專利名稱：一種一維氧化鋅納米材料及其制備方法
一種一維氧化鋅納米材料及其制備方法所屬領(lǐng)域本發(fā)明涉及氧化鋅材料及其制備和用途，具體涉及一維氧化鋅納米材料及其制備 方法。該氧化鋅納米材料具有高氣敏性能，是一種好的氣敏材料。
背景技術(shù)：
氧化鋅作為一種具有3.37eV的禁帶寬度與60meV的電子激發(fā)能壘的半導(dǎo)體材料被 廣泛的應(yīng)用于制作氣敏材料、光電材料和催化材料。到目前為止，大多數(shù)納米氧化鋅 材料研究成果集中在零維和二維納米氧化鋅的制備和應(yīng)用上。同普通氧化鋅材料一樣， 納米氧化鋅應(yīng)用于氣敏材料是通過吸附目標(biāo)氣體改變其電阻性質(zhì)達(dá)到檢測要求的，零 維和二維氧化鋅材料各自存在在高溫團(tuán)聚氣敏性下降及操作溫度較卨等由于結(jié)構(gòu)引起 的缺點(diǎn)。一維納米結(jié)構(gòu)指的是材料在空間三維取向上有一維長于納米尺度， 一維納米材料 的形貌比較多樣，如納米線，納米管，納米帶，納米樹扠等。 一維氧化鋅納米材料有 較強(qiáng)的表面效應(yīng)和量子效應(yīng)，在高溫下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不宜團(tuán)聚，且對氣體的響應(yīng)溫度較 低，靈敏度較高。通過不同的制備方法和制備參數(shù)可控制其晶體尺寸和形貌，結(jié)構(gòu)形 貌的差異會引起氣敏性質(zhì)的不同。近年來，由于一維納米材料的獨(dú)特性質(zhì)， 一維納米材料的研究和應(yīng)用引起了國內(nèi) 外學(xué)者研究的重視。但是，目前文獻(xiàn)中報道的一維氧化物合成以物理法居多，如高溫 蒸發(fā)、激光燒蝕法、分子束外延附生法、化學(xué)氣相沉淀法和電化學(xué)模板法等，這些制 備方法設(shè)備復(fù)雜，條件苛刻，有時需要昂貴氣體保護(hù)，成本高，無法滿足當(dāng)前納米器 件發(fā)展的需求。濕化學(xué)方法，如溶膠水熱法、溶劑熱法、逆微乳液法等由于其對設(shè)備要求 不高，成本較低易于應(yīng)用于工業(yè)制備氣敏材料。文南犬[l] Hydrothermal synthesis and gas sensing characters of ZnO nanorods, Sensors andActuatorsB， 2006， 113 ( 1): 526-531中，通過鋅粉與十六烷基三甲基溴化銨在182。C 下水熱24小時得到了約1 um長，直徑40 80nm的一維納米氧化鋅。該氧化鋅有較好的 結(jié)晶度和較短的恢復(fù)時間。但是該制備法溫度相對較卨，產(chǎn)品的氣敏性還有提高的可 能。文獻(xiàn)[2] Brush-Like Hierarchical ZnO Nanostructures: Synthesis, Photoluminescence and Gas Sensor Properties, J. Phys. Chem. C， 2009,113 (9) ,3430—3435中，通過以一維氧化鋅納米線作為前體，在水熱反應(yīng)下與一定濃度的氫氧化鈉混合反應(yīng)10小時得到的刷子狀的一維納米氧化鋅，該氧化鋅晶體長度約為100 200nm,直徑10 20nm。該 制備方法對乙醇的選擇性較高，響應(yīng)濃度較低，但制備方法略微復(fù)雜，原料也不易得。 文獻(xiàn)[3]CN 10 1092743 A公開了一種利用鋅-草酸鹽水熱法制備一維納米氧化鋅 的方法，該方法采用微波預(yù)處理鋅片，后與草酸配制成鹽溶液，與堿溶液混合后在 140。C下水熱反應(yīng)24小時得到直徑50 300 nm，長度為500pm lmm的納米線。該方法制 得的一維晶體長徑比較大，但預(yù)處理較為繁瑣，反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)時間也較長。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種一維氧化鋅納米材料及其制備方法，該納米氧化鋅材料 具有高氣敏性能，是一種好的氣敏材料。本發(fā)明的操作步驟如下A. 用去離子水與鋅鹽配制0.05 0.5mol/L的鋅鹽溶液，取適量置于帶攪拌的反應(yīng) 器中；其中鋅鹽是硫酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅、磷酸鋅或醋酸鋅；B. 將氫氧化鈉溶于去離子水中配制0.5 3mol/L的氫氧化鈉水溶液；C. 在攪拌下，將步驟B配制的氫氧化鈉溶液緩慢滴加到步驟A配制的鋅鹽溶液中， 直至溶液中鋅離子與氫氧根離子的摩爾比為l: 5~8，繼續(xù)攪拌15 30分鐘，按每升反 應(yīng)液中加入2 4g表面活性劑計，將表面活性劑加入反應(yīng)器，攪拌溶解；密封反應(yīng)器， 升溫至70 100。C溫度，恒溫反應(yīng)4 8小時，自然冷卻到室溫，將產(chǎn)物過濾，以去離子 水洗滌3 5次，再用無水乙醇洗滌3 5次后自然晾干，得到結(jié)晶度良好的一維氧化鋅 納米材料。其直徑為100 300 nm，長度為2 8 )am，形貌為納米樹杈或者納米棒狀。步驟C所述的表面活性劑是十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨或十 六垸基三甲基氯化銨；所加溶液占反應(yīng)器容積的40 50%。 對得到的產(chǎn)物進(jìn)行如下標(biāo)征X射線衍射分析儀表征結(jié)果見圖l，由圖可見2 9特征峰為31.9。， 34. 6 °， 36.5"， 47.7。， 56.8°， 63.0°， 66.5°， 68. 1 。和69. 3 。與六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)氧化鋅(JCPDS No. 36-1451 ，晶胞參數(shù)a為0. 3250 nra ， c為0. 5207 nm )的(100 ) ， ( 002 )， (101)， (102), (110)， (103)， (200)， (112)和(004)面的衍射峰相對應(yīng)，峰強(qiáng)很高，說明產(chǎn)物為良好結(jié)晶的氧化鋅，無其它雜峰，說明產(chǎn)品純凈無雜質(zhì)。掃描電鏡照片見圖2，由圖2可以看出樣品為直徑約200nm，長度為2 4ura的枝杈狀一維納米氧化鋅晶體。氣敏性能測試將納米氧化鋅焙燒后壓片，兩邊接上電極，串聯(lián)一個電阻器，在 恒定的電壓下，置于加熱管中穩(wěn)定在40(TC測量空氣中的電阻值。在40CTC環(huán)境下分別 通入40卯m (即質(zhì)量濃度0.04%。)的甲烷、 一氧化碳或二氧化氮?dú)怏w，記錄其在測試氣 體下的電阻值，以測試氣體與空氣中的電阻值之比為靈敏度。氣敏測試結(jié)果見圖3，從 圖3的測試結(jié)果可以看出該一維氧化鋅納米材料具有非常優(yōu)異的氣體敏感度。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明采用的合成方法步驟簡單易行，材料易得，低溫合成耗能少，易于工業(yè)化， 合成的一維氧化鋅納米材料結(jié)晶度高。氣敏性能測試結(jié)果表明這種方法合成的材料氣 敏性能大大高出其它合成方法制備的材料。


圖1為實(shí)施例1制備的一維氧化鋅納米材料的XRD譜2為實(shí)施例l制備的一維氧化鋅納米材料的掃描電鏡照片圖3為實(shí)施例l制備的一維氧化鋅納米材料的氣敏性能圖4為實(shí)施例2制備的一維氧化鋅納米材料的掃描電鏡照片圖5為實(shí)施例3制備的一維氧化鋅納米材料的掃描電鏡照片圖6為實(shí)施例4制備的一維氧化鋅納米材料的掃描電鏡照片具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)例。 實(shí)施例1A. 將ZnCl2用去離子水配制成為濃度為0.4mol/L的鋅鹽溶液，取20ml置于帶攪拌的反應(yīng)器中。B. 將NaOH用去離子水配制成為濃度為2. Omol/L的NaOH溶液。C. 攪拌下，將NaOH溶液緩慢滴加到鋅鹽溶液，直至混合溶液中的鋅離子與氫氧根 離子摩爾比為l: 7的比例。攪拌15分鐘后，以每升3g的濃度加入適量的十六院基三甲 基溴化銨，攪拌溶解得到反應(yīng)液；密封反應(yīng)器，在80。C溫度下反應(yīng)5小時，自然冷卻到 室溫，將產(chǎn)物過濾，以去離子水洗滌3 5次，再用無水乙醇洗滌3 5次后自然晾干，得到結(jié)晶度良好的一維氧化鋅納米材料。其X射線衍射分析結(jié)果見圖1，掃描電子顯微鏡分析結(jié)果見圖2，測得該氧化鋅晶體的直徑約為200 nm，長度為2 4um，形貌為枝杈狀一維納米結(jié)構(gòu)。表征說明產(chǎn)物具 有良好的結(jié)晶度，為純凈的一維納米氧化鋅晶體。氣敏測試結(jié)果見圖3，說明該氧化鋅 納米材料具有優(yōu)秀的氣敏性。 實(shí)施例2A. 將Zn(NO3)2用去離子水配制成為濃度為0.2mol/L的鋅鹽溶液，取20ml置于帶攪 拌的反應(yīng)器中。B. 將NaOH用去離子水配制成為濃度為l. Omol/L的NaOH溶液。C. 攪拌下，將NaOH溶液緩慢滴加到鋅鹽溶液，直至混合溶液中的鋅離子與氫氧根 離子摩爾比為l: 6的比例。攪拌20分鐘后，以每升2.4g的濃度加入適量的十四烷基二 甲基溴化銨，攪拌溶解得到反應(yīng)液；密封反應(yīng)器，在90。C溫度下反應(yīng)4小時，自然冷卻 到室溫，將產(chǎn)物過濾，以去離子水洗滌3 5次，再用無水乙醇洗滌3 5次后自然晾干，得到結(jié)晶度良好的一維氧化鋅納米材料。掃描電子顯微鏡分析結(jié)果見圖4，測得產(chǎn)品其直徑約為100nm，長度為3 5ura，為一維納米氧化鋅。 實(shí)施例3A. 將ZnSO4用去離子水配制成為濃度為0.3mol/L的鋅鹽溶液，取20ml置于帶攪拌的反應(yīng)器中。B. 將NaOH用去離子水配制成為濃度為2. 4mol/L的NaOH溶液。C. 攪拌下，將NaOH溶液緩慢滴加到鋅鹽溶液，直至混合溶液中的鋅離子與氫氧根 離子摩爾比為l: 8的比例。攪拌20分鐘后，以每升3.5g的濃度加入適量的十六垸基二 甲基氯化鉸(CTAC)，攪拌溶解得到反應(yīng)液；密封反應(yīng)器，在80。C溫度下反應(yīng)6小時， 自然冷卻到室溫，將產(chǎn)物過濾，以去離子水洗滌3 5次，再用無水乙醇洗滌3 5次后 自然晾千，得到結(jié)晶度良好的一維氧化鋅納米材料。掃描電子顯微鏡分析結(jié)果見圖5，測得產(chǎn)品其直徑約為200mn，長度為2 4ym，為一維納米氧化鋅。 實(shí)施例4A. 將ZnAc2用去離子水配制成為濃度為0.5mol/L的鋅鹽溶液，取20ml置于帶攪拌的反應(yīng)器中。B. 將NaOH用去離子水配制成為濃度為l. 2mol/L的NaOH溶液。C. 攪拌下，將NaOH溶液緩慢滴加到鋅鹽溶液，直至混合溶液中的鋅離子與氫氧根離子摩爾比為l: 6的比例。攪拌20分鐘后，以每升2.8g的濃度加入適量的十六垸基三 甲基溴化銨(CTAB)，攪拌溶解得到反應(yīng)液；密封反應(yīng)器，在85。C溫度下反應(yīng)7小時， 自然冷卻到室溫，將產(chǎn)物過濾，以去離子水洗滌3 5次，再用無水乙醇洗滌3 5次后 自然晾干，得到結(jié)晶度良好的一維氧化鋅納米材料。掃描電子顯微鏡分析結(jié)果見圖6，測得產(chǎn)品其直徑約為250nm，長度為4 7pm，為一維納米氧化鋅。
權(quán)利要求
1.一種一維氧化鋅納米材料的制備方法，具體步驟如下A.用去離子水與鋅鹽配制0.05～0.5mol/L的鋅鹽溶液，取適量置于帶攪拌的反應(yīng)器中；其中鋅鹽是硫酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅、磷酸鋅或醋酸鋅；B.將氫氧化鈉溶于去離子水中配制0.5～3mol/L的氫氧化鈉水溶液；C.在攪拌下，將步驟B配制的氫氧化鈉溶液緩慢滴加到步驟A配制的鋅鹽溶液中，直至溶液中鋅離子與氫氧根離子的摩爾比為1∶5～8，繼續(xù)攪拌15～30分鐘，按每升反應(yīng)液中加入2～4g表面活性劑計，將表面活性劑加入反應(yīng)器，攪拌溶解；密封反應(yīng)器，升溫至70～100℃溫度，恒溫反應(yīng)4～8小時，自然冷卻到室溫，將產(chǎn)物過濾，以去離子水洗滌3～5次，再用無水乙醇洗滌3～5次后自然晾干，得到結(jié)晶度良好的一維氧化鋅納米材料；步驟C所述的表面活性劑是十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨。
2. —種由權(quán)利要求1所述的制備方法制備的一維氧化鋅納米材料，其特征是該材料 的直徑為100 300nm，長度為2 8 )am，形貌為納米樹杈或者納米棒狀。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種一維氧化鋅納米材料及其制備方法。本發(fā)明將鋅鹽溶液與氫氧化鈉溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)，通過加入表面活性劑和控制反應(yīng)條件成功制備出結(jié)晶度高的一維納米氧化鋅材料。該一維納米氧化鋅直徑為100～300nm，長度為1～6μm。本發(fā)明所采用的方法與現(xiàn)有的一維納米氧化鋅制備方法相比，具有成本低，操作簡單，低能耗及產(chǎn)品的結(jié)晶度高等優(yōu)點(diǎn)。制備的納米氧化鋅材料對甲烷、一氧化碳、二氧化氮等氣體具有優(yōu)異的氣體敏感度，是一種良好的氣敏材料。
文檔編號B82B3/00GK101591037SQ200910088309
公開日2009年12月2日 申請日期2009年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月3日
發(fā)明者欣 劉, 李殿卿, 白守禮, 陳靄璠 申請人:北京化工大學(xué)