專利名稱：碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
碳納米管是一種由石墨烯片卷成的中空管狀物。碳納米管具有優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)及 電學(xué)性質(zhì)，其應(yīng)用領(lǐng)域非常廣闊。例如，碳納米管可用于制作場效應(yīng)晶體管、原子力顯微鏡針 尖、場發(fā)射電子槍、納米模板等。上述技術(shù)中碳納米管的應(yīng)用主要是碳納米管在微觀尺度上的 應(yīng)用，操作較困難。因此，使碳納米管具有宏觀尺度的結(jié)構(gòu)并在宏觀上應(yīng)用具有重要意義。范守善等人在2008年8月12日公開的第CN101239712號專利申請揭示了一種包 括多個碳納米管且具有宏觀尺度的碳納米管薄膜。所述碳納米管薄膜包括多個碳納米管通 過范德華力首尾相連。然而，所述碳納米膜中的碳納米管之間的結(jié)合力較弱，因此，所述碳納米管膜的機(jī) 械性能還需進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，有必要提供一種具有良好機(jī)械性能的碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)。一種碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，其包括一碳納米管膜結(jié)構(gòu)及一石墨結(jié)構(gòu)。所述碳納米管 膜結(jié)構(gòu)具有多個微孔，所述石墨結(jié)構(gòu)與所述碳納米管膜結(jié)構(gòu)復(fù)合。所述石墨結(jié)構(gòu)包括多個 石墨片段填充在所述多個微孔中?！N碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，其包括一碳納米管膜結(jié)構(gòu)，所述碳納米管膜結(jié)構(gòu)具有多 個微孔。所述碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)一步包括多個石墨片段填充在所述多個微孔中。該石墨 片段通過碳碳鍵與所述碳納米管膜結(jié)構(gòu)結(jié)合，相鄰的石墨片段通過碳碳鍵結(jié)合。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，所述碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)在所述碳納米管膜結(jié)構(gòu)填充有多個石 墨片段，所述多個石墨片段與所述碳納米管膜結(jié)構(gòu)復(fù)合后能夠增強(qiáng)該碳納米管結(jié)構(gòu)中碳納 米管之間的結(jié)合力，從而使所述碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的具有優(yōu)異的機(jī)械性能。


圖1為--碳納米1f絮化膜的掃描電鏡照片。
圖2為--碳納米1f碾壓膜的掃描電鏡照片。
圖3為--碳納米1f拉膜的掃描電鏡照片。
圖4為--碳納米1f交叉膜的掃描電鏡照片。
圖5為--非扭轉(zhuǎn)的碳納米管線的掃描電鏡照片。
圖6為--扭轉(zhuǎn)的碳納米管線的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
以下將結(jié)合附圖詳細(xì)說明本發(fā)明實(shí)施例。
本發(fā)明實(shí)施例提供一碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法，其具體包括如下步驟步驟S10，提供一碳納米管結(jié)構(gòu)，所述碳納米管結(jié)構(gòu)包括多個碳納米管通過范德華 力連接；步驟S20，所述碳納米管結(jié)構(gòu)中復(fù)合一聚合物；以及步驟S30，石墨化復(fù)合有聚合物的碳納米管結(jié)構(gòu)，使所述聚合物石墨化為一石墨結(jié) 構(gòu)。在步驟SlO中，所述碳納米管結(jié)構(gòu)為由多個碳納米管通過范德華力彼此相連構(gòu)成 的一碳納米管骨架，所述碳納米管骨架可為膜狀結(jié)構(gòu)、線狀結(jié)構(gòu)或者其它形狀的結(jié)構(gòu)。所述 碳納米管結(jié)構(gòu)為一碳納米管自支撐結(jié)構(gòu)，所謂“自支撐”即該碳納米管結(jié)構(gòu)無需通過設(shè)置于 一基體表面，即邊緣或者相對端部提供支撐而其未得到支撐的其他部分能保持自身特定的 形狀。由于該自支撐的碳納米管結(jié)構(gòu)中大量的碳納米管通過范德華力相互吸引，從而使該 碳納米管結(jié)構(gòu)具有特定的形狀，形成一自支撐結(jié)構(gòu)。通常，所述自支撐的碳納米管結(jié)構(gòu)中距 離在0. 2納米到9納米之間的碳納米管的數(shù)量較多，這部分碳納米管之間具有較大的范德 華力，從而使得所述碳納米管結(jié)構(gòu)僅通過范德華力即可形成自支撐結(jié)構(gòu)。所述碳納米管結(jié)構(gòu)可包括一碳納米管膜結(jié)構(gòu)，所述碳納米管膜結(jié)構(gòu)為一具有多個 微孔的膜狀結(jié)構(gòu)。所述微孔由多個碳納米管通過范德華力相互連接而形成，形成所述微孔 的碳納米管可處于同一平面，也可處于不同平面。該微孔的尺寸在1納米到500納米之間。 所述碳納米管膜結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)不限，只要能形成多個上述微孔即可。優(yōu)選地，所述碳納米管膜 結(jié)構(gòu)可為一自支撐結(jié)構(gòu)，從而該碳納米管膜結(jié)構(gòu)可作為所述碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的骨架。所 謂“自支撐”即該碳納米管膜結(jié)構(gòu)無需通過設(shè)置于一基體表面，也能保持自身特定的形狀。 由于該自支撐的碳納米管膜結(jié)構(gòu)包括大量的碳納米管通過范德華力相互吸引，從而使該碳 納米管膜結(jié)構(gòu)具有特定的形狀，形成一自支撐結(jié)構(gòu)。所述碳納米管膜結(jié)構(gòu)可包括至少一碳納米管膜，當(dāng)所述碳納米管膜結(jié)構(gòu)包括多個 碳納米管膜時，該多個碳納米管膜層疊設(shè)置，相鄰的碳納米管膜之間通過范德華力相結(jié)合。請參閱圖1，所述碳納米管膜可為一碳納米管絮化膜，該碳納米管絮化膜為將一碳 納米管原料，如一超順排陣列，絮化處理獲得的一自支撐的碳納米管膜。該碳納米管絮化膜 包括相互纏繞且均勻分布的碳納米管。碳納米管的長度大于10微米，優(yōu)選為200微米到 900微米，從而使碳納米管相互纏繞在一起。所述碳納米管之間通過范德華力相互吸引、分 布，形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。由于該自支撐的碳納米管絮化膜中大量的碳納米管通過范德華力相 互吸引并相互纏繞，從而使該碳納米管絮化膜具有特定的形狀，形成一自支撐結(jié)構(gòu)。所述碳 納米管絮化膜各向同性。所述碳納米管絮化膜中的碳納米管為均勻分布，無規(guī)則排列，形成 大量尺寸在1納米到500納米之間的間隙或微孔。所述碳納米管絮化膜的面積及厚度均不 限，厚度大致在0. 5納米到100微米之間。所述碳納米管膜可為一碳納米管碾壓膜，該碳納米管碾壓膜為通過碾壓一碳納米 管陣列獲得的一種具有自支撐性的碳納米管膜。該碳納米管碾壓膜包括均勻分布的碳納米 管，碳納米管沿同一方向或不同方向擇優(yōu)取向排列。所述碳納米管碾壓膜中的碳納米管相 互部分交疊，并通過范德華力相互吸引，緊密結(jié)合，使得該碳納米管膜具有很好的柔韌性， 可以彎曲折疊成任意形狀而不破裂。且由于碳納米管碾壓膜中的碳納米管之間通過范德華 力相互吸引，緊密結(jié)合，使碳納米管碾壓膜為一自支撐的結(jié)構(gòu)。所述碳納米管碾壓膜中的碳納米管與形成碳納米管陣列的生長基底的表面形成一夾角β，其中，β大于等于0度且小 于等于15度，該夾角β與施加在碳納米管陣列上的壓力有關(guān)，壓力越大，該夾角越小，優(yōu)選 地，該碳納米管碾壓膜中的碳納米管平行于該生長基底排列。該碳納米管碾壓膜為通過碾 壓一碳納米管陣列獲得，依據(jù)碾壓的方式不同，該碳納米管碾壓膜中的碳納米管具有不同 的排列形式。具體地，碳納米管可以無序排列；請參閱圖2，當(dāng)沿不同方向碾壓時，碳納米管 沿不同方向擇優(yōu)取向排列；當(dāng)沿同一方向碾壓時，碳納米管沿一固定方向擇優(yōu)取向排列。該 碳納米管碾壓膜中碳納米管的長度大于50微米。該碳納米管碾壓膜的面積與碳納米管陣 列的尺寸基本相同。該碳納米管碾壓膜厚度與碳納米管陣列的高度以及碾壓的壓力有關(guān)， 可為0. 5納米到100微米之間?？梢岳斫?，碳納米管陣列的高度越大而施加的壓力越小，則 制備的碳納米管碾壓膜的厚度越大；反之，碳納米管陣列的高度越小而施加的壓力越大，則 制備的碳納米管碾壓膜的厚度越小。所述碳納米管碾壓膜之中的相鄰的碳納米管之間具有 一定間隙，從而在碳納米管碾壓膜中形成多個尺寸在1納米到500納米之間的間隙或微孔。所述碳納米管膜可為一碳納米管拉膜，且此時所述碳納米管膜結(jié)構(gòu)至少包括兩層 碳納米管拉膜。請參見圖3，所述形成的碳納米管拉膜是由若干碳納米管組成的自支撐結(jié) 構(gòu)。所述若干碳納米管為沿該碳納米管拉膜的長度方向擇優(yōu)取向排列。所述擇優(yōu)取向是指 在碳納米管拉膜中大多數(shù)碳納米管的整體延伸方向基本朝同一方向。而且，所述大多數(shù)碳 納米管的整體延伸方向基本平行于碳納米管拉膜的表面。進(jìn)一步地，所述碳納米管拉膜中 多數(shù)碳納米管是通過范德華力首尾相連。具體地，所述碳納米管拉膜中基本朝同一方向延 伸的大多數(shù)碳納米管中每一碳納米管與在延伸方向上相鄰的碳納米管通過范德華力首尾 相連。當(dāng)然，所述碳納米管拉膜中存在少數(shù)偏離該延伸方向的碳納米管，這些碳納米管不會 對碳納米管拉膜中大多數(shù)碳納米管的整體取向排列構(gòu)成明顯影響。所述自支撐為碳納米管 拉膜不需要大面積的載體支撐，而只要相對兩邊提供支撐力即能整體上懸空而保持自身膜 狀狀態(tài)，即將該碳納米管拉膜置于(或固定于)間隔一定距離設(shè)置的兩個支撐體上時，位于 兩個支撐體之間的碳納米管拉膜能夠懸空保持自身膜狀狀態(tài)。所述自支撐主要通過碳納米 管拉膜中存在連續(xù)的通過范德華力首尾相連延伸排列的碳納米管而實(shí)現(xiàn)。具體地，所述碳 納米管拉膜中基本朝同一方向延伸的多數(shù)碳納米管，并非絕對的直線狀，可以適當(dāng)?shù)膹澢?或者并非完全按照延伸方向上排列，可以適當(dāng)?shù)钠x延伸方向。因此，不能排除碳納米管拉 膜的基本朝同一方向延伸的多數(shù)碳納米管中并列的碳納米管之間可能存在部分接觸。具體地，該碳納米管拉膜包括多個連續(xù)且定向排列的碳納米管片段。該多個碳納 米管片段通過范德華力首尾相連。每一碳納米管片段由多個相互平行的碳納米管組成。該 碳納米管片段具有任意的長度、厚度、均勻性及形狀。該碳納米管拉膜具有較好的透光性， 可見光透過率可以達(dá)到75%以上。當(dāng)所述碳納米管膜結(jié)構(gòu)包括多層碳納米管拉膜時，相鄰兩層碳納米管拉膜中 的擇優(yōu)取向排列的碳納米管之間形成一交叉角度α，α大于等于0度小于等于90度 (0° < α <90° )。請參閱圖4，優(yōu)選地，為提高所述碳納米管膜的強(qiáng)度，所述交叉角度 α大致為90度，即相鄰兩層碳納米管拉膜中的碳納米管的排列方向基本垂直，形成一交叉 膜。所述多個碳納米管拉膜之間或一個碳納米管拉膜之中的相鄰的碳納米管之間具有一定 間隙，從而在碳納米管結(jié)構(gòu)中形成多個均勻分布，無規(guī)則排列，尺寸在1納米到500納米之 間的間隙或微孔。
所述碳納米管結(jié)構(gòu)可包括至少一碳納米管線結(jié)構(gòu)，當(dāng)所述碳納米管結(jié)構(gòu)包括多個 碳納米管線結(jié)構(gòu)時，所述多個碳納米管線可相互平行、纏繞或編織設(shè)置。所述碳納米管線結(jié) 構(gòu)包括至少一碳納米管線，所述碳納米管線包括多個碳納米管通過范德華力相互連接且基 本沿所述碳納米管線的軸向延伸。當(dāng)所述碳納米管線結(jié)構(gòu)包括多個碳納米管線時，所述多 個碳納米管線可相互平行或纏繞設(shè)置。所述碳納米管線的結(jié)構(gòu)不限，優(yōu)選地，所述碳納米管 線為一自支撐結(jié)構(gòu)。所謂“自支撐”即該碳納米管線無需通過設(shè)置于一基體表面，也能保持 自身特定的形狀。由于該自支撐的碳納米管線中大量的碳納米管通過范德華力相互吸引， 從而使該碳納米管線結(jié)構(gòu)具有特定的形狀，形成一自支撐結(jié)構(gòu)。通常，所述碳納米管線中的 碳納米管之間具有較大的范德華力，從而使得所述碳納米管膜結(jié)構(gòu)僅通過范德華力即可形 成所述自支撐結(jié)構(gòu)。當(dāng)所述碳納米管線結(jié)構(gòu)包括多個碳納米管線時，所述多個碳納米管線 可相互平行或纏繞設(shè)置，相鄰之間的碳納米管線同過范德華力連接。所述碳納米管線可為將一碳納米管拉膜經(jīng)過處理形成的線結(jié)構(gòu)，所述碳納米管拉 膜的處理方法包括用揮發(fā)性有機(jī)溶劑浸潤處理或機(jī)械扭轉(zhuǎn)處理。所述揮發(fā)性有機(jī)溶劑浸潤 處理可通過試管將有機(jī)溶劑滴落在碳納米管拉膜表面浸潤整個碳納米管拉膜，或者，也可 將上述形成有碳納米管拉膜的固定框架整個浸入盛有有機(jī)溶劑的容器中浸潤。該揮發(fā)性有 機(jī)溶劑為乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿，本實(shí)施例中采用乙醇。所述有機(jī)溶劑在揮發(fā)時 產(chǎn)生的張力使所述碳納米管拉膜收縮形成所述碳納米管線。請參閱圖5，通過揮發(fā)性有機(jī)溶 劑浸潤處理所得到的碳納米管線為一非扭轉(zhuǎn)的碳納米管線，該非扭轉(zhuǎn)的碳納米管線包括多 個沿碳納米管線長度方向排列的碳納米管。具體地，該非扭轉(zhuǎn)的碳納米管線包括多個碳納 米管通過范德華力首尾相連且沿碳納米管線軸向擇優(yōu)取向排列。所述機(jī)械扭轉(zhuǎn)處理可通過 采用一機(jī)械力將所述碳納米管拉膜兩端沿相反方向扭轉(zhuǎn)。請參閱圖6，通過機(jī)械扭轉(zhuǎn)處理而 得到的碳納米管線為一扭轉(zhuǎn)的碳納米管線，該扭轉(zhuǎn)的碳納米管線包括多個繞碳納米管線軸 向螺旋排列的碳納米管。具體地，該扭轉(zhuǎn)的碳納米管線包括多個碳納米管通過范德華力首 尾相連且沿碳納米管線軸向呈螺旋狀延伸?？梢岳斫?，也可以對獲得的碳納米管拉膜同時 或者依次進(jìn)行有機(jī)溶劑揮發(fā)性有機(jī)溶劑浸潤處理或機(jī)械扭轉(zhuǎn)處理來獲得所述扭轉(zhuǎn)的碳納 米管線。在步驟S20中，所述碳納米管結(jié)構(gòu)中復(fù)合所述聚合物的方法不限，只要能夠使所 述聚合物與所述碳納米管結(jié)構(gòu)中的多個碳納米管復(fù)合，并在所述多個碳納米管與聚合物之 間形成多個共價鍵即可。具體地，使所述碳納米管結(jié)構(gòu)復(fù)合有聚合物的方法可進(jìn)一步包括 如下步驟S21，將所述碳納米管結(jié)構(gòu)浸潤在一聚合物溶液中以與所述聚合物復(fù)合。在步驟S21中，所述聚合物溶液可通過將所述聚合物直接熔融或?qū)⑺鼍酆衔锶?解于一溶劑而得到。在本實(shí)施例中，所述聚合物溶液通過將該聚合物溶解于一有機(jī)溶劑而 得到。所述聚合物的種類與性質(zhì)不限，可根據(jù)實(shí)際需求而選擇。所述聚合物可包括聚丙烯腈 (Polyacrylonitrile,PAN) ,ΜΖλΜΜ (polyvinyl alcohol,PVA) ,MWM (Polypropylene, PP)、聚苯乙烯(Polystyrene, PS)、聚氯乙烯(Polyvinylchlorid，PVC)及聚對苯二甲酸乙 二酯(Polyethyleneter印hthalate，PET)中的任意一種或任意組合。所述聚合物的聚合度 也可根據(jù)實(shí)際操作而選擇。優(yōu)選地，所述聚合物的聚合度在1500到3500之間，從而使得所 述聚合物既可被溶解，又可與碳納米管又保持一定的浸潤性。所述聚合物溶液中的聚合物 的質(zhì)量百分比根據(jù)聚合物及有機(jī)溶劑的不同而不同，通常，所述聚合物溶液中的聚合物的質(zhì)量百分比大致在到9%之間。所述有機(jī)溶劑用于溶解所述聚合物，并能夠與所述碳納 米管浸潤，從而能夠使所述聚合物充分復(fù)合到所述碳納米管結(jié)構(gòu)中甚至復(fù)合到所述碳納米 管結(jié)構(gòu)中的碳納米管內(nèi)部。優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑在能能溶解所述聚合物的同時，還具有較 大的表面張力。具體地，可選擇表面張力大于20毫牛每米且對碳納米管的接觸角小于90 度的有機(jī)溶劑。所述有機(jī)溶劑可包括二甲基亞砜(DimethylSulphoxide，DMS0)、二甲基甲 酰胺(Dimethyl Formamide，DMF)、2，5-二甲基呋喃(2，5-dimethyl furan)及 N-甲基吡咯 烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)中的任意一種或組合。由于所述有機(jī)溶劑的溶解能 力根據(jù)聚合物的不同而不同，因此，所述有機(jī)溶劑的選擇還需根據(jù)具體的聚合物而選擇。譬 如，當(dāng)所述聚合物為聚乙烯醇時，所述有機(jī)溶劑可選擇二甲基亞砜。所述二甲基亞砜的表面 張力大致為43. 54毫牛每米且對碳納米管的接觸角大致為110度。所述有機(jī)溶劑對碳納米 管的接觸角越小，所述聚合物對所述碳納米管結(jié)構(gòu)的浸潤性越好，所述聚合物與所述碳納 米管結(jié)構(gòu)結(jié)合越緊密。所述有機(jī)溶劑的表面張力越大，所述聚合物對所述碳納米管結(jié)構(gòu)的 浸潤性越好，使所述碳納米管結(jié)構(gòu)收縮的能力越強(qiáng)，所述聚合物與所述碳納米管結(jié)構(gòu)結(jié)合 越緊密。當(dāng)所述碳納米管結(jié)構(gòu)為碳納米管膜結(jié)構(gòu)時，所述聚合物溶液浸潤所述碳納米管膜 結(jié)構(gòu)后，部分聚合物溶液將滲透到所述碳納米管膜結(jié)構(gòu)的微孔中并與所述碳納米管膜結(jié)構(gòu) 中的碳納米管接觸。所述聚合物溶液中的有機(jī)溶劑蒸發(fā)后，其中的聚合物將與所述碳納米 管接觸緊密接觸并形成共價鍵。且，當(dāng)所述聚合物溶液填滿所述微孔后，還可在所述碳納米 管膜結(jié)構(gòu)相對的兩個表面形成兩層聚合物溶液層。所述聚合物溶液層中的有機(jī)溶劑蒸發(fā) 后，兩層聚合物層將形成在所述兩個表面并將所述碳納米管膜結(jié)構(gòu)夾持其中，形成一層狀 結(jié)構(gòu)。當(dāng)所述碳納米管結(jié)構(gòu)包括至少一碳納米管線結(jié)構(gòu)時，所述聚合物溶液滲透在所述 碳納米管線結(jié)構(gòu)中的間隙中，并與該碳納米管線結(jié)構(gòu)中的碳納米管浸潤。所述聚合物溶液 中的有機(jī)溶劑蒸發(fā)后，所述聚合物溶液中的聚合物將纏繞或包覆所述碳納米管線結(jié)構(gòu)中首 尾相連的碳納米管形成多個聚合物纖維，或填滿所述碳納米管線結(jié)構(gòu)中的間隙，形成一個 整體的聚合物結(jié)構(gòu)。在步驟S20中，也可以通過原位聚合的方式使所述碳納米管結(jié)構(gòu)復(fù)合有聚合物。 具體地，使所述碳納米管結(jié)構(gòu)復(fù)合有聚合物的方法可進(jìn)一步包括如下步驟S121，將所述碳 納米管結(jié)構(gòu)浸潤在一聚合物單體溶液中；以及S122，使該聚合物單體產(chǎn)生聚合反應(yīng)，該聚 合物單體聚合反應(yīng)后成為聚合物與所述碳納米管結(jié)構(gòu)復(fù)合。在步驟S121及S122中，所述聚合物單體可包括丙烯腈、乙烯醇、丙烯、苯乙烯、氯 乙烯或?qū)Ρ蕉姿嵋叶?。所述聚合物單體經(jīng)過聚合后生成聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚丙烯、 聚苯乙烯、聚氯乙烯或聚對苯二甲酸乙二酯。聚合物單體在同一有機(jī)溶劑中的溶解度要大于該聚合物單體對應(yīng)的聚合物在該 有機(jī)溶劑中的溶解度。因此，通過原位聚合的方式使所述碳納米管結(jié)構(gòu)復(fù)合有聚合物的方 法，相對于將碳納米管結(jié)構(gòu)直接浸潤在所述聚合物溶液中使所述聚合物與所述碳納米管結(jié) 構(gòu)復(fù)合的方法，能夠使所述聚合物的選擇范圍更廣。在步驟S30中，所述石墨化的方法不限，只要能夠使復(fù)合在碳納米管結(jié)構(gòu)的聚合 物形成石墨結(jié)構(gòu)，且不破壞所述碳納米管結(jié)構(gòu)即可。具體的，所述石墨化的方法可包括如下
7步驟S31，將所述復(fù)合有聚合物的碳納米管結(jié)構(gòu)在空氣中加熱使所述聚合物進(jìn)行預(yù)氧 化；以及S32，將預(yù)氧化后的聚合物放置于一真空環(huán)境或惰性氣體環(huán)境高溫石墨化。在步驟S31中，所述預(yù)氧化的溫度大致在200度到300度之間。在步驟S32中，所述真空環(huán)境或惰性氣體環(huán)境用于獲得低氧或絕氧環(huán)境，從而使 得所述碳納米管結(jié)構(gòu)在高溫時不被氧化。當(dāng)選擇真空環(huán)境時，所述真空環(huán)境中的大氣壓小 于5*10_2帕，優(yōu)選地，所述真空環(huán)境中的大氣壓小于5*10_5帕。當(dāng)選擇惰性氣體環(huán)境時，所 述惰性氣體包括氬氣、氮?dú)獾?。所述?fù)合在碳納米管結(jié)構(gòu)中的聚合物在石墨化過程中去掉大部分的氮、氫及氧， 形成所述石墨結(jié)構(gòu)。且在石墨化過程中石墨結(jié)構(gòu)與碳納米管結(jié)構(gòu)之間形成有多個碳碳鍵， 使所述石墨結(jié)構(gòu)與碳納米管結(jié)構(gòu)復(fù)合形成所述碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)。所述碳碳鍵既可通過碳 化所述共價鍵而形成，也可通過在高溫時使石墨結(jié)構(gòu)中的碳原子與碳納米管結(jié)構(gòu)中的碳原 子晶格重組時而形成。所述碳碳鍵包括在碳-碳原子間形成的SP2或SP3鍵。具體地，所述 碳碳鍵包括在碳-碳原子間形成的SP2或SP3鍵。在碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)中，由于所述碳納米 管結(jié)構(gòu)為一自支撐結(jié)構(gòu)，該碳納米管結(jié)構(gòu)為由多個碳納米管通過范德華力相互連接形成的 碳納米骨架，而所述石墨結(jié)構(gòu)則填充在該碳納米管骨架中，且通過碳碳鍵及范德華力與所 述碳納米管骨架緊密結(jié)合。所述石墨結(jié)構(gòu)的具體形態(tài)與石墨化時的具體工藝有關(guān)。譬如，高溫石墨化的溫度 通常在2000度以上，為達(dá)到不同的石墨化效果，加熱到所述溫度的時間可根據(jù)實(shí)際需要而 選擇。當(dāng)加熱速度較快時，所述聚合物容易石墨化為石墨片段。所述石墨片段包括至少一 石墨烯(Graphene)，當(dāng)所述石墨片段包括多個石墨烯時，所述多個石墨烯之間通過碳碳鍵 結(jié)合。所述碳碳鍵包括在碳-碳原子間形成的SP2或SP3鍵。具體地，所述碳碳鍵包括在 碳-碳原子間形成的SP2或SP3鍵。當(dāng)加熱速度較緩慢時，所述聚合物容易石墨化為石墨纖 維。所述石墨纖維為所述聚合物纖維去掉大部分的氮、氫及氧而形成。所述石墨纖維又稱 高模量碳纖維，該石墨纖維為分子結(jié)構(gòu)已石墨化、含碳量在99%以上具有層狀六方晶格石 墨結(jié)構(gòu)的纖維。所述石墨結(jié)構(gòu)的具體形態(tài)還與所述碳納米管結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)所述碳納米管結(jié) 構(gòu)包括多個微孔時，所述聚合物容易石墨化為多個石墨片段。當(dāng)所述碳納米管結(jié)構(gòu)包括多 個首尾相連且基本沿同一方向延伸的多個碳納米管時，所述聚合物容易石墨化為多個石墨 纖維。具體地，當(dāng)所述碳納米管結(jié)構(gòu)包括至少一碳納米管膜結(jié)構(gòu)時，填充在所述碳納米 管膜結(jié)構(gòu)微孔中的聚合物被石墨化為石墨片段。相鄰的石墨片段之間通過碳碳結(jié)合從而形 成所述石墨結(jié)構(gòu)。填充在所述碳納米管膜結(jié)構(gòu)的微孔中的石墨片段并不一定能完全填滿所 述微孔，通常，所述多個石墨片段附著在碳納米管的管壁上或包覆于碳納米管的部分表面， 且通過碳碳鍵與所述碳納米管結(jié)合。即，由所述碳納米管膜結(jié)構(gòu)與石墨結(jié)構(gòu)復(fù)合形成的碳 納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)基本由碳納米管與石墨片段組成，所述碳納米管與所述石墨片段通過碳碳 鍵及范德華力結(jié)合。當(dāng)所述碳納米管膜結(jié)構(gòu)相對的兩個表面具有兩層聚合物層時，所述聚合物層在石
8墨化后在該碳納米管膜結(jié)構(gòu)兩側(cè)形成兩層石墨層，從而形成一具有層狀結(jié)構(gòu)的碳納米管復(fù) 合結(jié)構(gòu)。且，填充在所述碳納米管膜結(jié)構(gòu)兩側(cè)的石墨片段與分布在該碳納米管膜結(jié)構(gòu)兩側(cè) 的石墨片段通過碳碳鍵結(jié)合形成一整體結(jié)構(gòu)。此時，所述碳納米管膜結(jié)構(gòu)可被所述石墨結(jié) 構(gòu)完全包覆，復(fù)合在所述石墨結(jié)構(gòu)的內(nèi)部。因此，從宏觀上看，所述石墨結(jié)構(gòu)為一海綿狀結(jié) 構(gòu)，且將所述碳納米管膜結(jié)構(gòu)包埋其中?；蛘哒f，該多個碳納米管以自支撐的碳納米管膜結(jié) 構(gòu)的形式設(shè)置于該石墨結(jié)構(gòu)中，且所述石墨結(jié)構(gòu)與所述多個碳納米管通過范德華力及碳碳 鍵相結(jié)合。所述碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)包括由多個碳納米管形成的碳納米管膜結(jié)構(gòu)及填充在該 碳納米管膜結(jié)構(gòu)中的多個石墨片段。所述多個碳納米管之間除了用范德華力結(jié)合之外，還 可通過所述石墨片段緊密結(jié)合，從而增加了所述多個碳納米管之間的結(jié)合力，提高了所述 碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的機(jī)械性能。而所述石墨片段與所述碳納米管結(jié)構(gòu)具有較小的密度且均 為碳素材料，因此，由多個石墨片段與多個碳納米管復(fù)合形成的碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)具有密 度小、耐腐蝕、耐潮等優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)所述碳納米管結(jié)構(gòu)包括至少一碳納米管線結(jié)構(gòu)時，所述聚合物既可通過石墨化 為多個石墨片段，又可石墨化為多個石墨纖維。具體地，如果在石墨化的方法中，通過快速 加熱的方式進(jìn)行石墨化，所述聚合物將被石墨化為多個石墨片段。所述石墨片段與所述碳 納米管線結(jié)構(gòu)通過碳碳鍵結(jié)合形成碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)。而如果在石墨化的方法中，通過緩 慢加熱的方式進(jìn)行石墨化，則所述聚合物將被石墨化為多個石墨纖維。所述石墨纖維與所 述碳納米管通過范德華力及碳碳鍵結(jié)合。所述石墨纖維結(jié)構(gòu)中的多個石墨纖維之間通過碳 碳鍵或范德華力相互結(jié)合，并形成一個整體結(jié)構(gòu)。在同一碳納米管線中的多個碳納米管基本沿碳納米管線的軸向延伸，因此，纏繞 或包覆所述多個碳納米管的石墨纖維也基本沿所述碳納米管線的軸向延伸。具體地，當(dāng)所 述碳納米管線中的多個碳納米管通過范德華力首尾相連且基本沿碳納米管線軸向呈螺旋 狀延伸，則所述石墨纖維也基本沿碳納米管線軸向呈螺旋狀延伸。當(dāng)所述碳納米管線中的 多個碳納米管通過范德華力首尾相連且沿碳納米管線軸向擇優(yōu)取向排列，則所述石墨纖維 也基本沿所述碳納米管線軸向擇優(yōu)取向排列。在同一碳納米管線或碳納米管線結(jié)構(gòu)中的石 墨纖維即可通過范德華力結(jié)合也可通過碳碳鍵結(jié)合，優(yōu)選地，在同一碳納米管線中的石墨 纖維通過碳碳鍵結(jié)合。所述碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)也可看作由石墨纖維及碳納米管兩種碳素材料復(fù)合而成。 具體地，所述碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)可包括多個石墨纖維，每一石墨纖維均包覆或纏繞有多個 首尾相連的碳納米管。所述多個碳納米管通過范德華力首尾相連且沿該石墨纖維軸向延 伸。所述多個石墨纖維可相互平行、纏繞或編織設(shè)置。所述多個石墨纖維之間可通過范德 華力或碳碳鍵結(jié)合形成所述石墨纖維結(jié)構(gòu)。所述碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)包括由多個碳納米管形成的碳納米管線結(jié)構(gòu)及分布在該 碳納米管線結(jié)構(gòu)中的石墨纖維。所述多個碳納米管之間除了用范德華力結(jié)合之外，還可通 過所述石墨纖維緊密結(jié)合，從而增加了所述多個碳納米管之間的結(jié)合力，提高了所述碳納 米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的機(jī)械性能，尤其能提高沿所述碳納米管線結(jié)構(gòu)軸向方向的機(jī)械性能。而所 述石墨纖維與所述碳納米管結(jié)構(gòu)具有較小的密度且均為碳素材料，因此，由多個石墨纖維 與多個碳納米管復(fù)合形成的碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)具有密度小、耐腐蝕、耐潮等優(yōu)點(diǎn)。
另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可在本發(fā)明精神內(nèi)做其他變化，當(dāng)然，這些依據(jù)本發(fā)明精 神所做的變化，都應(yīng)包含在本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，其包括一碳納米管膜結(jié)構(gòu)，所述碳納米管膜結(jié)構(gòu)具有多個微孔，其特征在于，所述碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)一步包括一石墨結(jié)構(gòu)與所述碳納米管膜結(jié)構(gòu)復(fù)合，所述石墨結(jié)構(gòu)包括多個石墨片段填充在所述多個微孔中。
2.如權(quán)利要求1所述的碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述微孔由多個多個碳納米 管通過范德華力相互連接而形成。
3.如權(quán)利要求1所述的碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述微孔的尺寸在1納米到 500納米之間。
4.如權(quán)利要求1所述的碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述碳納米管膜結(jié)構(gòu)包括通 過范德華力相互連接的多個碳納米管，所述碳納米管膜結(jié)構(gòu)為一自支撐結(jié)構(gòu)。
5.如權(quán)利要求1所述的碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述碳納米管膜結(jié)構(gòu)包括至 少一碳納米管膜，該碳納米管膜包括多個碳納米管通過范德華力連接。
6.如權(quán)利要求5所述的碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述碳納米管膜結(jié)構(gòu)包括多 個碳納米管膜層疊設(shè)置，相鄰的碳納米管膜之中的石墨片段通過碳碳鍵連接。
7.如權(quán)利要求5所述的碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述碳納米管膜中的多個碳 納米管基本相互平行且基本平行于該碳納米管膜表面。
8.如權(quán)利要求5所述的碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述多個碳納米管通過范德 華力首尾相連且基本沿同一方向擇優(yōu)取向排列。
9.如權(quán)利要求4所述的碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述碳納米管與所述石墨片 段通過碳碳鍵及范德華力相結(jié)合。
10.如權(quán)利要求4所述的碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述多個石墨碳片段分布在 該碳納米管的管壁上或包覆于碳納米管的部分表面。
11.如權(quán)利要求1所述的碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述石墨片段之間通過碳碳 鍵結(jié)合。
12.如權(quán)利要求1所述的碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述石墨結(jié)構(gòu)進(jìn)一步包括多 個石墨片段附著在該碳納米管膜結(jié)構(gòu)兩側(cè)的表面，形成石墨層。
13.如權(quán)利要求12所述的碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述填充在微孔中的石墨 片段與所述石墨層通過碳碳鍵結(jié)合形成一網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
14.一種碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，其包括一碳納米管膜結(jié)構(gòu)，所述碳納米管膜結(jié)構(gòu)具有多個 微孔，其特征在于，所述碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)一步包括多個石墨片段填充在所述多個微孔 中，該石墨片段通過碳碳鍵與所述碳納米管膜結(jié)構(gòu)結(jié)合，相鄰的石墨片段通過碳碳鍵結(jié)合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)，其包括一碳納米管膜結(jié)構(gòu)及一石墨結(jié)構(gòu)。所述碳納米管膜結(jié)構(gòu)具有多個微孔，所述石墨結(jié)構(gòu)與所述碳納米管膜結(jié)構(gòu)復(fù)合。所述石墨結(jié)構(gòu)包括多個石墨片段填充在所述多個微孔中。
文檔編號B82B3/00GK101880036SQ201010212038
公開日2010年11月10日 申請日期2010年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月29日
發(fā)明者劉鍇, 姜開利, 孫穎慧, 范守善 申請人:清華大學(xué);鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司