專利名稱：納米結(jié)構(gòu)鋰硫電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的示例性和非限制性實(shí)施例一般地涉及電能儲(chǔ)存器件和用于制造此類器件的方法，并且更具體地涉及鋰硫電池及其組件。
背景技術(shù)：
對(duì)現(xiàn)代電池的某些要求包括用以減少重量和/或空間的高能量密度(容量和電壓的乘積)、用以使得能夠有更長壽命的用于許多充電/放電周期的容量以及幾乎沒有記憶效應(yīng)，使得稍后的周期提供與電池為新的時(shí)的早先周期類似的電勢。鋰硫電池具有由鋰制成的一個(gè)電極和由硫制成的另一個(gè)。但是硫是絕緣材料(硫在25°C下單獨(dú)地處于5*10_3°S cnT1)，所以為了改善電導(dǎo)率，在某些電池實(shí)施方式中，將硫電極與碳混合以充當(dāng)電池陰極。如常規(guī)鋰離子電池一樣，使電池充電和放電涉及鋰離子在兩個(gè)電極之間在電解質(zhì)中的移動(dòng)。鋰硫電池的理論容量由于離子在電極處被同化的方式而比鋰離子電池的高得多。 例如，在硫電極處，每個(gè)硫原子能夠承載(host)兩個(gè)鋰離子，而在鋰離子電池中，每個(gè)宿主原子只能容納0. 5至0. 7個(gè)鋰離子。制造利用鋰硫(Li-S)電池的較高理論容量的優(yōu)點(diǎn)的材料已經(jīng)是個(gè)挑戰(zhàn)。硫是絕緣材料的事實(shí)使得電子和離子難以進(jìn)出硫電極處的捕捉。因此，雖然每個(gè)硫原子理論上能夠承載兩個(gè)鋰離子，但實(shí)際上，常常只有材料表面附近的那些硫原子接受鋰離子。另一問題是隨著硫結(jié)合到鋰離子并最后形成二鋰硫化物(dilithium sulfide)，其還形成許多稱為多硫化物的中間產(chǎn)物。這些中間產(chǎn)物溶于電池的液體電解質(zhì)中并最后在電池的其它區(qū)域中沉積下來，在那里，其能夠阻止充電和放電。因此，現(xiàn)有技術(shù)鋰硫電池可能在僅幾十個(gè)周期之后完全停止工作。在傳統(tǒng)鋰離子電池中，電荷儲(chǔ)存能力固有地局限于約300mA_h/g，并且就本發(fā)明人所知，觀察到的最大容量在具有高功率特性的情況下為約180mA-h/g。鋰硫電池單元 (battery cell)與鋰離子電池單元相當(dāng)不同地操作。具體地，氧化還原對(duì)，其通常是化學(xué)物質(zhì)將通過獲取電子而還原的趨勢且對(duì)于鋰硫電池而言其具體地用放電反應(yīng)S8 — Li2S8 — Li2 S6-Li2S4 — Li2S3 — Li2S2 — Li2S來描述。在單元正在放電的同時(shí)，在陽極表面上依次地還原了多硫化物S8 — Li2S8 — Li2S6 — Li2S4 — Li2S3跨多孔擴(kuò)散分離層，隨著單元充電而在標(biāo)稱陰極處形成硫的聚合物
Li2S — Li2S2 — Li2S3 — Li2S4 — Li2S6 — Li2S8 — S8此氧化還原對(duì)相對(duì)于Li+/Li而言處于2. 2V附近，僅為由常規(guī)正電極所表現(xiàn)出的電位的約2/3的電位。然而，這被由1675mAh/g的非拓?fù)?non-topotactic) ‘同化’過程賦予的非常高的理論容量所抵消。具體地，Li-S電池單元中的化學(xué)過程包括放電期間的來自陽極表面的鋰溶解(和到多硫化物中的結(jié)合)以及在充電的同時(shí)回到標(biāo)稱陽極上的鋰鍍覆。這與常規(guī)鋰離子單元不同，在常規(guī)鋰離子單元中，鋰離子被嵌入陽極和陰極中，并且此區(qū)別允許Li-S布置顯示出在理論上高得多的鋰儲(chǔ)存密度。與諸如鋰離子類型的嵌入電池相比，Li-S單元具有提供明顯更高的能量密度的機(jī)會(huì)。值可能基于重量或體積而分別接近2，500ffh/kg或2，SOOffh/ 1，假設(shè)完全反應(yīng)至Li2S。實(shí)際上，上述各種問題妨礙了用以形成Li2S的完全反應(yīng)。然而，當(dāng)前商用Li-S電池的性能仍高于如圖1所示的常規(guī)鋰離子電池，至少在沿著豎軸繪制的質(zhì)量-能量密度種類中。預(yù)期對(duì)Li-S技術(shù)的改進(jìn)遵循虛線，其中，Li-S還將在沿著圖1的橫軸所示的體積能量密度種類中也超過鋰離子電池。到目前為止，已經(jīng)使用各種碳硫合成物來改善Li-S電池性能，但是其由于接觸面積的規(guī)模而具有限制。典型的已報(bào)告容量在適中的速率下在300和550mA-h/g之間，諸如在 P. T. Cunningham、S. A. Johnson 和 Ε. J. Cairns 的 J. ELECTR0CHEM. S0C, 119 (1972) 1448 中所述的。響應(yīng)于許多相當(dāng)大的挑戰(zhàn)，已經(jīng)開發(fā)了諸如新電解質(zhì)[參見例如J.H.a!in 和E. J. Cairns的J. ELECTR0CHEM. SOC 155 (2008) A368]和用于鋰陽極的保護(hù)膜[參見例如 K. I. Chung、W. S. Kim 和 Y. K. Choi 的 J. ELECTROANAL. CHEM.，566 (2004) 263]的材料設(shè)計(jì)方面的新型進(jìn)步。電解質(zhì)改性、添加劑和陽極保護(hù)的組合已導(dǎo)致根據(jù)J.R.Akridge、 Y. V. Mikhaylik 和 N. White 的 SOLID STATE I0N，175 Q004) 243 的某些很有前景的結(jié)果。大部分困難仍是在陰極處，在那里，缺少突破已導(dǎo)致其中所有硫化物被溶解的某些單元配置。 最近，已經(jīng)證明基于硫/中孔碳材料的陰極能夠在很大程度上克服這些挑戰(zhàn)，并在具有良好速率性質(zhì)和循環(huán)效率的情況下顯示出穩(wěn)定的、高的、可逆的容量(達(dá)到1，320mAh/g)[參見例如 X. Ji、K. T. Lee 和 L. F. Nazar 的 NATURE MATERIALS, 8 (2009) 500]。能夠潛在地儲(chǔ)存比鋰離子電池多幾倍的能量的鋰硫電池在歷史上是過于昂貴、不安全且不可靠而不能在商業(yè)上制造的。如將在以下示例性實(shí)施例中示出的，用納米技術(shù)對(duì)這些電池的設(shè)計(jì)的改進(jìn)能夠克服此類問題并將能量密度被更加增強(qiáng)的Li-S電池帶入便攜式電子裝置以及諸如電動(dòng)車輛的要求高能量的應(yīng)用中。

發(fā)明內(nèi)容
通過使用本發(fā)明的示例性實(shí)施例，克服了前述及其它問題，并實(shí)現(xiàn)了其它優(yōu)點(diǎn)。在其第一方面，本發(fā)明的示例性實(shí)施例提供了一種設(shè)備(例如，用于卷筒或柔性電池的陽極或陰極)，包括第一導(dǎo)電襯底，其包括第一表面；多個(gè)導(dǎo)電柱(conductive stalk)，其從第一導(dǎo)電襯底的第一表面延伸；導(dǎo)電柱周圍的電絕緣涂層；第二導(dǎo)電襯底；以及設(shè)置在第一導(dǎo)電襯底的第一表面與第二導(dǎo)電襯底之間的電解質(zhì)。在其第二方面，本發(fā)明的示例性實(shí)施例提供了一種方法，包括在導(dǎo)電襯底的表面上涂敷催化劑；在涂敷了催化劑表面上生長一層碳納米管，以及向生長的碳納米管上施加電絕緣涂層。在其第三方面，本發(fā)明的示例性實(shí)施例提供了一種設(shè)備，包括第一柔性導(dǎo)電裝置，其包括第一表面；從第一柔性導(dǎo)電裝置的第一表面延伸的多個(gè)導(dǎo)電柱；圍繞碳柱的電絕緣涂層；第二柔性導(dǎo)電裝置；以及設(shè)置在第一柔性導(dǎo)電裝置的第一表面與第二柔性導(dǎo)電裝置之間的電解質(zhì)。在實(shí)施例中，第一和第二柔性導(dǎo)電裝置中的每一個(gè)是明確(distinct) 的金屬箔，此類箔包括例如Al、Au或Cu中的至少一個(gè)。下面特別地闡述本發(fā)明的這些及其它方面。


圖1是將鋰硫(Li-幻電池的體積和重量能量密度與其它電池技術(shù)相比較并示出本發(fā)明的實(shí)施例落在其中的“未來Li-S性能”的圖表。圖2是根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施例的包括涂有硫的對(duì)準(zhǔn)碳納米管的Li-S電池陰極的一部分的放大示意性剖視圖。圖3a_b是在圖3a處是稀疏生長碳納米管的SEM圖像且在圖北處是根據(jù)這些教導(dǎo)的實(shí)施例的涂有硫的碳納米管。圖4是根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施例的鋰硫電池的示意性剖視圖，為了完整起見， 還示出負(fù)載/電荷電位和電橋電路。圖5是使用聚合物電解質(zhì)的根據(jù)這些教導(dǎo)的柔性鋰硫電池的示意性透視分解圖。圖6是舉例說明依照本發(fā)明的示例性實(shí)施例的方法的操作以及在計(jì)算機(jī)可讀存儲(chǔ)器上體現(xiàn)的計(jì)算機(jī)程序指令的執(zhí)行結(jié)果的邏輯流程圖。
具體實(shí)施例方式在本文中詳述的實(shí)施例描述了 Li-S電池存在的上述問題的示例性納米技術(shù)解決方案。根據(jù)本文所述示例性實(shí)施例的碳納米結(jié)構(gòu)顯著地增加了陰極有效面積并充當(dāng)硫容
ο作為簡要概述，在已在柔性金屬襯底上生長的多個(gè)或‘一簇’對(duì)準(zhǔn)碳納米管周圍涂敷硫。以這種方式，高百分比的硫原子位于接近導(dǎo)電碳處，使得其是電子和鋰離子兩者可到達(dá)的。碳納米管還幫助處理多硫化物，所述多硫化物能夠通過防止大數(shù)目的再充電而促使 Li-S單元過早地失效。碳管有效地將多硫化物捕獲在適當(dāng)位置處，直至其被完全轉(zhuǎn)換成正常地在充電/放電周期中處理的二鋰硫化物，因此多硫化物不會(huì)累積達(dá)到其促使Li-S電池在幾個(gè)周期之后失效的程度。用對(duì)多硫化物具有親和力的聚合物涂敷碳還幫助將其保持在原位。具體地，可以使用巰端基導(dǎo)電聚合物/共軛分子(例如orthomercaptoaniline)在不犧牲電導(dǎo)的情況下將多硫化物保持在原位。參見例如Jui-Ming Yeh,Kuan-Yeh,Su-Yin Lin、Yu-Yao Wu、Chao-Chen Huang、和 Shir-Joe Liou 的 JOURNAL OF NAN0TECHN0L0GY, 2001K2009) 217469。這些實(shí)施例提供了在達(dá)到超過常規(guī)鋰離子系統(tǒng)的五倍范圍內(nèi)的高重量容量和理論能量密度的可能性。這些教導(dǎo)的示例性實(shí)施例包括高度有序交織合成物或?qū)?，其顯示出接近此類高重量容量的可行性。導(dǎo)電的對(duì)準(zhǔn)碳納米管簇精確地約束其空間內(nèi)的絕緣的硫納米填料生長并通過絕緣硫產(chǎn)生必需的電接觸。該結(jié)構(gòu)提供對(duì)鋰碳進(jìn)入/外出的訪問以獲得與硫的反應(yīng)性，并且動(dòng)力學(xué)抑制在有涂層碳納米管的框架內(nèi)是擴(kuò)散的，因此，碳的吸附性質(zhì)幫助捕獲在氧化還原作用期間形成的多硫化物。在變體中，存在碳表面的聚合物改性，其還提供阻礙這些大的陰離子擴(kuò)散到電極之外的化學(xué)梯度，從而促進(jìn)更完全的反應(yīng)。現(xiàn)在更特別地描述本發(fā)明的示例性但非限制性實(shí)施例?？紤]圖2，其示出包括涂有硫206的對(duì)準(zhǔn)碳納米管204的Li-S電池陰極202的一部分的放大圖。碳納米管從諸如例如鋁Al、銅Cu或金Au的第一導(dǎo)電襯底208的第一表面208a延伸出。在實(shí)施例中，此第一導(dǎo)電襯底是柔性的，如一層公共鋁箔一樣。用用于根據(jù)這些教導(dǎo)的電池的制造的適當(dāng)清潔， 公共鋁箔本身能夠充當(dāng)?shù)谝粚?dǎo)電襯底。碳本身是管狀的是不必要的，其可以同樣地是來自第一導(dǎo)電襯底208的實(shí)心突出體，但是所生長的碳納米管是用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的此部分的一個(gè)當(dāng)前可用結(jié)構(gòu)。通常，將其稱為導(dǎo)電柱，其可以是碳或其它導(dǎo)電材料的實(shí)心棒或空心管。 以下示例為了便于解釋而提及碳柱。存在以大體上對(duì)準(zhǔn)的方式從第一表面208a延伸的多個(gè)此類碳柱204，如同森林中的樹或構(gòu)成地毯的絨毛的纖維一樣。碳柱204大體上從表面 208a垂直地延伸。本文所使用的術(shù)語“大體上垂直”意指跨越大量的緊密間隔開的柱平均起來是垂直的，如圖3a-b的顯微照片處所示，其中，單獨(dú)柱略微不同于真實(shí)垂線。可以用已知的批量生產(chǎn)技術(shù)來制造對(duì)準(zhǔn)碳柱簇204，以及硫涂層206以形成整體電極。在實(shí)施例中，圍繞碳柱的硫206的厚度為約3納米+/_約1納米，該厚度沿著柱的整個(gè)長度20 延伸且被示為附圖標(biāo)記206a。即使此硫?qū)?06的厚度不是均勻的，也存在涂敷從表面208a延伸的每個(gè)柱的基本上整個(gè)長度20 的一層硫。3nm+/-lnm的最大厚度保證硫覆蓋層206的絕緣性質(zhì)不抵消下面碳柱204的導(dǎo)電性質(zhì)，使得離子能夠在電池在操作中(充電或放電)時(shí)結(jié)合到有涂層柱，盡管有硫的絕緣性質(zhì)。如從用于施加此硫涂層206 的以下詳述的過程將顯而易見的，一般地，第一導(dǎo)電襯底208的第一表面208a上的硫的厚度206c將類似于沿著碳柱204的長度20 的厚度206a，并且硫涂層延伸碳柱204的長度 204a的厚度206b也將是類似的。清楚的是更重要的硫厚度是沿著碳柱204的長度204a， 因?yàn)檠刂?04的長度20 的相對(duì)表面面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過通過沿著襯底208本身或沿著被示為206b的碳柱的尖端的硫厚度206c可用的相對(duì)表面積。碳柱204被相互間隔開，使得在硫涂層206被施加至期望厚度206a之后，在其之間存在間隙210，其跨所有柱平均起來至少是兩個(gè)鋰離子(或者在整個(gè)電池中的陽極與陰極之間載送電荷的無論任何離子)的直徑并優(yōu)選地不比那高超過兩個(gè)數(shù)量級(jí)。這保證被結(jié)合到距離襯底208最遠(yuǎn)的有涂層柱204的一部分的離子不阻止其它離子結(jié)合到同一柱和相鄰的柱的較低達(dá)到區(qū)域的移動(dòng)性。優(yōu)選地對(duì)于柱被體現(xiàn)為納米管的情況而言，(如果主題納米管是多壁的，最外層壁的)平均直徑在10至100納米范圍內(nèi)，并且相鄰多壁碳納米管之間的節(jié)距在20至500納米范圍內(nèi)(對(duì)于單壁納米管而言略小)。在碳納米管陣列中，鋰離子能夠不僅能夠嵌入多壁碳納米管內(nèi)部，而且能夠嵌入相鄰多壁或單壁碳納米管之間的空隙中。因此，多壁碳納米管陣列的嵌入密度明顯比石墨的高?？梢园春穸葋碚{(diào)整碳納米管周圍的硫的涂層，但是最小厚度應(yīng)為約2-3nm(大于鋰離子的直徑)。鋰原子的原子半徑是152pm且用于溶解鋰離子的直徑應(yīng)小于lnm。有涂層柱之間的間隙應(yīng)至少大于鋰離子的直徑，即lnm。圖3a和北是掃描電子顯微鏡SEM圖像。圖3a是從下面襯底延伸的稀疏生長碳納米管的較高分辨率圖像。圖北是在其上面具有硫涂層的類似此類碳納米管的略低分辨率圖像，與在圖2處示意性地示出的那些類似。參考在該圖像的左下角處的標(biāo)度(scale)的有涂層柱的此透視圖顯示有涂層柱被足夠遠(yuǎn)地間隔開，使得鋰離子(其直徑為約1. 48埃且其附著在單獨(dú)有涂層柱的尖端附近)將不會(huì)妨礙其它鋰陽離子朝著那些相同或相鄰有涂層柱的內(nèi)部到達(dá)區(qū)域的移動(dòng)。圖北舉例說明約30nm或比兩個(gè)鋰離子的直徑大一個(gè)數(shù)量級(jí)的平均間隙210。對(duì)準(zhǔn)導(dǎo)電柱簇精確地約束其空間內(nèi)的硫納米填料生長并產(chǎn)生到絕緣硫的必需電接觸。硫涂層206使得單獨(dú)柱204仍是顯而易見的(如在圖北中給定足夠的分辨率)， 盡管當(dāng)然在實(shí)際實(shí)施例中，某些成對(duì)或成捆的碳柱204可能由于制造精度的實(shí)際限制而在涂敷之后不是可單獨(dú)分離的。在圖3a-b的高分辨率圖像處示出的柱對(duì)準(zhǔn)和間距中的不精確性舉例說明其為平均間距和厚度，該平均間距和厚度是用于設(shè)計(jì)成某個(gè)電池性能的實(shí)際值。一旦設(shè)計(jì)者選擇了沿著碳柱204的長度的期望硫厚度206a，則用于有涂層柱之間的間隙210的間距約束為制造商提供在襯底208上生長的碳柱204的要求密度。如果涂層206 過厚或碳柱204被過于稠密地堆積，則碳柱204的大部分或全部長度將由于硫的絕緣性質(zhì)而不可用于離子附著。圖4以示意性形式舉例說明根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的鋰硫電池400。碳柱/硫陰極 402與在圖2處所示的類似，其中，第一導(dǎo)電襯底408是在處于電池充電模式的同時(shí)電流流入其中的電荷收集器，并且是在電池處于放電模式的同時(shí)電流從其流出的電荷儲(chǔ)存介質(zhì)。 在圖4實(shí)施例中，第一導(dǎo)電襯底是柔性金屬箔。還示出了具有硫涂層406的碳柱404，其從第一導(dǎo)電襯底408的第一表面408a延伸。陽極是在圖4實(shí)施例中為柔性鋰箔的第二導(dǎo)電襯底420。設(shè)置在其之間的是為鋰離子440提供移動(dòng)性的電解質(zhì)430。如圖4所示，存在具有鋰離子440可以通過的孔的隔離層432以及在該隔離層432的任一側(cè)的常規(guī)電解質(zhì)430。為了完整起見，圖4還示出了電橋電路450，其通過負(fù)載460 (在放電452情況下) 或電位460 (在充電4M情況下)將陰極402的第一端子403耦合到陽極420的第二端子 421。陰極402、陽極420、電解質(zhì)430和隔離層432全部被設(shè)置在諸如塑料或纖維或其它非導(dǎo)電材料的外殼470內(nèi)，并且端子403、421穿透外殼470以對(duì)各陰極402和陽極420進(jìn)行電接觸。然后將電池設(shè)置在主機(jī)設(shè)備內(nèi)，其具有經(jīng)由端子403、421在負(fù)載和/或電荷電位 460中耦合到電池的實(shí)際電橋電路。當(dāng)在電路450中存在負(fù)載460時(shí)，電子形式的電流如所示地沿著放電方向452 從陰極402流動(dòng)至陽極420。陽極420處的累積電子吸引被附著于陰極402的有涂層柱 404/406的鋰離子440。這些鋰離子440通過電解質(zhì)430移動(dòng)并通過隔離層432且在陽極 420處被吸引至更大的電子濃度，同時(shí)，由于電子沿放電方向452跨電橋電路450從陰極 402至陽極420的移動(dòng)而存在將那些離子440保持在陰極402處的降低的電子濃度。當(dāng)在電路450中的460處施加電位時(shí)，在充電過程中發(fā)生放電過程的逆轉(zhuǎn) (reverse)。在這種情況下，電流如所示地沿著充電方向妨4從陽極420流動(dòng)至陰極402。陰極402處的累積電子吸引鋰離子440。這些鋰離子440源自于陽極420并通過電解質(zhì)430且通過隔離層432。電子移動(dòng)是在充電方向妨4上沿著電橋電路450從陽極420至陰極402。 具有將那些離子440保持在陽極420處的同時(shí)降低的電子濃度的情況下的陰極402處的更大電子濃度驅(qū)動(dòng)陽離子440通過電解質(zhì)430。一旦那些陽離子440到達(dá)陰極402，則其被附著于陰極402的有涂層柱404/406，這與第一導(dǎo)電襯底402的第一表面408a單獨(dú)地將提供的相比提供顯著更大的用于附著的表面面積。在圖4處示意性地示出的Li-S電池的各種實(shí)施例包括以下各項(xiàng)的任何組合。第一導(dǎo)電襯底可以是柔性金屬箔，諸如例如鋁、鐵、不銹鋼、銅或金或由那些中的任何一個(gè)或多個(gè)制成或允許的導(dǎo)電化合物。該導(dǎo)電柱可以是實(shí)心棒或空心管，并且可以是碳或某種其它導(dǎo)電材料。圍繞導(dǎo)電/碳柱的電絕緣涂層406可以是硫或由其制成化合物，或者能夠以必需厚度設(shè)置、使得在陽離子直徑精度水平下柱一般地在相鄰柱之間具有間隙(除制造不精確性之外)的情況下保持相互分離的其它絕緣材料。電解質(zhì)430可以是包含自由離子的任何物質(zhì)，所述自由離子充當(dāng)導(dǎo)電介質(zhì)，并且例如電解質(zhì)可以是鋰鹽的合成物及以下聚合物中的一個(gè)碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙烯酯(DC)和碳酸丙烯酯(PC)。替換地，電解質(zhì)可以是室溫離子液體電解質(zhì)。室溫離子液體電解質(zhì)可以包括1-丁基-3-甲基氯化咪唑([BMIM] [CI])、l-25%的纖維素和鋰鹽。隔離層432可以是例如由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、兩者的組合或紙張制成的微穿孔塑料膜?？梢詫㈦娊赓|(zhì)430設(shè)置在隔離層432/塑料膜的表面上。第二導(dǎo)電襯底可以是例如鋰金屬氧化物，諸如例如鋰鈷氧化物(LiCoO2)、鋰錳氧化物 (LiMnO4)、鋰鎳氧化物(LiNiO2)和磷酸鐵鋰(LiFePO4)15請(qǐng)注意，圖2和4中的描述中的用于陽極和陰極的特定實(shí)施例是示例性的；結(jié)合了這些教導(dǎo)的其它布置可以具有從在陽極位置上的第一襯底和在陰極位置上的氧化鋰襯底延伸的有涂層碳管。圖5舉例說明用柔性襯底制成的根據(jù)這些教導(dǎo)的Li-S電池的特定實(shí)施例，其隨后被轉(zhuǎn)動(dòng)并氣密地密封，具有來自陽極和陰極的用于與其中施加負(fù)載或電荷電位的圖4的電橋電路450相連的引線。在本特定實(shí)施例中，存在在結(jié)構(gòu)上與針對(duì)圖4所述的陰極402類似的納米碳-硫電極層502。鄰近于納米碳-硫電極層502的是聚合物電介質(zhì)層530/532，其舉例來說可以類似于圖4的隔離層432，電解質(zhì)材料430被設(shè)置在任一側(cè)上。接下來是在結(jié)構(gòu)上與圖4處的陽極420類似的鋰箔陽極層520。集流層545位于鄰近鋰箔陽極層520處且是比層520更多地收集電荷的導(dǎo)電層。存在另一層絕緣體546和封裝層547 (也絕緣)， 其在如圖5處所示地包裝組裝層時(shí)形成電池500的各最外層和最內(nèi)層。無論是否被實(shí)現(xiàn)為諸如圖5處所示的卷筒多層設(shè)備500，具有聚合物電解質(zhì)的本發(fā)明的實(shí)施例與現(xiàn)有技術(shù)相比都提供具有增強(qiáng)能量儲(chǔ)存的硫-鋰電池?？梢詫⒋祟怢i-S 電池部署在諸如移動(dòng)電話或其它個(gè)人電子設(shè)備(例如，個(gè)人數(shù)字助理(PDA)、便攜式計(jì)算機(jī) /膝上型計(jì)算機(jī)/掌上計(jì)算機(jī)、諸如數(shù)字式照相機(jī)的圖像捕捉設(shè)備、游戲設(shè)備、音樂存儲(chǔ)和播放設(shè)備及因特網(wǎng)裝置)的便攜式設(shè)備以及諸如汽車、飛機(jī)、船舶等的交通工具中。這些是示例且并不限于其中可以部署根據(jù)這些教導(dǎo)的Li-S蓄電池的各種實(shí)施例的使用?，F(xiàn)在參考圖6來描述制造根據(jù)上述教導(dǎo)的Li-S電池、特別是制造具有在其上面具有硫涂層的延伸導(dǎo)電柱的第一襯底的示例性方法。本示例性方法采用生長碳納米管作為諸如例如柔性金屬箔的導(dǎo)電襯底上的導(dǎo)電柱。圖6是舉例說明依照本發(fā)明的示例性實(shí)施例的方法的操作和計(jì)算機(jī)程序指令的執(zhí)行結(jié)果的邏輯流程圖。可以將該示例性方法分成三個(gè)主要步驟在方框610處在導(dǎo)電襯底的表面上涂敷催化劑；在方框620處在涂敷催化劑的表面上生長一層碳納米管，以及在方框630處向生長的碳納米管上施加電絕緣涂層(例如，硫)。圖6的其它部分是用于示例性實(shí)施例的特定實(shí)現(xiàn)細(xì)節(jié)?？梢詫D6所示的各種方框視為方法步驟和/或作為源自于計(jì)算機(jī)程序代碼的操作的操作，所述計(jì)算機(jī)程序代碼控制執(zhí)行所述方法的物理制造機(jī)器，和/或作為被構(gòu)造為控制此類物理制造機(jī)器以執(zhí)行(多個(gè))相關(guān)功能的多個(gè)耦合邏輯電路元件。在實(shí)施例中，如在方框622處看到的，導(dǎo)電襯底是諸如鋁、金或銅的柔性金屬箔。 例如，切割市售的10 μ m厚的鋁箔并使用連續(xù)丙酮和異丙醇超聲波降解法進(jìn)行清潔達(dá)5分鐘，其后面是用去離子水清洗并在氮?dú)饬?例如，用氮?dú)鈽?下干燥。在實(shí)施例中，催化劑包括設(shè)置在作為處于幾納米厚的厚度的薄膜的清潔箔的表面上的鐵。請(qǐng)注意，如在方框612處看到的，鐵膜的厚度小于在其上面涂敷了催化劑的10 μ m厚的金屬箔襯底的厚度的1/100?？梢允褂脼R射來在清潔箔上設(shè)置鐵膜，諸如例如使用在50W的功率水平下且在 2*10_6毫巴的基礎(chǔ)壓力下的DC濺射系統(tǒng)。在實(shí)施例中，可以使用等離子體增強(qiáng)化學(xué)汽相沉積(PE-CVD，例如使用可通過德國 Herzogenrath的Aixtron AG獲得的系統(tǒng))在涂敷催化劑的表面上生長多壁碳納米管層。 在實(shí)際實(shí)施例中，在被電阻加熱的石墨臺(tái)架上的石英真空室中完成碳納米管的生長。由被附著于石墨臺(tái)架的表面的熱電偶來控制生長溫度?？梢哉J(rèn)為生長包括如在方框擬4處所示的兩個(gè)階段催化納米顆粒的籽晶形成以及從籽晶進(jìn)行的管生長。對(duì)于籽晶形成的第一階段而言，在鐵膜催化劑的沉積之后，將樣本放置在石英室中的石墨臺(tái)架上，該石英室隨后被抽空至0.2毫巴。然后用氨氣(NH3，在每分鐘200標(biāo)準(zhǔn)立方厘米sccm流速下)將樣本加熱至480°C并在此溫度下退火達(dá)2分鐘。在此退火之后在箔上找到催化納米顆粒，這對(duì)于最終碳納米管的低溫生長是重要的。這完成的籽晶形成階段。對(duì)于管生長階段而言，在籽晶形成階段中的退火之后，使石墨臺(tái)架溫度逐漸地至 530°C。中斷氨氣的流動(dòng)并供應(yīng)乙炔(C2H2)(在200sCCm流速下)作為用于碳納米管生長的碳原料。然后將室壓力保持在10毫巴。在15分鐘的生長周期之后，關(guān)閉C2H2和加熱并用氮?dú)釷OOsccm流速)將樣本冷卻至室溫。十五分鐘的生長提供如從箔襯底表面測量的長度70 μ m的多壁碳納米管，其被對(duì)準(zhǔn)并緊密地堆積。當(dāng)然，可以通過使用上述過程并在第二階段中改變生長時(shí)間來獲得碳納米管的不同長度(例如，從幾百納米的范圍至100 μ m左右)。管密度取決于最終電池中的離子直徑(取決于另一導(dǎo)電箔的材料)和絕緣覆蓋層 /硫的厚度(當(dāng)然以及納米管本身的直徑，因?yàn)椴僮骷s束是離子穿透有涂層納米管之間的間隙)。上文參考圖2給出了到適當(dāng)納米管密度的示例性引導(dǎo)，并且還在圖6的方框擬6處示出了用于確定該密度的最終目標(biāo)的一般說明。第三主要步驟是隨后向生長的碳納米管施加電絕緣涂層，該涂層包括例如硫，這在方框622處也被注解。在實(shí)際實(shí)施例中，在此步驟中使用純硫(除可忽略量的污染物之外)，但是還可以使用包含硫的化合物，諸如例如芳香族多硫三環(huán)化合物。硫被研磨成細(xì)粉末，撒在生長的碳納米管上并將整個(gè)箔組件加熱至160°C，其將硫熔融至對(duì)準(zhǔn)的碳納米管作為涂層，如在方框632處所示。如將認(rèn)識(shí)到的，在多個(gè)納米管上熔融粉末狀硫可以沿著無涂層的幾個(gè)納米管的長度留下某些部分，并且因此用硫涂層基本上涂敷納米管，基本上意味著被取作整體的所有納米管的外表面的至少95% (以及更優(yōu)選地98% )在其上面具有基于硫的涂層。為了完整起見，在方框634處，通過在外殼內(nèi)設(shè)置與第二導(dǎo)電襯底相對(duì)的具有有涂層納米管的表面并在外殼內(nèi)在有涂層納米管由此延伸的表面與第二導(dǎo)電襯底之間設(shè)置電解質(zhì)，以及還在外殼的外部提供第一和第二導(dǎo)電端子來形成電池，所述第一和第二端子通過外殼電耦合至相應(yīng)的第一和第二導(dǎo)電襯底。然后由下線制造商將形成的電池設(shè)置在諸如例如移動(dòng)電話、膝上型計(jì)算機(jī)或車輛(汽車、船、飛機(jī))的主機(jī)設(shè)備內(nèi)，在其內(nèi)部，負(fù)載和電壓電位中的至少一個(gè)經(jīng)由電橋電路被耦合到第一和第二端子。電橋電路本身是主機(jī)設(shè)備的一部分。上文詳述的本發(fā)明的示例性實(shí)施例提供了具有增強(qiáng)能量密度的柔性納米結(jié)構(gòu)鋰硫電池的技術(shù)效果。基于上文闡述的教導(dǎo)的此類電池相比于常規(guī)電池至少在分別基于重量或體積的更高的功率密度方面比任何傳統(tǒng)鋰或鋰離子電池顯示優(yōu)越性(并且在某些實(shí)施例中明顯更高)，以及與常規(guī)電池相比延長的電池壽命，其具有將其中能夠經(jīng)濟(jì)地使用蓄電池的實(shí)際引用延伸超出多功能便攜式電子裝置至諸如電動(dòng)車輛的更高電氣需求設(shè)備(汽車、船舶以及可能的飛機(jī)，給定每單位重量更高的功率密度)的技術(shù)效果。我們規(guī)定本發(fā)明的各種非限制性和示例性實(shí)施例的某些特征可以在沒有其它所述特征的相應(yīng)使用的情況下用來獲得優(yōu)點(diǎn)(例如，有涂層導(dǎo)電柱可以發(fā)現(xiàn)除所述電池之外的某種其它實(shí)踐實(shí)施方式)，并且可以將本文詳述的各種可選特征單獨(dú)地或在任何大批組合中組合成本文詳述的本發(fā)明的更寬方面。同樣地，應(yīng)將前述說明視為僅僅說明本發(fā)明的原理、教導(dǎo)和示例性實(shí)施例，而不是對(duì)其進(jìn)行限制。
權(quán)利要求
1.一種設(shè)備，包括第一導(dǎo)電襯底，其包括第一表面；多個(gè)導(dǎo)電柱，其從第一導(dǎo)電襯底的第一表面延伸；圍繞導(dǎo)電柱的電絕緣涂層；第二導(dǎo)電襯底；以及電解質(zhì)，其被設(shè)置在第一導(dǎo)電襯底的第一表面與第二導(dǎo)電襯底之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的設(shè)備，其中，所述導(dǎo)電柱包括碳且大體上從第一表面垂直地延伸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中的任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其中，所述電絕緣涂層包括以約3納米的厚度設(shè)置的硫。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的設(shè)備，其中，所述多個(gè)導(dǎo)電柱被以一定密度設(shè)置，使得具有在其周圍施加的導(dǎo)電涂層的柱之間的間隙在離子直徑的約2倍和200倍之間，所述離子在第二導(dǎo)電襯底之間通過并在設(shè)備作為蓄電池在操作中的同時(shí)被電吸引附著于有涂層柱。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的設(shè)備，其中，每個(gè)第二導(dǎo)電襯底包括鋰的氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的設(shè)備，還包括沿著其相對(duì)表面在其上面設(shè)置了電解質(zhì)的隔離層，該隔離層具有服從在第一導(dǎo)電襯底與第二導(dǎo)電襯底之間移動(dòng)的離子通過的孔隙度。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的設(shè)備，其中，所述電解質(zhì)包括聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的設(shè)備，其中，所述導(dǎo)電碳柱包括被直接附著于第一襯底的第一表面的碳納米管。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的設(shè)備，其中，該設(shè)備包括與將第一襯底的第一端子電耦合到第二襯底的第二端子的電橋電路相組合的電池，以及用于使設(shè)置在電橋電路中的電池放電或充電的負(fù)載和電壓電位中的至少一個(gè)。
10.一種方法，包括在導(dǎo)電襯底的表面上涂敷催化劑； 在涂敷催化劑的表面上生長一層碳納米管，以及向生長的碳納米管上施加電絕緣涂層。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述導(dǎo)電襯底是第一導(dǎo)電襯底且所述方法還包括在施加電絕緣涂層之后在外殼內(nèi)設(shè)置與第二導(dǎo)電襯底相對(duì)的表面；在外殼內(nèi)在所述表面與第二導(dǎo)電襯底之間設(shè)置電解質(zhì)；以及通過提供通過外殼電耦合到第一導(dǎo)電襯底的外殼外部的第一導(dǎo)電端子和通過外殼電耦合到第二導(dǎo)電襯底的外殼外部的第二導(dǎo)電端子來形成電池。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，在其上面涂敷了催化劑的導(dǎo)電襯底包括柔性箔，所述柔性箔包括鋁、銅和金中的至少一個(gè)，并且所述電絕緣覆蓋層包括硫ο
13.根據(jù)權(quán)利要求10或11中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述催化劑包括鐵且涂敷催化劑包括在真空下濺射鐵膜至不大于上面涂敷有催化劑的導(dǎo)電襯底的約1/100厚度的最終厚度。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，在涂敷催化劑的表面上生長碳納米管層包括催化納米顆粒的籽晶形成的第一階段，以及從形成的籽晶進(jìn)行管生長的第二階段，其中，管生長是沿著大體上垂直于導(dǎo)電襯底的涂敷催化劑的表面的方向。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述第一階段包括在設(shè)置于氨氣流入其中的加熱真空室中的涂敷催化劑的導(dǎo)電襯底上使用等離子體增強(qiáng)化學(xué)汽相沉積，并且其后對(duì)涂敷催化劑的導(dǎo)電襯底進(jìn)行退火以在有涂層表面上形成催化納米顆粒。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，第二階段包括使碳原料氣體流入加熱室中，具有催化納米顆粒的涂敷催化劑的導(dǎo)電襯底被設(shè)置到所述加熱室中。
17.根據(jù)權(quán)利要求10或11中的任一項(xiàng)所述的方法，其中，施加電絕緣涂層包括在生長的納米管上設(shè)置包括硫的粉末并加熱以使設(shè)置的粉末熔融至碳納米管。
18.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，還包括將電池設(shè)置在主機(jī)設(shè)備內(nèi)并經(jīng)由主機(jī)設(shè)備的電橋電路將負(fù)載和電壓電位中的至少一個(gè)耦合到第一和第二端子。
19.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，生長的碳納米管層被以一定密度設(shè)置在表面上，使得在其上面具有電絕緣涂層的碳納米管之間的間隙在離子直徑的約2倍和200倍之間，所述離子在第二導(dǎo)電襯底之間通過并在電池在操作中的同時(shí)被電吸引附著于有涂層碳納米管。
20.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述電絕緣涂層包括以約3納米的厚度設(shè)置的硫ο
21.一種設(shè)備，包括第一柔性導(dǎo)電裝置，其包括第一表面； 多個(gè)導(dǎo)電柱，其從第一柔性導(dǎo)電裝置的第一表面延伸； 圍繞碳柱的電絕緣涂層； 第二柔性導(dǎo)電裝置；以及電解質(zhì)，其被設(shè)置在第一柔性導(dǎo)電裝置的第一表面與第二柔性導(dǎo)電裝置之間。
全文摘要
一種設(shè)備(400)包括具有第一表面的第一導(dǎo)電襯底(408)(例如金屬箔)；從第一表面延伸的多個(gè)導(dǎo)電柱(404)(例如，碳納米管)；圍繞碳柱的電絕緣涂層(406)(例如，硫)；第二導(dǎo)電襯底(420)(例如，鋰氧化物箔)；以及設(shè)置在第一導(dǎo)電襯底(408)的第一表面與第二導(dǎo)電襯底(420)之間的電解質(zhì)(430)(例如，聚合物電解質(zhì))。在各種實(shí)施例中，以約3+1/-1納米的厚度設(shè)置硫；柱(404)處于使得其之間的間隙在通過電解質(zhì)(430)運(yùn)送的離子的2和200直徑之間的密度；以及在電解質(zhì)(430)內(nèi)存在具有服從此類離子的通過的隔離層(432)。還詳述了用于制造具有有涂層碳納米管的箔的方法。
文檔編號(hào)B82B1/00GK102576878SQ201080046820
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月15日
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