，采用微孔濾膜過(guò)濾，于5(T60°C下真空干燥，研磨， 即得到產(chǎn)品。本實(shí)施例制備的復(fù)合材料中，乙酰丙酮鋱顆粒均勻地包覆在氧化石墨的表面，而且，乙酰丙酮鋱與氧化石墨的質(zhì)量比為3:1。實(shí)施例4
氧化石墨與乙酰丙酮鋱的制法與實(shí)施例1相同
氧化石墨/乙酰丙酮鋱復(fù)合材料的制備將0. 03g的氧化石墨超聲分散于120mL的四氫呋喃中，將120mg乙酰丙酮鋱加入氧化石墨分散液中，60°C下攪拌反應(yīng)Mh，接著用四氫呋喃反復(fù)洗滌未反應(yīng)完的乙酰丙酮鋱，采用微孔濾膜過(guò)濾，于5(T60°C下真空干燥，研磨，即得到產(chǎn)品。本實(shí)施例制備的復(fù)合材料中，乙酰丙酮鋱顆粒均勻地包覆在氧化石墨的表面，而且，乙酰丙酮鋱與氧化石墨的質(zhì)量比為4:1。實(shí)施例5
氧化石墨與乙酰丙酮鋱的制法與實(shí)施例1相同
氧化石墨/乙酰丙酮鋱復(fù)合材料的制備將0. 03g的氧化石墨超聲分散于120mL的四氫呋喃中；將150mg乙酰丙酮鋱加入氧化石墨分散液中，5(T60°C下攪拌反應(yīng)Mh，用四氫呋喃反復(fù)洗滌未反應(yīng)完的乙酰丙酮鋱，采用微孔濾膜過(guò)濾，于5(T60°C下真空干燥，研磨，即得到產(chǎn)品。本實(shí)施例制備的復(fù)合材料中，乙酰丙酮鋱顆粒均勻地包覆在氧化石墨的表面，而且，乙酰丙酮鋱與氧化石墨的質(zhì)量比為5:1。
權(quán)利要求
1.一種氧化石墨/乙酰丙酮鋱納米熒光復(fù)合材料的制備方法，其特征在于將氧化石墨超聲分散在四氫呋喃中；加入氧化石墨質(zhì)量廣5倍的乙酰丙酮鋱，在5(T60°C下攪拌反應(yīng) 18^24h,過(guò)濾，用四氫呋喃反復(fù)洗滌去除未反應(yīng)的乙酰丙酮鋱，干燥，研磨，得到氧化石墨/ 乙酰丙酮鋱配合物納米復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求1所述氧化石墨/乙酰丙酮鋱納米熒光復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述過(guò)濾采用微孔濾膜過(guò)濾。
3.如權(quán)利要求1所述氧化石墨/乙酰丙酮鋱納米熒光復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述干燥為于5(T60°C下真空干燥。
4.如權(quán)利要求1所述方法制備的氧化石墨/乙酰丙酮鋱納米熒光復(fù)合材料。
5.如權(quán)利要求4所述方法制備的氧化石墨/乙酰丙酮鋱納米熒光復(fù)合材料，其特征在于乙酰丙酮鋱納米顆粒均勻的包覆在氧化石墨的表面上，而且乙酰丙酮鋱顆粒插層在氧化石墨片間。
6.如權(quán)利要求4所述方法制備的氧化石墨/乙酰丙酮鋱納米熒光復(fù)合材料，其特征在于乙酰丙酮鋱與氧化石墨的質(zhì)量比為1:廣5:1。
7.如權(quán)利要求4所述方法制備的氧化石墨/乙酰丙酮鋱納米熒光復(fù)合材料，其特征在于所述氧化石墨的厚度為3 5nm。
8.如權(quán)利要求4所述方法制備的氧化石墨/乙酰丙酮鋱納米熒光復(fù)合材料，其特征在于所述乙酰丙酮鋱配合物顆粒的粒徑為3(T60nm。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種氧化石墨/乙酰丙酮鋱納米熒光復(fù)合材料的制備，將氧化石墨超聲分散在四氫呋喃中；加入氧化石墨質(zhì)量1~5倍的乙酰丙酮鋱，在50~60℃下攪拌反應(yīng)18~24h，過(guò)濾，用四氫呋喃反復(fù)洗滌去除未反應(yīng)的乙酰丙酮鋱，干燥，研磨而得，屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明利用氧化石墨的碳環(huán)與乙酰丙酮鋱配合物發(fā)生π-π共軛，使乙酰丙酮鋱納米顆粒均勻的包覆在氧化石墨表面，使復(fù)合材料繼承了氧化石墨的優(yōu)良性能后又具備了一定的熒光性能，而且其具有良好的熱穩(wěn)定性能，在熒光標(biāo)記、防偽以及傳感器等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B82Y20/00GK102517005SQ20111036792
公開日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2011年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月18日
發(fā)明者何靜嫻, 包瑩, 楊佩佩, 莫尊理, 趙永霞 申請(qǐng)人:西北師范大學(xué)