專利名稱：鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰二次電池用正極活性物質(zhì)及其制備方法。更詳細(xì)說是，涉及一種電化學(xué)特性及熱穩(wěn)定性優(yōu)秀的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。
背景技術(shù)：
最近，伴隨著便攜電話、筆記本型個人電腦等的便攜用電子裝置的發(fā)達(dá)，或是電動汽車(electric vehicle)或混合動力電動汽車(hybrid electric vehicle)的實用化等， 對于高容量的二次電池的需求呈現(xiàn)出幾何級別的增長。特別是，由于該產(chǎn)品的性能由作為其核心部件的二次電池來控制，因此對于高性能電池的要求非常大，并且能夠廣泛地適用。二次電池由正極、負(fù)極、電解質(zhì)等構(gòu)成，正極活性物質(zhì)是用于向電池供給鋰離子的核心材料。正極活性物質(zhì)起到產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)并將鋰陽離子傳遞給負(fù)極側(cè)的作用，其公知為相比負(fù)極活性物質(zhì)較難進(jìn)行開發(fā)。正極活性物質(zhì)的主要原料在之前主要使用鋰鈷氧化物 (LiCoO2)，但是LiCoO2在循環(huán)過程中，將在高電壓區(qū)域產(chǎn)生相變化，由此可能對循環(huán)壽命帶來影響(J. Electrochem. Soc. 139 (1992) 2091)。雖然相比LiCoO2容量更高的LiNia8Coai5Alatl5O2也由于其高容量而受到關(guān)注，但由于當(dāng)前鎳金屬的持續(xù)的價格暴漲，LiNia8Coai5Alatl5O2活性物質(zhì)的價格的變動幅度較大。 特別是，在LiNia8Coai5Alatl5O2的情況下，其存在著在充電的狀態(tài)下，熱學(xué)上不穩(wěn)定并可能會引發(fā)爆炸的缺點(Electrochem. Solid State Lett. 7, A380-A383 (2004))。因此，由于低價而供給穩(wěn)定，沒有毒性，電化學(xué)或熱學(xué)上穩(wěn)定的錳系統(tǒng)的物質(zhì)作為代替物質(zhì)受到矚目。其中，作為尖晶石型結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物的LiMn02、Li4Mn5O12, Li2Mn4O9, LiMn2O4' Li1. !Mhl9O4 等更是受到矚目。特別是，Li [ (Nia5Mna5) ^xCojO2 (O ^ x ^ O. 5) 由于其熱穩(wěn)定性優(yōu)秀，它是作為下一代高輸出用及大容量鋰二次電池材料使用的有力候補(bǔ)之一。上述Li [(Nia5Mntl.^hCoJO2表現(xiàn)出比較高的容量和優(yōu)秀的可逆性。但是，在Li [(Nia5Mna ^hCoJ O2中，由于能夠提高物質(zhì)自身的電子傳導(dǎo)率的Co的量比 LiCoO2更少，因此其負(fù)荷特性(rate capability)尚處于無法達(dá)到預(yù)期的情況。并且，Li [ (Ni0.5Mn0.5)卜從]O2在充電的狀態(tài)下，尚未克服熱不穩(wěn)定性(Journal of The Electrochemical Society, 155，A374-A383 (2008))，能否使用于當(dāng)前的高輸出及大容量電池系統(tǒng)還是未知數(shù)。由于具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4表現(xiàn)出高的工作電壓和比較高的可逆容量，它是從很久以前開始研究的正極活性物質(zhì)。該物質(zhì)的最大的優(yōu)點在于，由于利用地球上豐富的猛，因此其價格比其它活性物質(zhì)相當(dāng)?shù)氐汀Ｔ谂cLiCoO2及LiNiO2比較時，由于其可逆容量稍低，因此在該物質(zhì)的情況下，雖然作為便攜電源用鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)使用較為困難，但是LiMn2O4自身的熱穩(wěn)定性比其它正極活性物質(zhì)更優(yōu)秀。基于上述理由，期待 LiMn2O4作為重視安全性的中大型鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)得到應(yīng)用。但是，雖然LiMn2O4或LiuMnh9O4具有優(yōu)秀的常溫循環(huán)壽命，存在著在高溫下連續(xù)充放電時，其容量急劇地減少的問題。特別是，在40°C以上的高溫下，錳的溶解量增加，并表現(xiàn)出急劇的容量減少(Electrochemical and Solid-State Letters,8, A171 (2005))。 為了解決如上所述的高溫下的錳溶解導(dǎo)致的容量減少，雖然進(jìn)行有在氧位置上用氟原子進(jìn)行取代等很多研究，但是未能解決猛溶解問題(Journal of Power sources,81-82, 458(1999))。S卩，即便在錳位置上用多種元素(Mg，Al，Co, Ni, Fe，Cr，Zn，Cu)進(jìn)行取代，也未能解決猛溶解導(dǎo)致的容量減少(Journal of Power Sources, 68, 578 (1997)； Journal of Power Sources,68,582(1997) ；Solid State Ionics,73,233(1994) ；Journal of Electrochemical Society,143,1607(1996) !Proceeding of Ilth International Conference on Sol id State Ionics, Honolulu,1997, p. 23 ；Journal of Power Sources,68,604(1997) ；Journal of Solid State Chemistries,132,372(1997) ；Solid State Ionics,118,179 (1999) ；Chemistry of Materials,7,379 (1995) ； Journal of Electrochemical Society,145,1238 (1998) !Materials Chemistry and Physics,87, 162 (2004) ； Journal of Power Sources,102，326(2001))。甚至，即便用穩(wěn)定的Mg0、Al203及Co3O4按納米水平對LiMn2O4或Lih ^n1.904進(jìn)行表面涂敷或表面絡(luò)合物形成，也未能解決猛溶解導(dǎo)致的容量減少(Solid State Ionics, 167, 237(2004) ；Electrochem. Solid-State Lett. 5A167 (2002) ；Chem. Commun. 2001,1074) 因此，需要有能夠抑制尖晶石型LiMn2O4或LihlMr^9O4的錳溶解，并在高溫下具有穩(wěn)定的循環(huán)壽命的新的尖晶石型正極活性物質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題為了解決如上所述的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種在作為基本型的尖晶石 Li1 !Mn1 904中用尖晶石型MgAl2O4進(jìn)行取代，以使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化，用尖晶石型Co3O4進(jìn)行取代， 以使電子傳導(dǎo)率提高，從而改進(jìn)電池的性能的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。并且，本發(fā)明的另一目的在于提供一種最大限度地抑制高溫下的錳溶出，具有優(yōu)秀的壽命特性的尖晶石型鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。解決問題的手段為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，該鋰二次電池用正極活性物質(zhì)是在基本型尖晶石(LiuMr^9O4)1Ty中使尖晶石型(MgAl2O4) x和尖晶石型(Co3O4) y取代而生成的尖晶石型正極活性物質(zhì)(Lih ^n1.904) h_y (MgAl2O4) x(Co304)y，屬于(0. 001 ^ X ^ 0. 2,0. 001 ^ y ^ 0. 2)的范圍。并且，本發(fā)明的特征在于，在上述尖晶石型正極活性物質(zhì)中混合作為納米粒子金屬氧化物(5-500nm)的MO (Μ = Mg、Co、Ni中的某一個，其原子價為2價)而生成。并且，本發(fā)明的特征在于，作為上述納米粒子金屬氧化物的MO起到電解質(zhì)分解而產(chǎn)生的氟化氫(HF)的清除劑作用。并且，本發(fā)明的特征在于，上述納米粒子金屬氧化物相對于上述尖晶石型正極活性物質(zhì)的重量比為0. 0^^%至10wt%。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于，包括如下步驟在900°C -1000°C條件下，在空氣或氧氣中對Li2C03、Mn02、MgO、 Al2O3Xo3O4混合物進(jìn)行10小時至48小時熱處理，生成含鋰氧化物；生成作為納米粒子金屬氧化物(5-500nm)的MO (M = Mg、Co、Ni中的某一個，其原子價為2價)；以及相對于上述含鋰氧化物，以O(shè). Olwt %至IOwt %的重量比對粉碎的上述納米粒子金屬氧化物進(jìn)行干式或濕式混合,生成正極活性物質(zhì)。有利的效果根據(jù)如上所述的本發(fā)明，通過在作為基本型的尖晶石LiuMnh9O4中用尖晶石型 MgAl2O4進(jìn)行取代，以使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化，用尖晶石型Co3O4進(jìn)行取代，以使電子傳導(dǎo)率提高，從而能夠提供改進(jìn)電池的性能的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。 并且，根據(jù)本發(fā)明，通過最大限度地抑制高溫下的錳溶出，能夠提供具有優(yōu)秀的壽命特性的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)及其制備方法。即，在由電解質(zhì)鹽(salt)的分解生成的氟化氫(HF)的情況下，容易溶解作為尖晶石LiMn2O4的主成分的錳，在氟化氫(HF)中添加電負(fù)性高的納米粒子金屬氧化物MO (M = MgXo,Ni中的某一個，其原子價為2價)，來最大程度地降低電解質(zhì)內(nèi)氟化氫(HF)的含量水平，從而抑制錳的溶解反應(yīng)并實現(xiàn)尖晶石正極活性物質(zhì)的性能，由此能夠提供與現(xiàn)有技術(shù)中的正極活性物質(zhì)相比，實現(xiàn)鋰二次電池的低價格化、高輸出化、長壽命化及大容量化的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。


圖I是表示根據(jù)本發(fā)明的一實施例的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制備方法的流程圖。圖 2 是表示 Li1. ^n1.904 和(Li1. ^n1.904) lTy (MgAl2O4),,(Co3O4)iM =O. 025，y = O. 05及X =O. 2，y = 0.2)的X射線衍射圖的曲線圖。
圖 3 是表示 Li1. ^n1.904 和(Li1. ^n1.904) lTy (MgAl2O4),,(Co3O4)i,(X =O. 025，y = O. 05及X =O. 2，y = O. 2)半電池的初始放電曲線的曲線圖。
圖 4 是表示 LihlMnh9O4 和(Li1. Wnh9O4) m (MgAl2O4) X (Co3O4) y (]c = 0. 025，y =
O. 05)的半電池壽命特性的曲線圖。圖5是表示納米大小的CoO粉末形態(tài)的透射電子顯微鏡照片。圖6是表示在半電池中，添加有納米大小的CoO的尖晶石電極的初始充放電曲線的曲線圖。圖7是表示在半電池中，添加有納米大小的CoO的尖晶石電極的循環(huán)特性的曲線圖。圖8是表示在整電池中，添加有納米大小的CoO的尖晶石電極的循環(huán)特性的曲線圖。圖9是表示循環(huán)結(jié)束的LihlMnh9O4粉末的透射電子顯微鏡照片。圖10是表示利用飛行時間二次離子質(zhì)譜儀(Time-of flight secondary ion mass spectroscopy)分析長時間循環(huán)結(jié)束的(Li1. Wnh9O4) h_y (MgAl2O4) x (CoO) y (x = O. 025, y = 0. 05，包含IOwt%納米-CoO)粉末的飛行時間二次離子質(zhì)譜。圖11是表示利用透射電子顯微鏡(TEM)觀察循環(huán)結(jié)束的 (Li1. Wnh9O4) H(MgAl2O4)x (Co0)y(x = O. 025，y = O. 05，包含 IOwt %納米-CoO)粉末的照片。圖12是表示利用飛行時間二次離子質(zhì)譜儀(Time-of flight secondary ionmass spectroscopy)分析長時間循環(huán)結(jié)束的Li1. Wnh9O4 (左側(cè))的MnF+二次離子碎片 (fragment)和(Li1. Wnh9O4)卜”(MgAl2O4) x (CoO) y (x = O. 025, y = O. 05,包含 IOwt % 納米-CoO)(右側(cè))的MnF+二次離子碎片(fragment)的飛行時間二次離子質(zhì)譜。
具體實施例方式其它實施例的具體事項包含于具體說明及附圖中。本發(fā)明的優(yōu)點及特征，以及實現(xiàn)該優(yōu)點及特征的方法，將參照附圖及一同詳細(xì)后述的實施例更加明確。但是，本發(fā)明并非限定于以下公開的實施例，而是能夠由相互不同的多種形態(tài)實施，只是，本實施例為了更加完整地公開本發(fā)明，向本發(fā)明所屬的技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員更完整地提示本發(fā)明的范圍而提供，本發(fā)明只是由權(quán)利要求書的范圍進(jìn)行限定。在說明書全文中，相同的附圖標(biāo)記表示相同的結(jié)構(gòu)元件。以下，參照由本發(fā)明的實施例用于說明鋰二次電池用正極活性物質(zhì)及制備方法的附圖，對本發(fā)明進(jìn)行說明。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施例的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，該鋰二次電池用正極活性物質(zhì)是在基本型尖晶石(LiuMr^9O4)1Ty中使尖晶石型(MgAl2O4)x和尖晶石型(Co3O4)y取代而生成的尖晶石型正極活性物質(zhì)(LiuMnh9O4)1Iy(MgAl2O4)x(Co3O4)y,屬于(O. 001 ^ X ^ O. 2,0. 001 ^ y ^ O. 2)的范圍。即，鋰二次電池用正極活性物質(zhì)中添加熱力學(xué)上穩(wěn)定的MgO和Al2O3，生成更加穩(wěn)定的MgAl2O4的立方尖晶石結(jié)構(gòu)，在此，為了提高電子傳導(dǎo)率，使具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)的 Co3O4 在基本型為 LiuMnh9O4 且在(LiuMnh9O4)1Iy(MgAl2O4)x(Co3O4)y O. 001 ^ x ^ 0.2, O. 001 ^ y ^ O. 2的范圍內(nèi)取代，從而實現(xiàn)相當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化，并由提高的電子傳導(dǎo)率改進(jìn)電池的性能。并且，優(yōu)選地，在尖晶石型正極活性物質(zhì)中混合作為納米粒子金屬氧化物 (5nm-500nm)的Μ0(Μ = Mg、Co、Ni中的某一個，其原子價為2價)而生成。此時，作為添加劑放入的作為納米粒子金屬氧化物的MO起到電解質(zhì)分解而產(chǎn)生的HF的清除劑作用。S卩，作為添加劑放入的作為納米粒子金屬氧化物(5_500nm)的MO (Μ = Mg、Co、Ni 中的某一個，其原子價為2價)起到電解質(zhì)分解而產(chǎn)生的HF的清除劑(scavenger)作用， 作為尖晶石型LiMn2O4的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)使用，從而提供能夠?qū)崿F(xiàn)鋰二次電池的低價格化、高輸出化、長壽命化及大容量化的效果。并且，優(yōu)選地，納米粒子金屬氧化物相對于尖晶石型正極活性物質(zhì)的重量比為 O. O Iwt % M IOwt % ο以下參照圖I對根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施例的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制備方法進(jìn)行詳細(xì)的說明。本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制備方法，包括如下步驟在 9000C -1000°C條件下，在空氣或氧氣中對Li2C03、MnO2, MgO、A1203、Co3O4混合物進(jìn)行10小時至48小時熱處理，生成含鋰氧化物；生成作為納米粒子金屬氧化物(5-500nm)的Μ0(Μ =Mg、Co、Ni中的某一個,其原子價為2價)；以及相對于上述含鋰氧化物，以O(shè). 01￥1:%至 10wt%的重量比對粉碎的上述納米粒子金屬氧化物進(jìn)行干式或濕式混合，生成正極活性物質(zhì)的。更具體說，本發(fā)明的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，該鋰二次電池用正極活性物質(zhì)是在基本型尖晶石(LiuMnh9O4)中使尖晶石型(MgAl2O4)x和尖晶石型 (Co3O4)取代而生成的尖晶石型正極活性物質(zhì)(Li1. !Mn1.904) ^ (MgAl2O4) x (Co3O4) y，屬于 (O. 001 ^ x^O. 2,0. 001 ^y^O. 2)的范圍，具有上述特征的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制備方法如下。首先，按照設(shè)定的比例對Li2C03、MnO2, MgO、A1203、Co3O4進(jìn)行混合(步驟S100)。在此，在作為初始物質(zhì)的Li2C03、MnO2, MgO、A1203、Co3O4的情況下，為了生成單相， 優(yōu)選地使用粒子大小為20微米以下的原料。接著，在900°C -1000°C條件下，在空氣或氧氣中對上述混合物進(jìn)行10小時至48 小時熱處理，生成含鋰復(fù)合氧化物(步驟S200)。此時，雖然煅燒溫度越低，初始容量越增加，但存在有壽命特性差的問題，煅燒溫度越高，具有使非表面積減少導(dǎo)致的錳溶出量減少的優(yōu)點。因此，在本發(fā)明中，保持用于有效地減少錳溶出量的適當(dāng)?shù)撵褵郎囟?，將熱力學(xué)上穩(wěn)定的MgO和Al2O3生成為更加穩(wěn)定的MgAl2O4的立方尖晶石結(jié)構(gòu)，在此，為了提高電子傳導(dǎo)率，將具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)的Co3O4 在作為基本型的LihlMk9O4中取代一部分，來在作為結(jié)果物的(Li1.^n1.W4UMgAl2O4) ,(Co3O4)y中，在O. 001彡X彡O. 2,0. 001 ^ y ^ O. 2的范圍內(nèi)進(jìn)行制備，從而實現(xiàn)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化，并且提供提高的電子傳導(dǎo)率。接著，粉碎金屬氧化物MO (M = Mg、Co、Ni中的某一個，其原子價為2價)，生成粒子大小為直徑5nm至500nm的納米粒子金屬氧化物(步驟S300)。最后，相對于上述含鋰氧化物，以O(shè). 0^^%至10wt%的重量比對粉碎的上述納米粒子金屬氧化物進(jìn)行干式或濕式混合，生成正極活性物質(zhì)(步驟S400)。另一方面，上面的“納米粒子金屬氧化物”為與鋰二次電池用正極活性物質(zhì)成分不同的金屬氧化物，使用電化學(xué)上為惰性的物質(zhì)。將該納米粒子的金屬氧化物與作為正極活性物質(zhì)的材料的含鋰氧化物較好地分散而共存，從而在充放電時，先行進(jìn)行納米粒子的金屬氧化物和由電解質(zhì)鹽(salt)的分解而生成的HF的反應(yīng)，選擇性地抑制鋰二次電池用尖晶石正極活性物質(zhì)和HF的反應(yīng)，較大地提高正極活性物質(zhì)的容量保持率。作為表現(xiàn)出該效果的納米粒子金屬氧化物，優(yōu)選為基本上生成自由能量和電負(fù)性高的金屬氧化物。特別是，優(yōu)選為Co0、Ni0、Mg0，根據(jù)金屬氧化物的特性而能夠選擇性地多樣化地使用。如上所述，將該納米粒子的金屬氧化物與作為正極活性物質(zhì)的材料的含鋰氧化物進(jìn)行干式或濕式混合，來較好地分散而使用。此時，干式或濕式混合的方法可以使用本發(fā)明所屬的技術(shù)領(lǐng)域中使用的所有通常的方法，本發(fā)明并非限定于此。作為一例，提示出將納米粒子的金屬氧化物與揮發(fā)性高的溶劑一同混合的方法，此時的條件也可以根據(jù)納米粒子金屬氧化物而適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行調(diào)節(jié)。在此，優(yōu)選地，所混合的納米粒子金屬氧化物的量適合于提高正極活性物質(zhì)的電化學(xué)特性而進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)。通過將納米粒子金屬氧化物相對于正極活性物質(zhì)的重量比為 IOwt%以下，優(yōu)選地添加為達(dá)到O. 01wt%至10wt%,能夠防止電池的整體容量減少的問題。
在納米粒子金屬氧化物的量為O. 01wt%以下的情況下，其添加效果不充分。與此相反，在納米粒子金屬氧化物的量大于10wt%的情況下，由于在電化學(xué)上為惰性的納米粒子金屬氧化物變得過多，導(dǎo)致電池的整體容量減少的問題。另一方面，本發(fā)明的正極可以利用上述正極活性物質(zhì)，并按照公知的方法進(jìn)行制備。例如，將上述的正極活性物質(zhì)與聚乙烯烷酮等粘結(jié)劑及乙炔黑、碳黑等導(dǎo)電劑一同添加到N-甲基-2-吡咯烷酮等有機(jī)溶劑，制備出正極活性物質(zhì)漿體組合物之后，將該漿體組合物涂敷于鋁箔等電流集電體之后，進(jìn)行干燥并制備出正極(cathode)。此外，作為負(fù)極(anode),使用碳或鋰金屬，將隔膜(separator)介于上述正極和負(fù)極的中間之后，插入于作為電池的外置材料的不銹鋼及鋁袋(pouch)或殼體，注入電解液后進(jìn)行密封并制備出鋰二次電池。參照圖2，對作為根據(jù)本發(fā)明的一實施例的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的一個的 (Li1. !Mhl9O4) H(MgAl2O4)x(Co3O4)y 及 LihlMnh9O4 的 X 射線衍射圖進(jìn)行說明。參照圖2,如圖所示，曲線圖上端表示LiuMnh9O4,曲線圖下端表示 (Li1 !Mn1 904) !_x_y (MgAl2O4) x (Co3O4) y (x = 0· 025, y = 0· 05)及(x = 0· 2, y = 0. 2),合成的兩個物質(zhì)具有典型的單相的尖晶石結(jié)構(gòu)，在LihlMnh9O4的情況下，晶格常數(shù)a=8.207 A，在(Li1.^nh9O4) H(MgAl2O4)x (Co3O4)yU = O. 025, y = O. 05)的情況下，晶格常數(shù) a=8.188 A ο在(Li1.^n1.904) ^ (MgAl2O4) x (Co3O4) y(x = O. 2, y = O. 2)的情況下，晶格常數(shù) a=8.138 A ο可以得知，由于離子半徑比較小的Al (0.53 A )和Co (0.535 A )取代進(jìn)入到離子半徑比較大的Mn3+ (0.65 A )的位置，因此晶格常數(shù)將被減小。在熱力學(xué)的角度上觀察時，將熱力學(xué)上穩(wěn)定的MgO和Al2O3生成為更加穩(wěn)定的 MgAl2O4的立方尖晶石結(jié)構(gòu)，在此，為了提高電子傳導(dǎo)率，使具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)的Co3O4進(jìn)行取代，從而實現(xiàn)相當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化，并且實現(xiàn)提高的電子傳導(dǎo)率。參照圖3，對 LiuMnh9O4 和(Li1. ^nh9O4) h_y (MgAl2O4) x (Co3O4) y (x = 0. 025, y = 0. 05)半電池的初始放電曲線進(jìn)行觀察。參照圖3，首先接通電流為100mA/g(lC)，工作溫度為25°C，在Li1.^nh9O4的情況下，在4伏區(qū)域表現(xiàn)出尖晶石固有的電壓平坦區(qū)域，表現(xiàn)出約100mAh/g的容量。并且，在(Li1.^iil9O4) ^(MgAl2O4) x(Co304)y(x = O. 025，y = O. 05)的情況下，由于在電化學(xué)上為活性的Mn3+的位置上取代有一部分MgAl2O4及Co3O4,因此電化學(xué)上為活性的Mn3+的量將會減少，雖然由此容量減少為約88mAh/g，但結(jié)構(gòu)上穩(wěn)定性提高導(dǎo)致的格子內(nèi)的能量增加，從而在4伏以上的區(qū)域中觀察到工作電壓的增加。在結(jié)構(gòu)式(Li1.Wnh9O4) ^y(MgAl2O4)x(Co304)y(x = O. 2, y = O. 2)的情況下,放電容量約為60mAh/g。參照圖4，對(LiuMnh9O4)和(Li1. ^nh9O4) ^ (MgAl2O4) x (Co3O4) y (x = O. 025, y = O. 05)的半電池壽命特性進(jìn)行觀察。參照圖4，首先接通電流為100mA/g (IC)，運行溫度為60°C，在尖晶石型Li1. ^n1.904的情況下，隨著循環(huán)重復(fù)進(jìn)行，錳離子從活性物質(zhì)溶出到電解質(zhì)內(nèi)，并在高溫下加速化，其由如下的反應(yīng)來實現(xiàn)。2Mn3+ — Mn2++Mn4+在上面的反應(yīng)中，Mn4+與電解質(zhì)內(nèi)的鋰離子結(jié)合并形成電化學(xué)上為惰性的 Li2MnO3, Mn2+形成其它絡(luò)合物，附著于負(fù)極表面并還原為金屬，由此成為增加電池的電阻的原因。因此,如圖4所示,上面的反應(yīng)構(gòu)成原因,可以看到在60°C下容量急劇地減少。與此相反，在尖晶石型正極活性物質(zhì)(Li1. Wnh9O4) h_y(MgAl204)x(Co3O4)yU = O. 025，y = O. 05)的情況下，使使MgAl2O4取代到LihlMnh9O4的結(jié)構(gòu)內(nèi)，從而確保結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的同時，還使Co3O4取代到Li1. Wn19OJ^結(jié)構(gòu)內(nèi)，從而電子傳導(dǎo)率也更加提高，由此可以看到在60°C到100°C循環(huán)后，也將保持初始容量的約97%。圖5表示納米大小的CoO粉末狀態(tài)，如透射電子顯微鏡照片中所示，用球磨機(jī)粉碎 CoO的粉末的結(jié)果，得到300nm以下的細(xì)微粒子。參照圖6，對在半電池中添加納米大小的CoO的尖晶石電極的初始充放電狀態(tài)進(jìn)行觀察。參照圖6，首先接通電流為100mA/g，工作溫度為25°C，特別是在添加有納米大小的CoO的尖晶石的情況下，可以看到表現(xiàn)出高的放電電壓，由此能夠得知電阻變低，據(jù)此容
量增加。因此，可以看到添加有納米大小的CoO的電池表現(xiàn)出更為優(yōu)秀的半電池特性。參照圖7，對在半電池中添加納米大小的CoO的尖晶石電極的循環(huán)特性進(jìn)行觀察。參照圖7，首先接通電流為100mA/g，工作溫度為60°C，在60°C的工作溫度下的高溫循環(huán)中，也可以看到添加有納米大小的CoO的電池表現(xiàn)出更為優(yōu)秀的半電池特性。參照圖8，對在整電池中添加納米大小的CoO的尖晶石電極的循環(huán)特性進(jìn)行觀察。參照圖8，首先接通電流為100mA/g，工作溫度為60°C，如曲線圖中所示，在60°C的工作溫度下的高溫循環(huán)中，也可以看到在整電池中添加納米大小的CoO的電池表現(xiàn)出更為優(yōu)秀的電池特性。特別是，在韓國公開專利第2000-0029333號(2000. 05. 25)的情況下，權(quán)利要求10 中記載有氧化鈷的晶格常數(shù)為8.10±0.05A (空間群Fd3m，立方尖晶石)。這是作為具有立方尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化鈷，使用Co3O4氧化物涂層(coating oxide)的情況。在本發(fā)明的情況下，作為添加物利用了具有Fm3m的空間群的氧化鈷(CoO，晶格常數(shù)a=4.26士 0.05 Λ )。本發(fā)明中強(qiáng)調(diào)的是CoO的HF清除(scavenge)功能。在鋰電池用電解質(zhì)內(nèi)部始終含有約50ppm以下的水(H2O)。作為電解質(zhì)鹽(salt)的LiPF6與水進(jìn)行反應(yīng)時容易分解， 隨著溫度提高(40°C _60°C )，該分解反應(yīng)更加加速，將發(fā)生如下的化學(xué)反應(yīng)LiPF6 — LiF I +PF5(I)PF5+H20 — P0F3+2HF(2)2P0F3+3Li20 — 6LiF I +P2O5 I (or LixPOFy) (3)由此生成的HF繼續(xù)分解正極活性物質(zhì)，其結(jié)果，通過如下的反應(yīng)非常猛烈地發(fā)生 Mn的溶出。2Mn3+ — Mn2++Mn4+(4)
如圖9所示，可以看到通過上面的反應(yīng)，如透射電子顯微鏡(TEM，日立公司， S-800)照片所示，正極活性物質(zhì)中非常猛烈地發(fā)生分解反應(yīng)。與此相反，在放入納米CoO粒子并實施充放電的結(jié)果，如圖7和圖8所示，可以看到表現(xiàn)出非常優(yōu)秀的循環(huán)特性。這是因為，納米CoO粒子與由電解質(zhì)鹽的分解而生成的HF 進(jìn)行反應(yīng)并清除(scavenging)HF所致,其反應(yīng)式如下。Co0+2HF — CoF2+H20(5)作為該HF的清除(scavenging)的證據(jù)，圖10中圖示出利用飛行時間二次離子質(zhì)譜儀(Time-of flight secondary ion mass spectroscopy, ULVAC-PHI TFS2000,拍金埃爾默公司)分析長時間循環(huán)結(jié)束的(Li1. ^iil9O4) ^y(MgAl2O4)x (CoO)yU = O. 025，y = O. 05， 包含10wt%納米-CoO)粉末的結(jié)果。如圖10所示,在77. 94mass下表現(xiàn)出比較強(qiáng)的CoF+的二次離子碎片(fragment), 由此可知納米CoO按照上面的式(5)的反應(yīng)清除(scavenging) HF。一般來說，在Co0(AfG = -214kJ/mol在25°C溫度下，生成自由能量)的情況下，由于比Co304 (AfG = -774kJ/mol在25°C溫度下)更不穩(wěn)定，因而更加容易地去除 (scavenging) HF,這被判斷為非常有效。因此，如圖11所示，在循環(huán)之后利用透射電子顯微鏡(TEM)觀察循環(huán)結(jié)束的 (Li1. Wnh9O4) H(MgAl2O4)x (Co0)y(x = O. 025，y = O. 05，包含 IOwt %納米-CoO)粉末的結(jié)果可以看到，隨著在循環(huán)之后CoO也清除(scavenging) HF,能夠防止Mn的溶出，由此,正極活性物質(zhì)的粒子形狀與充放電前比較時幾乎沒有變化。從這些結(jié)果判斷,相比使用薄的氧化物涂層(coating oxide),如本發(fā)明中所使用，添加納米粒子金屬氧化物將會更加提高電池特性。溶出的錳以MnO的形態(tài)得到氧化，并且與HF進(jìn)行反應(yīng)，如圖12所示，通過如下的反應(yīng)式生成MnF2的化合物。Mn0+2HF — MnF2+H20(6)結(jié)果，隨著(Li1.Wnh9O4) ^y(MgAl2O4)x (Co0)y(x = O. 025, y = O. 05，包含 IOwt % 納米CoO)粉末較好地去除(scavenging) HF,如圖12所示,可知能夠相當(dāng)部分減少Mn的溶出。從這些結(jié)果判斷，預(yù)計利用納米粉末的功能性，能夠更加改進(jìn)物質(zhì)的特性。并且，根據(jù)本發(fā)明的制備方法的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)能夠廣泛地適用于作為手機(jī)、PDA (Personal Digital Assistants,掌上電腦)、MP3播放器、攝錄機(jī)、筆記本電腦等移動用信息通信裝置的能源使用的高性能鋰二次電池和電動機(jī)、混合動力電動汽車 (Hybrid Electric Vehicle ；HEV)等高輸出大型運輸裝置用二次電池等。以下，舉出實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明。只是，以下實施例僅僅是例示出本發(fā)明，本發(fā)明的內(nèi)容并非限定于下述實施例。(實施例I)鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制備作為初始物質(zhì)使用了碳酸鋰(Li2CO3)、氧化錳(MnO2)、氧化鎂(MgO)、氧化鋁 (Al2O3)、氧化鈷(Co3O4)。結(jié)構(gòu)式為(Li1. Wnh9O4) ^y(MgAl2O4) x(CO304)y (O. 001 ^ x ^ O. 2， O. 001 彡 y 彡 O. 2)。將上面提示出的初始物質(zhì)放入酒精進(jìn)行濕式混合之后，在110°C左右條件下干燥24小時。將其在500°C條件下進(jìn)行熱處理約10小時，而在900°C -1000°C條件下，在空氣中或氧氣中進(jìn)行10小時至48小時熱處理，將合成具有上面的組成的物質(zhì)。(實施例2)納米粒子金屬氧化物的制備利用球磨機(jī)將氧化鈷(CoO)的粉末粉碎至進(jìn)入到5nm-500nm的范圍。將粉碎的粒子在80°C左右條件下去除水分。(實施例3)在由上述步驟制成的(Li1.Wnh9O4) ^y(MgAl2O4)x(Co3O4)yU = 0.025，y = O. 05) 中，將粉碎的納米粒子氧化鈷(CoO)按照重量比95 5的比例均勻地進(jìn)行混合。將上述活性物質(zhì)和作為粘結(jié)劑的聚乙二烯氟化物及作為導(dǎo)電劑的碳黑按照95 2 3的重量比分散于NMP(N-甲基吡咯烷酮)并制備出漿體。利用刮墨刀片(doctor blade)方法將該漿體按照100微米厚度涂敷于鋁箔之后，在120°C的溫度條件下吹走NMP，并用規(guī)定的壓力進(jìn)行沖壓，按照規(guī)定的大小進(jìn)行切割并制備出正極板。通過通常的方法，按照與正極相同的大小對作為負(fù)極板的鋰箔進(jìn)行切割并制造出半電池。并且，將隔膜介于上述正極板和負(fù)極板的中間之后，進(jìn)行加熱及擠壓之后，插入于作為電池的外置材料的紐扣電池(coin cell)內(nèi)，注入電解液之后進(jìn)行密封，從而制備出鋰二次電池。作為隔膜使用了茄嘉德(Celgard)公司產(chǎn)品，作為電解質(zhì)使用了溶解有I摩爾的 LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(EC/DEC)。(實施例4)在由上面步驟制成的(Li1.Wnh9O4) ^y(MgAl2O4)x (Co3O4)yU = O. 025，y = O. 05) 中，將粉碎的納米粒子氧化鈷(CoO)按照重量比90 10的比例均勻地進(jìn)行混合。隨后，按照與(實施例3)相同的方法制備出電池。(實施例5)將作為負(fù)極活性物質(zhì)的人造黑鉛(石墨)，作為粘結(jié)劑的聚乙二烯氟化物各個按照90 10的重量比分散于NMP(N-甲基吡咯烷酮)并制備出漿體。利用刮墨刀片方法將該漿體按照100微米厚度涂敷于鋁箔之后，在120°C的溫度條件下吹走NMP，并用規(guī)定的壓力進(jìn)行沖壓，按照規(guī)定的大小進(jìn)行切割并制備出負(fù)極板。按照與正極相同的大小進(jìn)行切割，用通常的方法制備出整電池。此外，隔膜介于上述正極板和負(fù)極板的中間之后，進(jìn)行加熱及擠壓之后，插入于作為電池的外置材料的紐扣電池(coin cell)內(nèi)，注入電解液之后進(jìn)行密封，制備出鋰離子電池。作為隔膜使用了茄嘉德(Celgard)公司產(chǎn)品，作為電解質(zhì)使用了溶解有I摩爾的LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(EC/DEC)。作為正極使用了(實施例3)和(實施例4)中記載的正極并制備出整電池。(比較例I)鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制備作為初始物質(zhì)使用了碳酸鋰(Li2CO3)、氧化錳(MnO2)。結(jié)構(gòu)式為Li1.將上面提示出的初始物質(zhì)放入酒精進(jìn)行濕式混合之后，在110°c左右條件下干燥24小時。將其按照與(實施例I)相同的條件進(jìn)行熱處理，合成出作為比較物質(zhì)的LiuMnh9CV(比較例2)利用該物質(zhì)按照與(實施例3)相同的條件制備出正極板及半電池和按照與(實施例5)相同的條件制備出負(fù)極板，從而制備出鋰離子電池。(試驗例I)X射線衍射物相(XRD)檢測將上述(實施例I)和(實施例2)及(比較例I)中制備出的物質(zhì)利用X射線衍射分析裝置(商標(biāo)名Rint-2000，公司名理學(xué)電機(jī)，日本)檢測出X射線衍射圖，并圖示在圖2中。(試驗例2)投射電子顯微鏡(TEM)檢測將由上述(實施例2)制備出的納米粒子金屬氧化物的TEM(商標(biāo)名H800，公司名日立，日本)的照片圖示在圖5中?？梢源_認(rèn)出，粉碎的金屬氧化物的粒子的大小屬于 5nm-500nm 的范圍。(試驗例3)評價電池的特性為了評價由(實施例3)至(實施例5)及(比較例2)制備出的鋰電池的特性，利用充放電周期計(cycler)(北斗電工，型號名SM8，日本)在60°C的溫度、3. 3V-4. 3V的電壓區(qū)域及100mA/g的電流密度條件下，進(jìn)行了充放電實驗，并將充放電曲線圖示在圖2、圖3 及圖6中，將放電容量及效率圖示在圖4、圖7及圖8中。在本發(fā)明的實施例的情況下，與比較例相比具有優(yōu)秀的放電容量及循環(huán)特性，特別是，如圖7及圖8中所示可以看到，通過添加IOwt%的納米粒子金屬氧化物(CoO)，顯著
地提高其容量保持率。(試驗例4)投射電子顯微鏡(TEM)檢測將(比較例2)中使用的正極活性物質(zhì)和(實施例5)中使用的正極活性物質(zhì)在 60°C的條件下進(jìn)行100次循環(huán)之后，利用 Μ觀察活性物質(zhì)的形態(tài)。(比較例2)中使用的正極活性物質(zhì)由于電解質(zhì)鹽的分解而產(chǎn)生的HF，粒子的形態(tài)變得相當(dāng)?shù)夭睿?實施例 5)中使用的正極活性物質(zhì)由于CoO如圖11所示去除(scavenging)HF,顯著地減少電解質(zhì)內(nèi)的HF水平，從而得以保持粒子的形態(tài)。(試驗例5)飛行時間二次離子質(zhì)譜儀檢測將(比較例2)中使用的正極活性物質(zhì)和(實施例5)中使用的正極活性物質(zhì)在 60°C的條件下進(jìn)行100次循環(huán)之后，為了確認(rèn)該HF的去除(scavenging)的證據(jù),將利用飛行時間二次離子質(zhì)譜儀(Time-of flight secondary ion mass spectroscopy,ULVAC-PHI TFS2000，珀金埃爾默公司)分析(Li1.!Miil9O4) Ι-χ-y(MgAl2O4)x(CoO)y(x = 0.025，y =
0.05，包含10 七％納米(00)粉末的結(jié)果圖示在圖10中。如圖10所示，在77. 94分子量 (mass)下表現(xiàn)出比較強(qiáng)的CoF+的二次離子碎片(fragment),由此可知納米CoO用于去除 (scavenging)HF。可以看到，溶出的錳以MnO的形態(tài)得到氧化，并與HF進(jìn)行反應(yīng)，如圖12所示生成 MnF2 的化合物。結(jié)果，隨著(Li1. !Mhl9O4) lTy (MgAl2O4) x (CoO) y (x = 0. 025，y = 0. 05，包含 IOwt %納米-CoO)粉末較好地去除(scavenging)HF,如上面的圖所示,可以看到能夠相當(dāng)部分減少錳(Mn)的溶出。從這些結(jié)果判斷，利用納米粉末的功能性，能夠更加改進(jìn)物質(zhì)的特性。本發(fā)明所屬的技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在不變更本發(fā)明的技術(shù)思想或必要特征的情況下，應(yīng)當(dāng)理解能夠由其他具體形態(tài)實施。因此，以上記載的實施例在所有方面上僅僅是例示性的而不是限定性的實施例。本發(fā)明的范圍由所附的權(quán)利要求書的范圍來表示，從權(quán)利要求書的含義及范圍及與之均等的概念導(dǎo)出的所有變更或變形的形態(tài)應(yīng)當(dāng)包括于本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，該鋰二次電池用正極活性物質(zhì)是在基本型尖晶石(LiuMnh9O4)1Ty中使尖晶石型(MgAl2O4)x和尖晶石型(Co3O4)y取代而生成的尖晶石型正極活性物質(zhì)(Li^Mnh9O4) m (MgAl2O4) x(CO304)y，屬于(O. 001 ^ x ^ O. 2， O. 001 ^ y ^ O. 2)的范圍。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，在所述尖晶石型正極活性物質(zhì)中混合作為納米粒子金屬氧化物(5-500nm)的MO (Μ = Mg、Co、Ni中的某一個，其原子價為2價)而生成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，作為所述納米粒子金屬氧化物的MO起到電解質(zhì)分解而產(chǎn)生的HF的清除劑作用。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，所述納米粒子金屬氧化物相對于所述尖晶石型正極活性物質(zhì)的重量比為O. 01￥1:%至10wt%。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制備方法，其特征在于，包括如下步驟在900℃-1000℃條件下，在空氣或氧氣中對Li2CO3、MnO2、MgO、Al2O3、Co3O4混合物進(jìn)行10小時至48小時熱處理，生成含鋰氧化物；生成作為納米粒子金屬氧化物(5-500nm)的MO(M＝Mg、Co、Ni中的某一個，其原子價為2價)；以及相對于上述含鋰氧化物，以0.01wt％至10wt％的重量比對粉碎的上述納米粒子金屬氧化物進(jìn)行干式或濕式混合，生成正極活性物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，在作為基本尖晶石的Li1.1Mn1.9O4中用尖晶石型MgAl2O4進(jìn)行取代，以使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化，用尖晶石型Co3O4進(jìn)行取代，以使電子傳導(dǎo)率提高，從而改進(jìn)電池的性能，作為添加劑放入的納米粒子金屬氧化物MO(M＝Mg、Co、Ni中的某一個，其原子價為2價)起到由電解質(zhì)分解而產(chǎn)生的HF(氟化氫)的清除劑(scavenger)作用，能夠作為尖晶石型LiMn2O4的鋰離子電池用正極活性物質(zhì)使用，從而可以提供能夠?qū)崿F(xiàn)鋰二次電池的低價格化、高輸出化、長壽命化及大容量化的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)及其制備方法。
文檔編號B82B3/00GK102612771SQ201080048904
公開日2012年7月25日 申請日期2010年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月11日
發(fā)明者明承澤, 趙在原 申請人:明承澤, 趙在原