專(zhuān)利名稱(chēng)：溶膠-凝膠結(jié)合鋁熱反應(yīng)原位合成方法及用該方法合成的FeNiCrTi/NiAl-Al₂O₃納米復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用溶膠--凝膠結(jié)合鋁熱反應(yīng)原位合成方法和用該方法制備的 i^NiCrTi/NiAl-Al203納米復(fù)合材料。復(fù)合材料有望獲得較高的高溫強(qiáng)度、室溫韌性，良好 的抗氧化和抗熱腐蝕性能等綜合性能。
背景技術(shù)：
顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料(簡(jiǎn)稱(chēng)MMCs)是將陶瓷顆粒增強(qiáng)相外加或自生 進(jìn)入金屬基體中得到兼有金屬優(yōu)點(diǎn)(韌性和塑性)和增強(qiáng)顆粒優(yōu)點(diǎn)(高硬度和高 模量)的復(fù)合材料。例如通過(guò)機(jī)械合金化(MA)制備的狗基氧化物彌散分布強(qiáng)化 (oxide-dispersion-strengthened, 0DS)合金，在!^e合金基體中生成細(xì)小的均勻分布的 Y2O3顆粒，獲得了抗高溫蠕變和抗氧化性的綜合性能?？墒沁@樣制備的合金成本很高，工藝 也相當(dāng)復(fù)雜。Al2O3具有高硬度、高彈性模量、較低的反應(yīng)生成自由能，同時(shí)還具有熔點(diǎn)高、密度 低、抗氧化能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，是一種性能良好的增強(qiáng)顆粒。長(zhǎng)期以來(lái)，對(duì)Al2O3顆粒增強(qiáng)狗基高溫合金制造工藝的研究側(cè)重于傳統(tǒng)的外加增 強(qiáng)體復(fù)合法，如鑄造復(fù)合、粉末冶金復(fù)合、噴射沉積復(fù)合等。這些方法存在一些不足之處，主 要體現(xiàn)為這幾個(gè)方面(I)Al2O3顆粒與狗合金基體相互潤(rùn)濕的效果普遍不好，造成增強(qiáng)體與基體的界面 結(jié)合不良；(2) Al2O3顆粒表面容易受到污染，常常產(chǎn)生其他摻雜物質(zhì)，使Al2O3顆粒與!^e元素 基體的結(jié)合強(qiáng)度降低；CBMl2O3顆粒在添加過(guò)程中極易產(chǎn)生團(tuán)聚，使復(fù)合材料有嚴(yán)重的宏觀(guān)成分偏析，材 料組織粗大，性能明顯降低；(4) Al2O3顆粒制備工藝復(fù)雜，制備成本高，造成此類(lèi)復(fù)合材料的工藝成本高。鋁熱反應(yīng)原位復(fù)合法是一種制備復(fù)合材料的新方法，近幾年得到了迅速的發(fā)展。 鋁熱反應(yīng)原位復(fù)合法在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)生成大量的Al2O3,由于Al2O3的密度小，與基體的潤(rùn)濕 性較差，在重力場(chǎng)的作用下很容易從熔體中分離出來(lái)，浮在最上層，形成氧化鋁渣層。因此，迫切需要相應(yīng)的措施，以增大Al2O3與!^e元素基體的潤(rùn)濕性和/或使得反應(yīng) 生成的Al2O3以留在原位的增強(qiáng)顆粒的形式存在。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了 i^eNiCrTi/NiAl-Al203納米復(fù)合材料的鋁熱反應(yīng) 原位合成方法，其特征在于包括點(diǎn)燃鋁熱劑，從而產(chǎn)生處于熔融狀態(tài)的高溫熔體，把所述高溫熔體注入到預(yù)置的速冷模具中，從而制得!^NiCrTi/NiAl-Al203納米復(fù)合材料。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步的方面，所述鋁熱劑含有二氧化鈦凝膠。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步的方面，所述鋁熱劑由i^e203、Ni0、Cr203、Cr03、Al、TiA凝 膠組成。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步的方面，所述鋁熱劑包含31. 7-36. 6fft. %的 Fe2O3 ；7. 0-11. 9Wt. % 的 NiO ；3. 6-8. 5Wt. % 的 Cr2O3 ；8. 9-13. 8fft. % 的 CrO3 ；23. 8-28. 7Wt. % 的 Al ；0. 5-25. Offt. % 的 TiO2 凝膠。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了用上述方法獲得的i^NiCrTi/NiAl-Al203納米 復(fù)合材料。


圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的復(fù)合材料的XRD圖譜。圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的復(fù)合材料的基體TEM顯微組織圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的復(fù)合材料的TEM顯微組織。
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，通過(guò)向鋁熱劑中添加溶膠一凝膠法制備的納米T^2顆 粒，提高了 Al2O3與基體的潤(rùn)濕性，實(shí)現(xiàn)了可直接制備出Al2O3增強(qiáng)的納米復(fù)合材料的鋁熱合 成法和Al2O3增強(qiáng)的納米復(fù)合材料。根據(jù)本發(fā)明的納米復(fù)合材料由納米級(jí)的基體O^eNiCrTi)晶粒和納米級(jí)的金屬間 化合物MAl和氧化鋁Al2O3顆粒組成。圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的復(fù)合材料的 X射線(xiàn)衍射(XRD)圖譜，表明該復(fù)合材料由體心立方結(jié)構(gòu)的鐵素體(α-FeNiCrTi)、金屬間 化合物NiAl和Al2O3組成。透射電鏡(TEM)分析(如圖2和3所示)進(jìn)一步表明，該復(fù)合材料的基體是鐵素體 (α -FeNiCrTi)。從圖2和3可見(jiàn)，超過(guò)90%的晶粒尺寸在約IOnm以下，約50納米左右的 較大的顆粒被認(rèn)為是約10納米以下尺寸的Al2O3顆粒與同樣是約10納米以下尺寸的NiAl 顆粒相混合共存而形成的混合相區(qū)，且這些較大的顆粒均勻彌撒分布在鐵素體基體內(nèi)(如 圖3所示)。復(fù)合材料超細(xì)晶粒組織的形成與Al2O3所起的異質(zhì)形核作用有關(guān)。在根據(jù)本發(fā)明 的方法的反應(yīng)過(guò)程中，Al2O3最先形成，且由于Al2O3的熔點(diǎn)較高03(Χ3Κ)，在銅?？焖倮鋮s條 件下Al2O3最先結(jié)晶，大量的Al2O3顆粒成為結(jié)晶晶核，極大地提高了結(jié)晶形核率，并且Al2O3 分布彌散，有效地抑制基體組織長(zhǎng)大；此外，復(fù)合材料是在快速冷卻條件下制得，冷速很快， 晶粒來(lái)不及長(zhǎng)大，因此復(fù)合材料晶粒細(xì)小。Al2O3密度小，與鐵鎳鉻合金熔體潤(rùn)濕性較差，傳統(tǒng)上在重力作用下很容易從熔體 中分離出來(lái)，浮在最上層，形成氧化鋁渣層。但在根據(jù)本發(fā)明的方案中，由于Ti元素的影
5響，使得Al2O3與!^eNiCrTi熔體潤(rùn)濕性得到改善，在重力場(chǎng)中因Al2O3顆粒與合金熔體密度 差別所產(chǎn)生的上浮力不足以克服Al2O3顆粒與合金熔體間的潤(rùn)濕結(jié)合力，從而使Al2O3能夠 均勻分布在復(fù)合材料的基體中。從元素能譜成分分析結(jié)果可以看出，Ti元素集中分布在Al2O3/基體相界面附近， 而在Al2O3顆粒及基體內(nèi)部的含量卻低得多.這是由于Ti元素對(duì)氧具有高的化學(xué)活性，在 材料形成過(guò)程中，Ti元素通過(guò)吉布斯化學(xué)吸附而向Al2O3/基體相界面富集的結(jié)果.從結(jié)構(gòu) 上看，Al2O3的表面由氧原子所覆蓋，這樣的表面與熔融金屬接觸時(shí)，金屬原子與氧原子之間 即會(huì)產(chǎn)生親合力，這種親合力決定著液態(tài)金屬對(duì)Al2O3的潤(rùn)濕性。所以，高氧活性Ti元素在 界面的富集使基體對(duì)Al2O3的潤(rùn)濕性大大改善。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的方法包括用溶膠-凝膠工藝制備二氧化鈦凝膠；用上述二氧化鈦凝膠配制鋁熱劑。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例的方法包括點(diǎn)燃所述鋁熱劑，從而產(chǎn)生處于熔融狀態(tài)的高溫熔體，把所述高溫熔體注入到預(yù)置的速冷模具中，從而制得!^NiCrTi/NiAl-Al203納米 復(fù)合材料。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，把鋁熱劑按預(yù)定的成分表配制好，將鋁熱劑混合 均勻并裝入(用諸如石墨制成的)坩堝中。然后進(jìn)行上述點(diǎn)燃鋁熱劑的操作。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施例，在坩堝外部包覆保溫材料防止散熱；根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施例，用鋁箔密封所述坩堝的底部。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施例，在進(jìn)行上述點(diǎn)燃鋁熱劑的操作之前，將所述坩 堝放入干燥箱中進(jìn)行預(yù)熱。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施例，上述預(yù)熱在200°C下進(jìn)行3小。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施例，把進(jìn)行了上述預(yù)熱之后的所述坩堝置于所述模 具上。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施例，所述模具優(yōu)選地是銅模具。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施例，上述點(diǎn)燃鋁熱劑的操作包括用鎢絲通電點(diǎn)燃鋁 熱劑，反應(yīng)持續(xù)8-10秒，放出大量的熱量，使所有產(chǎn)物都處于熔融狀態(tài)。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施例，上述方法包括使所述高溫熔體把所述鋁箔熔 穿，從而使所述高溫熔體注入到所述預(yù)置的銅模具中，從而制得!^NiCrTi/NiAl-Al203納米 復(fù)合材料。根據(jù)本發(fā)明的用原位合成反應(yīng)合成復(fù)合材料的方法，與傳統(tǒng)的材料制備方法相 比，具有顯著的優(yōu)點(diǎn)，包括-由于增強(qiáng)相是在基體中通過(guò)反應(yīng)、形核、長(zhǎng)大生成的，因而這些增強(qiáng)相在熱力學(xué) 上是穩(wěn)定的，-增強(qiáng)相表面無(wú)污染，消除了基體相和增強(qiáng)界面的不相容性，-增強(qiáng)相細(xì)小彌散，分布均勻，且其數(shù)量也可在較大范圍內(nèi)調(diào)整，工藝簡(jiǎn)便，成本 低，可制得形狀復(fù)雜、尺寸大的零件，-Al2O3具有高硬度、高彈性模量、較低的反應(yīng)生成自由能；金屬間化合物NiAl具有熔點(diǎn)高、密度低、良好的導(dǎo)熱性以及優(yōu)異的抗氧化能力，-Al2O3> NiAl顆粒和金屬基體都由化學(xué)反應(yīng)得到，產(chǎn)物原位合成，-Al2O3和NiAl顆粒表面清潔，與基體結(jié)合強(qiáng)度高，-具有CsCl型結(jié)構(gòu)的NiAl與bcc結(jié)構(gòu)的α-FeNiCr固溶體晶格常數(shù)極為接近，分 別為0.286nm和0J87nm，有可能形成類(lèi)似于鎳基高溫合金中γ，相(Ni3Al)的共格強(qiáng)化效 果，-所生成的復(fù)合材料有望獲得較高的高溫強(qiáng)度、室溫韌性，良好的抗氧化和抗熱腐 蝕性能等綜合性能。Al2O3密度小，與基體的潤(rùn)濕性較差，外加增強(qiáng)體的傳統(tǒng)工藝很難實(shí)現(xiàn)Al2O3與基 體的結(jié)合。納米T^2顆粒在鋁熱反應(yīng)中可以有效地提高Al2O3與基體的潤(rùn)濕性，同時(shí)對(duì)晶 粒的尺寸也有明顯的抑制作用。通過(guò)溶膠一凝膠法制備納米T^2顆粒，工藝簡(jiǎn)單，操作便 利，合成溫度低，條件易控，具有良好的成型性，在水解過(guò)程中能促進(jìn)晶核的形成，抑制晶核 的長(zhǎng)大和顆粒的聚集，得到的產(chǎn)品具有良好的均一性和較高的純度。反應(yīng)中有四個(gè)主要參 數(shù)對(duì)溶膠-凝膠化過(guò)程有重要影響，即溶液的PH值，溶液濃度，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間。通過(guò) 本發(fā)明的方法，可以制備出小至納米的超細(xì)粉體。根據(jù)本發(fā)明的-一個(gè)實(shí)施例，所采用的鋁熱劑包括
Fe2O3 ；
NiO ；
Cr2O3 ；
CrO3;
Al ；
TiO2凝膠。
根據(jù)本發(fā)明的-一個(gè)實(shí)施例，所述鋁熱劑中TiA凝膠的含量為約o. 5-25. Offt. %。
根據(jù)本發(fā)明的-一個(gè)實(shí)施例，所采用的鋁熱劑包括
31. 7-36. 6fft.%的佝203 ；
7. 0-11. 9fft. %的 NiO ；
3. 6-8. 5fft. % 的 Cr2O3 ；
8. 9-13. 8fft. %的 CrO3 ；
23. 8-28. 7fft.% 的 Al ；
0. 5-25. Offt. %的 TiO2 凝膠。
根據(jù)本發(fā)明的-一個(gè)實(shí)施例，所述TiA凝膠采用冰醋酸法制備。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，所述TiA凝膠采用Tici4水解法制備。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施例，所述TiA凝膠采用硬脂酸法制備。
根據(jù)本發(fā)明的-一個(gè)實(shí)施例，所述TiA凝膠是用如下方法制作的
室溫下將冰醋酸加到盛有無(wú)水乙醇的燒杯中，再加入鈦酸四丁酯，攪拌使之混合
均勻，得到淡黃色透明溶液，攪拌下將去離子水緩慢滴加到所述淡黃色透明溶液中，滴加完畢得到均勻透明的 溶膠，繼續(xù)攪拌，通過(guò)溶劑慢慢揮發(fā)得半透明濕凝膠，繼續(xù)攪拌并用水浴保溫，直至反應(yīng)體系成為一整塊不能流動(dòng)的膠塊為止，氣中放置、陳化，烘干得到淡黃色晶體，研磨得到TW2凝膠粉末。根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施例，所述TiA凝膠是用如下方法制作的將一定量的11(14滴入蒸餾水中，將溶有硫酸銨和濃鹽酸的水溶液滴加到所得的四氯化鈦水溶液中，并攪拌，將前一步驟所得的混合物升溫至并保溫預(yù)定時(shí)間后，加入濃氨水，調(diào)節(jié)pH值為6 左右，再冷卻至室溫并陳化、過(guò)濾，在室溫條件下將沉淀干燥，研磨得到TiO2凝膠粉末。根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施例，所述TiA凝膠是用如下方法制作的把硬脂酸溶于鈦酸丁酯中，升溫至硬脂酸熔解，磁力攪拌至形成半透明溶膠，自然冷卻形成凝膠，再在空氣中放置、陳化；烘干得到晶體，研磨得到TW2凝膠粉末。實(shí)施例實(shí)施例一(1)采用冰醋酸法制備TW2凝膠。反應(yīng)物摩爾比鈦酸四丁酯乙醇水冰醋 酸=1 10 4 1。室溫下將冰醋酸加到盛有無(wú)水乙醇的燒杯中，再加入鈦酸四丁酯，攪 拌0. 5小時(shí)使之混合均勻，得到淡黃色透明溶液；劇烈攪拌下將去離子水以約12滴/分鐘 的速率緩慢滴加到溶液中，滴加完畢得到均勻透明的溶膠，繼續(xù)攪拌1小時(shí)左右，通過(guò)溶劑 慢慢揮發(fā)得半透明濕凝膠。繼續(xù)攪拌并用水浴保溫，直至反應(yīng)體系成為一整塊不能流動(dòng)的 膠塊為止。再在空氣中放置、陳化12小時(shí)以上；接著置于80°C下烘干，大約20小時(shí)，得淡 黃色晶體，仔細(xì)研磨得到白色T^2凝膠粉末。(2)按表1所示的成分表配好鋁熱劑。將鋁熱劑混合均勻，裝入石墨坩堝中，坩堝 底部用鋁箔密封。坩堝放入干燥箱中，200°C下預(yù)熱3小時(shí)后取出。
權(quán)利要求
1.FeNiCrTi/NiAl-Al203納米復(fù)合材料的鋁熱反應(yīng)原位合成方法，其特征在于包括 點(diǎn)燃鋁熱劑，從而產(chǎn)生處于熔融狀態(tài)的高溫熔體，把所述高溫熔體注入到預(yù)置的速冷模具中，從而制得I^eNiCrTVNiAl-Al2O3納米復(fù)合 材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述鋁熱劑含有二氧化鈦凝膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述鋁熱劑由狗203、NiO,Cr203> Cr03、Al、 TiO2凝膠組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述鋁熱劑包含 31. 7-36. 6fft. %的 Fii2O3 ；7.0-11. 9fft. %的 NiO ； 3. 6-8. 5fft. % 的 Cr2O3 ；8.9-13. 8fft. %的 CrO3 ； 23. 8-28. 7fft. %的 Al ；0. 5-25. Offt. %的 TiO2 凝膠。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于進(jìn)一步包括 把所述鋁熱劑裝入坩堝中，把坩堝底部用鋁箔密封，在所述坩堝外部包覆保溫材料以防止散熱，將所述坩堝放入干燥箱中，在預(yù)定溫度下預(yù)熱預(yù)定時(shí)間后取出，把所述坩堝置于所述速冷模具上，使所述高溫熔體把所述鋁箔熔穿，從而使所述高溫熔體注入到預(yù)置的速冷模具中，從而制得!^NiCrTVNiAl-Al2O3納米 復(fù)合材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述T^2凝膠是用如下方法制作的 室溫下將冰醋酸加到盛有無(wú)水乙醇的燒杯中，再加入鈦酸四丁酯，攪拌使之混合均勻，得到淡黃色透明溶液，攪拌下將去離子水緩慢滴加到所述淡黃色透明溶液中，滴加完畢得到均勻透明的溶 膠，繼續(xù)攪拌，通過(guò)溶劑慢慢揮發(fā)得半透明濕凝膠，繼續(xù)攪拌并用水浴保溫，直至反應(yīng)體系成為一整塊不能流動(dòng)的膠塊為止， 在空氣中放置、陳化， 烘干得到淡黃色晶體， 研磨得到T^2凝膠粉末。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述T^2凝膠是用如下方法制作的 將一定量的TiCl4滴入蒸餾水中，將溶有硫酸銨和濃鹽酸的水溶液滴加到所得的四氯化鈦水溶液中，并攪拌， 將前一步驟所得的混合物升溫至并保溫預(yù)定時(shí)間后，加入濃氨水，調(diào)節(jié)PH值為6左右， 再冷卻至室溫并陳化、過(guò)濾，在室溫條件下將沉淀干燥，研磨得到T^2凝膠粉末。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述T^2凝膠是用如下方法制作的 把硬脂酸溶于鈦酸丁酯中，升溫至硬脂酸熔解， 磁力攪拌至形成半透明溶膠， 自然冷卻形成凝膠，再在空氣中放置、陳化； 烘干得到晶體， 研磨得到T^2凝膠粉末。
9.用根據(jù)權(quán)利要求1-8中的任何一項(xiàng)所述的方法獲得的i^NiCrTi/NiAl-Al203納米復(fù) 合材料。
10.FeNiCrTi/NiAl-Al203納米復(fù)合材料，其特征在于該納米復(fù)合材料由!^eNiCrTi基體晶粒、NiAl顆粒、Al2O3顆粒、NiAl-Al2O3混合相區(qū)顆 粒組成，其中所述!^eNiCrTi基體晶粒是尺寸在約IOnm以下的鐵素體(α -FeNiCrTi)，所述NiAl顆粒和氧化鋁Al2O3顆粒的尺寸在約10納米以下，所述NiAl-Al2O3混合相區(qū)顆粒均勻彌撒分布在所述!^eNiCrTi基體晶粒組成的基體內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明利用溶膠-凝膠法結(jié)合鋁熱反應(yīng)原位合成制備了FeNiCrTi/NiAl-Al2O3納米復(fù)合材料。該復(fù)合材料具有較高的高溫強(qiáng)度、室溫韌性，良好的抗氧化和抗熱腐蝕性能等綜合性能。本發(fā)明的方法包括點(diǎn)燃鋁熱劑，從而產(chǎn)生處于熔融狀態(tài)的高溫熔體；把所述高溫熔體注入到預(yù)置的速冷模具中，從而制得FeNiCrTi/NiAl-Al2O3納米復(fù)合材料。所述鋁熱劑由Fe2O3、NiO、Cr2O3、CrO3、Al、TiO2凝膠組成。該復(fù)合材料具有晶粒細(xì)小的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)B82B1/00GK102086023SQ20091024210
公開(kāi)日2011年6月8日 申請(qǐng)日期2009年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月8日
發(fā)明者吳偉, 席文君, 李能 申請(qǐng)人:北京航空航天大學(xué)