專利名稱：石墨納米碳纖維及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的實施方式涉及ー種石墨納米碳纖維及其制造方法。
背景技術(shù)：
作為碳納米結(jié)構(gòu)材料，為人所知的是一般使用通過使含有碳的氣體與選擇的催化劑金屬在500°C 1200°C左右的溫度下接觸一定時間而制造的纖維狀納米碳。 在碳納米結(jié)構(gòu)材料的生成法中，可以列舉出電弧放電法、激光蒸鍍法、化學(xué)氣相沉積法(CVD法)等。在電弧放電法中，在正負(fù)的石墨電極之間引起電弧放電，由此石墨產(chǎn)生蒸發(fā)，在凝結(jié)于陰極前端的碳的沉積物中生成碳納米管。激光蒸鍍法是在加熱至高溫的不活潑氣體中加入混合有金屬催化劑的石墨試料，通過激光照射而生成碳納米結(jié)構(gòu)材料的方法。一般地說，利用所述電弧放電法和激光蒸鍍法可以生成結(jié)晶性良好的碳納米結(jié)構(gòu)材料，但可以說生成的碳的量少，難以大量生成。CVD法包括在配置于反應(yīng)爐中的襯底(substrate)上生成碳納米結(jié)構(gòu)材料的氣相沉積襯底法和使催化劑金屬與碳源一起在高溫爐中流動而生成碳納米結(jié)構(gòu)材料的流動氣相法這兩種方法。但是，所述氣相沉積襯底法由于是成批處理，難以大量生產(chǎn)。另外，流動氣相法的溫度均勻性較低，一般認(rèn)為難以生成結(jié)晶性良好的碳納米結(jié)構(gòu)材料。再者，作為流動氣相法的發(fā)展型，為人所知的還有在高溫爐中利用兼作催化劑的流動材料形成流動層，且供給碳原料而生成纖維狀的碳納米結(jié)構(gòu)材料的方法。但可以想見爐內(nèi)的溫度的均勻性低，難以生成結(jié)晶性良好的碳納米結(jié)構(gòu)材料。納米結(jié)構(gòu)材料特別是石墨納米碳纖維在很多的エ業(yè)用途中其重要性迅速地増加，對其用途的研究正在進行。例如，有氫的嵌入或吸附和解吸，鋰的嵌入或吸附和解吸、催化劑作用、氮氧化物的吸附嵌入等，但是目前的現(xiàn)狀是在エ業(yè)上的實現(xiàn)還比較貧乏。其中的理由之一可以列舉出不能批量生產(chǎn)結(jié)構(gòu)均勻的石墨碳納米纖維。因此，如果能夠以低成本且高效率地批量生產(chǎn)尺寸、形狀、結(jié)構(gòu)、純度等的穩(wěn)定性高的石墨碳納米纖維，就能夠以低成本且大量地供給活用石墨碳納米纖維的特性的納米技術(shù)產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的課題是提供ー種尺寸、形狀、結(jié)構(gòu)、純度等的穩(wěn)定性高的高功能石墨碳納米纖維及其制造方法。
根據(jù)實施方式，提供ー種石墨納米碳纖維，其是使用下述裝置而得到的，該裝置具備能夠?qū)?nèi)部保持于還原氣氛下的反應(yīng)容器，配置于該反應(yīng)容器內(nèi)的作為催化劑的金屬襯底，對該金屬襯底進行加熱的加熱器，向反應(yīng)容器內(nèi)供給碳?xì)浠衔锏奶細(xì)浠衔锕┙o機構(gòu)，刮取在金屬襯底上生成的碳纖維的刮取機構(gòu)，回收所刮取的碳纖維的回收容器，以及排出反應(yīng)容器內(nèi)的氣體的排氣機構(gòu)，所述石墨納米碳纖維的特征在干所述碳纖維是石墨烯在長度方向上多層重疊而形成的直徑為80 470nm的線狀的碳纖維。上述構(gòu)成的石墨碳納米纖維的尺寸、形狀、結(jié)構(gòu)、純度的穩(wěn)定性高。



圖I是第I實施方式的石墨納米碳纖維的制造裝置的基本構(gòu)成圖。圖2是第2實施方式的石墨納米碳纖維的制造裝置的概略圖。圖3是實施方式的微細(xì)碳纖維的電子顯微鏡照片。圖4是實施方式的微細(xì)碳纖維的電子顯微鏡照片。圖5是實施方式的微細(xì)碳纖維的電子顯微鏡照片。圖6是實施方式的微細(xì)碳纖維的電子顯微鏡照片。圖7是對實施方式的微細(xì)碳纖維的結(jié)構(gòu)示意性地進行描繪的說明圖。圖8是表示實施方式的微細(xì)碳纖維的溫度與溫度差、溫度差的時間變化以及重量變化之間的關(guān)系的特性圖。圖9是表示實施方式的微細(xì)碳纖維的拉曼位移和拉曼強度之間的關(guān)系的特性圖。
具體實施例方式下面，參照附圖對實施方式的石墨納米碳纖維的制造裝置進行說明。(第I實施方式)對第I實施方式的石墨納米碳纖維的制造裝置，參照圖I進行說明。在可將內(nèi)部保持于還原氣氛下的反應(yīng)容器內(nèi)1，配置有金屬襯底(催化劑)2、以及刮取在該金屬襯底2上生成的微細(xì)碳纖維3的刮取器具4。在所述反應(yīng)容器I上連接有向反應(yīng)容器I內(nèi)供給碳?xì)浠衔锏奶細(xì)浠衔锕┙o機構(gòu)5。在所述反應(yīng)容器I的外側(cè)配置有對金屬襯底2進行加熱的加熱器6、回收微細(xì)碳纖維3的回收容器7、以及排出反應(yīng)容器I內(nèi)的氣體的排氣機構(gòu)8。在圖I的制造裝置中，使用醇作為碳?xì)浠衔?，但是也可以使用こ烯、丙烷、甲烷、一氧化碳、苯等。作為金屬襯底2，使用與こ醇原料的相容性最好的鐵襯底。但是，也可以使用以鐵為成分的結(jié)構(gòu)用碳素鋼板、不銹鋼304鋼板。由于在作為催化劑的金屬襯底的表面通常形成有氧化膜，所以去除該膜而使表面活化。作為使其活化的方法，實施表面的研磨和酸處理。其次，就圖I的制造裝置的作用進行說明。首先，將反應(yīng)容器I的溫度調(diào)整為600°C 750°C，優(yōu)選調(diào)整為670°C，在350°C下對こ醇預(yù)熱后注入反應(yīng)容器I內(nèi)。作為原料的こ醇在反應(yīng)容器I內(nèi)進行熱分解而變?yōu)闅怏w，碳原子進入金屬襯底2內(nèi)。其次，如果金屬襯底2中的碳達到飽和狀態(tài)，則可以認(rèn)為碳會從金屬襯底2中析出而生長為結(jié)晶狀。生長為結(jié)晶狀的物質(zhì)即為微細(xì)碳纖維3。
其次，用刮取器具4刮落在金屬襯底2上花數(shù)十分鐘生成的微細(xì)碳纖維3，回收到反應(yīng)容器外的回收容器7中。按照在金屬襯底2上微細(xì)纖維3以0 5_左右的厚度剩余的方式刮取，再使微細(xì)纖維3生長并刮取，如此反復(fù)進行。即使在金屬襯底2上有刮剩下的微細(xì)碳纖維，由于向金屬襯底2供給的碳是充分的，所以微細(xì)碳纖維的生成量能夠長期保持恒定。(第二的實施方式)對第2實施方式的石墨納米碳纖維的制造裝置，參照圖2進行說明。其中，與圖I相同的部件標(biāo)注同一符號，在此省略說明。在可與大氣隔絕且能夠?qū)?nèi)部保持于還原氣氛下的圓筒狀的立式反應(yīng)容器11的內(nèi)側(cè)，配置有與該反應(yīng)容器11同軸的圓筒狀的金屬襯底(催化劑)12。在所述反應(yīng)容器11上配置有刮取在金屬襯底12的表面生成的微細(xì)碳纖維3的刮取器具。在此，刮取器具由驅(qū)動裝置13、軸支承于該驅(qū)動裝置13上的可沿箭頭A方向旋轉(zhuǎn)的主軸14、安裝于該主軸14上的螺旋狀的刮取葉片15構(gòu)成。在所述反應(yīng)容器11上連接有向該反應(yīng)容器內(nèi)供給不活潑氣體的不活潑氣體供給機構(gòu)16。此外，在反應(yīng)容器11的上部，在主軸14的周圍配置有密封部件17。此外，圖2的制造裝置中的碳?xì)浠衔?、金屬襯底的材料等與圖I的情況相同。但是，其結(jié)構(gòu)為，由于作為催化劑的金屬襯底12在碳纖維生成過程中壁厚減少，所以一段時間以后，能夠用新的襯底來代替。其次，對圖2的制造裝置的作用進行說明。首先，將反應(yīng)容器11的溫度調(diào)整為600°C 750°C，優(yōu)選為670°C，在350°C下對こ醇進行預(yù)熱后注入反應(yīng)容器11內(nèi)。作為原料的こ醇，在爐內(nèi)進行熱分解而變?yōu)闅怏w，碳原子進入金屬襯底12內(nèi)。其次，如果金屬襯底12中的碳達到飽和狀態(tài)，則可以認(rèn)為碳會從金屬襯底12中析出而生長為結(jié)晶狀。生長為結(jié)晶狀的物質(zhì)即為微細(xì)碳纖維3。其次，用刮取葉片15刮落在金屬襯底12上花費幾十分鐘生長的微細(xì)碳纖維3，從而回收到反應(yīng)容器外的回收容器7。按照在金屬襯底12上微細(xì)碳纖維3以0 5mm左右的厚度殘留的方式，調(diào)整金屬襯底12與旋轉(zhuǎn)葉片15的前端之間的距離并進行刮取。在此，螺旋狀的刮取葉片15通過驅(qū)動裝置13以0. 01 0. 05rmp的速度沿箭頭A方向旋轉(zhuǎn)并連續(xù)地刮取，或者每間隔20 60分鐘進行間歇式刮取。其結(jié)果是，微細(xì)碳纖維3被刮取下來，其后再生長的微細(xì)碳纖維3再被刮取，從而能夠接連不斷地連續(xù)生成。另外，即使有刮剩下的微細(xì)碳纖維，由于可向金屬襯底充分地供給碳，所以微細(xì)碳纖維的生成量能夠長期保持恒定。以上，對微細(xì)碳纖維的制造裝置及制造方法進行了說明，然后對生成的微細(xì)碳纖維的尺寸、形狀、結(jié)構(gòu)、純度進行說明。圖3是微細(xì)碳纖維的電子顯微鏡照片。在圖3中，看起來互相纏繞成纖維狀的是碳纖維。圖4是將圖3放大后的纖維直徑為100 300nm大小的碳纖維的電子顯微鏡照片。 圖5A、5B是微細(xì)碳纖維的透射型電子顯微鏡照片。由圖5A可知，在催化劑微粒的兩側(cè)生長有碳纖維。另外，由圖5B可知，微細(xì)碳纖維為結(jié)晶化的石墨烯層疊的結(jié)構(gòu)。再者，圖6A、6B是微細(xì)碳纖維的在透射型顯微鏡照片中稍微遠(yuǎn)離催化劑粒子的地方的碳結(jié)構(gòu)。圖6A是在左上用四方(□)包圍的C部的放大照片，在圖6B的D部的放大照片中，用白細(xì)線畫出了石墨的大致方向。
由此可知，用實施方式的裝置制造的微細(xì)碳纖維是石墨烯在長度方向多層重疊的、直徑為100 300nm的線狀石墨納米碳纖維(GNF)。進ー步分析可知，石墨烯間的距離為0. 3 0. 4nm,該石墨烯重疊而構(gòu)成平均結(jié)晶厚度為3 IOnm的微晶,微晶多層重疊而構(gòu)成直徑為100 300nm的線狀石墨納米碳纖維。
圖7A-7D是示意性地畫出的微細(xì)碳纖維的結(jié)構(gòu)圖。圖7A是大致呈圓形的石墨納米碳纖維21的截面，圖7B是石墨烯塊(微晶)22的截面，圖7C是石墨烯分散片23的截面，圖7D表不石星稀24。下述表I是測定微細(xì)碳纖維的直徑，表不在四個樣品中的直徑分布的表。由表I可知,直徑主要分布在100 300nm的范圍內(nèi)。另外，由表I還可知，平均直徑為151. 5 198. 9nm，大約為150 200nm的直徑最多。當(dāng)包含其它樣品的數(shù)據(jù)時，直徑為80 470nm，優(yōu)選為130 300nm。下述表2表示比表面積和體積密度的測定結(jié)果。以四個樣品為例進行表示。由表2可知，比表面積為92. 46 128. 5m2/g(氣體吸附BET法)，當(dāng)包含其它樣品的數(shù)據(jù)時，比表面積為70 130m2/g，但優(yōu)選為90 130m2/g。另外，當(dāng)包括其它樣品的數(shù)據(jù)時，體積密度為 0. I 0. 35g/cm3,優(yōu)選為 0. 15 0. 35g/cm3。表I
權(quán)利要求
1.ー種石墨納米碳纖維，其是使用下述裝置而得到的，該裝置具備能夠?qū)?nèi)部保持于還原氣氛下的反應(yīng)容器，配置于該反應(yīng)容器內(nèi)的作為催化劑的金屬襯底，對該金屬襯底進行加熱的加熱器，向反應(yīng)容器內(nèi)供給碳?xì)浠衔锏奶細(xì)浠衔锕┙o機構(gòu)，刮取在金屬襯底上生成的碳纖維的刮取器具，回收所刮取的碳纖維的回收容器，以及排出反應(yīng)容器內(nèi)的氣體的排氣機構(gòu)；其中， 所述碳纖維是石墨烯在長度方向上多層重疊而形成的直徑為80 470nm的線狀的碳纖維。
2.—種石墨納米碳纖維，其是使用下述裝置而得到的，該裝置具備能夠?qū)?nèi)部保持于還原氣氛下的反應(yīng)容器，與該反應(yīng)容器同軸狀地配置在該反應(yīng)容器內(nèi)的作為催化劑的筒狀金屬襯底，對該金屬襯底進行加熱的加熱器，向反應(yīng)容器內(nèi)供給碳?xì)浠衔锏奶細(xì)浠?物供給機構(gòu)，具有刮取在金屬襯底的內(nèi)壁上生成的碳纖維的螺旋狀的刮取葉片的刮取器具，回收所刮取的碳纖維的回收容器，以及排出反應(yīng)容器內(nèi)的氣體的排氣機構(gòu)；其中， 所述碳纖維是石墨烯在長度方向上多層重疊而形成的直徑為80 470nm的線狀的碳纖維。
3.如權(quán)利要求I所述的石墨納米碳纖維，其中，由氣體吸附BET法測得的比表面積為70 130m2/g。
4.如權(quán)利要求I所述的石墨納米碳纖維，其中，體積密度為0.I 0. 35g/cm3。
5.如權(quán)利要求I所述的石墨納米碳纖維，其中，耐熱溫度為530 630°C。
6.如權(quán)利要求I所述的石墨納米碳纖維,其中，純度為90 97%。
7.如權(quán)利要求I所述的石墨納米碳纖維，其中，在將結(jié)晶性碳設(shè)定為IG、將非晶碳設(shè)定為 ID 時，IG/ID = 0. 5 0. 8。
8.如權(quán)利要求2所述的石墨納米碳纖維，其中，由氣體吸附BET法測得的比表面積為70 130m2/g。
9.如權(quán)利要求2所述的石墨納米碳纖維,其中，體積密度為0.I 0. 35g/cm3。
10.如權(quán)利要求2所述的石墨納米碳纖維，其中，耐熱溫度為530 630°C。
11.如權(quán)利要求2所述的石墨納米碳纖維，其中，純度為90 97%。
12.如權(quán)利要求2所述的石墨納米碳纖維，其中，在將結(jié)晶性碳設(shè)定為IG、將非晶碳設(shè)定為 ID 時，IG/ID = 0. 5 0. 8。
13.—種石墨納米碳纖維的制造方法，其使用下述裝置制造石墨納米碳纖維，該裝置具備能夠?qū)?nèi)部保持于還原氣氛下的反應(yīng)容器，配置于該反應(yīng)容器內(nèi)的作為催化劑的金屬襯底，對該金屬襯底進行加熱的加熱器，向反應(yīng)容器內(nèi)供給碳?xì)浠衔锏奶細(xì)浠衔锕┙o機構(gòu)，刮取在金屬襯底上生成的碳纖維的刮取器具，回收所刮取的碳纖維的回收容器，以及排出反應(yīng)容器內(nèi)的氣體的排氣機構(gòu)；其中， 所述石墨納米碳纖維是石墨烯在長度方向上多層重疊而形成的直徑為80 470nm的線狀的碳纖維。
全文摘要
本發(fā)明提供一種尺寸、形狀、結(jié)構(gòu)、純度的穩(wěn)定性高的、高功能的石墨碳納米纖維及其制造方法。所述石墨納米碳纖維使用下述裝置而得到的，該裝置具備能夠?qū)?nèi)部保持于還原氣氛下的反應(yīng)容器(1)，配置于該反應(yīng)容器內(nèi)的作為催化劑的金屬襯底(2)，對該金屬襯底進行加熱的加熱器(6)，向反應(yīng)容器內(nèi)供給碳?xì)浠衔锏奶細(xì)浠衔锕┙o機構(gòu)(5)，刮取在金屬襯底上生成的碳纖維的刮取機構(gòu)(4)，回收所刮取的碳纖維的回收容器(7)，以及排出反應(yīng)容器內(nèi)的氣體的排氣機構(gòu)(8)。所述碳纖維是石墨烯在長度方向上多層重疊而形成的直徑為80～470nm的線狀的碳纖維。
文檔編號B82Y40/00GK102642823SQ20111025374
公開日2012年8月22日 申請日期2011年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月18日
發(fā)明者井手勝記, 今雅夫, 吉川潤, 小城和高, 峰哲哉, 野間毅 申請人:株式會社東芝