專利名稱：一種高活性加氫催化劑納米Ru/C的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高活性加氫催化劑納米Ru/C的制備方法，特別適用于硝基，芳環(huán)，炔烴，酮，醛等選擇性加氫反應(yīng)。
背景技術(shù)：
納米金屬具有不同于金屬原子和體相金屬的特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)，因而廣泛應(yīng)用于光學(xué)材料、微電極反應(yīng)、生物工程及醫(yī)藥、微電子工業(yè)和催化工業(yè)等領(lǐng)域。金屬膠粒的性質(zhì)不僅與粒子的大小有關(guān)，還受其形狀團聚狀況和氧化態(tài)的影響。因此粒徑和形狀得到控制的膠體粒子的制備一直是納米材料科學(xué)中富有挑戰(zhàn)性的課題。近年來，采用不同方法制備高分散、窄分布的金屬膠體并進(jìn)而將其負(fù)載到適當(dāng)?shù)妮d體表面，已成為許多催化工作者努力的目標(biāo)。
表面活性劑或天然及合成高分子作為保護劑的化學(xué)還原法可通過改變金屬離子濃度，還原劑的種類和用量，表面活性劑或高分子的濃度，溫度及PH等制備參數(shù)來控制粒徑，制備方法簡單，重復(fù)性好。常用的高分子為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙烯亞胺(PEI)，聚乙烯醇(PVA)。1941年LOUIS D.RAMPIN和Nord率先研究合成高分子化合物PVA保護的Pt族金屬膠體，其催化活性明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的貴金屬催化劑。70年代中期，日本的平井英史開展了以醇為還原劑、合成高分子化合物為保護劑的制備貴金屬膠體的系統(tǒng)研究，確定了PVP明顯優(yōu)于PVA的作用。Miner等采用檸檬酸鈉鹽還原金屬鹽合成了Au/Pt和Pd/Pt合金。劉漢范等研究了PVP穩(wěn)定的系列金屬膠體，如醇還原的PVP-Pd，PVP-Pt，PVP-Pd/Pt，硼氫化鈉還原的PVP-Ru，PVP-Ru/Pt，PVP-Ru/Pd，他們所研究的金屬膠體均采用甲醇和水作為分散相。PVP可有效地穩(wěn)定金屬膠體，但是對反應(yīng)有一定的抑制作用，如Pd原子與PVP中的C＝O產(chǎn)生的配位作用，PVP不只是對金屬膠體起到了穩(wěn)定作用，還對反應(yīng)物的有效吸附和產(chǎn)物的脫附起了反作用。因此，急需開發(fā)新的表面活性劑或天然及合成高分子作為金屬膠體的穩(wěn)定劑。
以上所述方法各有特點，但是主要的不足在干燥催化劑的過程中破壞了膠體的雙電層結(jié)構(gòu)，易導(dǎo)致金屬團聚；膠體均分散在有機溶劑和水的混合液里，造成了大量有機污染物；催化劑不能長期循環(huán)使用，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。將高分子保護的貴金屬溶膠負(fù)載在無機載體上，實現(xiàn)金屬溶膠催化劑的固載化，不但解決了溶膠催化劑不易與產(chǎn)物分離和重復(fù)使用等問題，而且保持了與溶膠催化劑相似的粒徑分布和顆粒尺寸，又避免了溶膠催化劑易聚集，不易與產(chǎn)物分離的缺點，具有有優(yōu)異的催化活性和更好的選擇性。John Turkevich等在水溶液中用10-50nm的氧化鋁棒吸附5.5-45nm的Pd粒子制得Pd/Al3O2催化劑，實現(xiàn)了金屬膠體的固載化，將其用與乙烯加氫反應(yīng)，活性是市售5％Pd/Al3O2的100倍。王遠(yuǎn)報道了用錨聯(lián)在硅膠上的巰基配位捕獲PVP-Rh(Pt)金屬溶膠制得了Si-SH-Rh(Pt)催化劑，用于乙烯加氫，在相同條件下，該催化劑的催化活性比一般方法制備的Rh(Pt)/C高出100～300倍，SH-Rh(Pt)的強共價鍵作用使得催化劑穩(wěn)定，套用多次后對催化活性影響不大，金屬流失少。但是錨聯(lián)了配位基團的載體不但要經(jīng)過很復(fù)雜的步驟來制備，而且會殘留許多影響金屬催化性能的強配位基團。于偉泳改進(jìn)了配位捕獲制備負(fù)載高分子保護的金屬溶膠催化劑的方法。他們把苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(PS)、Al2O3、MgO等載體預(yù)先用三苯基膦(TPP)的乙醇溶液處理3小時，然后加到PVP-Pt溶膠中攪拌24小時，過濾后，先用H2O再用甲苯/乙醇(4∶1體積比)混合液沖洗，真空干燥后得到了擔(dān)載量為0.5～1％的Pt/PS、Pt/Al2O3、Pt/MgO催化劑。元素分析表明PVP、TPP均被完全洗去。TEM圖像顯示Pt/PS的平均粒徑為1.12nm，Pt/Al2O3平均粒徑為1.13nm。但這種制備方法需要載體預(yù)處理，過程復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是找到一種負(fù)載型納米釕金屬催化劑的制備方法，獲得分散度高的負(fù)載型納米釕金屬催化劑。另一個目的是提供一種制備方法簡單，成本低，重復(fù)性好，綠色無污染，壽命長的催化劑制備方法。在各類有機化合物的催化加氫過程中，提高催化劑的活性和選擇性。
本發(fā)明的技術(shù)方案是，一種高活性加氫催化劑納米Ru/C的制備方法，將釕金屬鹽加入溶有表面活性劑的水中溶解。劇烈攪拌下加入還原劑，還原完成后得到表面活性劑保護的貴金屬膠體。向貴金屬膠體溶液中加入載體攪拌，過濾洗滌，制得高度分散的負(fù)載型納米釕金屬催化劑。該方法包括下列步驟(A)首先配制一定濃度的表面活性劑水溶液，然后加入預(yù)先溶解的釕鹽溶液，不斷攪拌使其混合均勻后，加入還原劑，還原完成后，形成表面活性劑穩(wěn)定的納米釕膠體溶液，表面活性劑濃度為臨界膠束濃度的1-500倍，還原劑的濃度為0.001-1mol/L，還原溫度為10-90℃，還原時間為0.1-12小時，所制得的金屬釕膠體的濃度為0.0001mol/L-0.1mol/L；(B)用載體吸附制得的釕膠體溶液，吸附過程結(jié)束后，過濾，洗滌催化劑至濾液至溶液呈中性，得到高度分散的、負(fù)載型納米釕催化劑，載體的負(fù)載時間為3分鐘-3小時，釕的負(fù)載量為0.2wt％-20wt％。還原劑為甲醇、甲醛、水合肼、硼氫化鈉、氫化鋁鋰、檸檬酸鈉中的一種或者幾種的混合物。表面活性劑為司盤型，brij型，氫化松香甘油酯，脂肪醇聚氧乙烯醚甲基硅烷，吐溫型，聚乙二醇類和烷基多糖苷等非離子型表面活性劑中的一種或幾種的混合物。所述的釕鹽是溴化釕、氯釕酸銨、氯釕酸鈉、氯化釕、氯釕酸鉀、硝酸釕、三苯基膦氫化羰基釕、醋酸釕、羰基氯化釕、三苯基膦氯化釕等釕的無機鹽和有機鹽中的一種，也可以是幾種的混合物。
本發(fā)明的有益效果是1.表面活性劑為一種或多種的混合物。
2.表面活性劑保護的金屬釕膠體分散相為水，不需其它有機溶劑，避免了有機污染，同時降低了生產(chǎn)成本。
3.表面活性劑保護的金屬膠體很容易吸附到載體上，負(fù)載率高達(dá)99.7％以上，載體不需預(yù)處理，負(fù)載后的納米釕催化劑性質(zhì)穩(wěn)定，不易流失，催化活性高，壽命長。
4.催化劑制備方法簡單，重復(fù)性優(yōu)異，納米金屬顆粒高度分散在載體上，粒徑分布主要為2-4納米。
5.過濾后的濾液可循環(huán)使用。


下面結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明進(jìn)一步說明。
圖1是本發(fā)明的Ru/C催化劑X射線衍射2是本發(fā)明的Ru/C透射電鏡圖具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明催化劑制備及其催化活性作進(jìn)一步說明催化劑10.1g Ru(NO3)3溶于50mL水中，將5g/L Tween20溶液3.9mL加入Ru(NO3)3水溶液中，攪拌1h，逐滴加入4.5g/L NaBH4水溶液40mL，還原完成后得到Tween20保護的金屬釕膠體。然后加入活性炭2g，攪拌2h后，過濾洗滌，制得3％Ru/C催化劑。
催化劑20.1g RuCl33H2O溶于50mL水中，將5g/LSpan20溶液5mL加入RuCl3水溶液中，攪拌1h，逐滴加入4.5g/L NaBH4水溶液40mL，還原完成后得到Span20保護的金屬釕膠體。然后加入活性炭2g，攪拌2h后，過濾洗滌，制得3％Ru/C催化劑。
催化劑30.2589g醋酸釕加入溶有0.2732g Span20和0.1943g Tween20 400mL水中溶解。劇烈攪拌下逐滴加入含0.1374g NaBH4的水溶液200mL，還原完成后得到Span20和Tween20保護的金屬釕膠體。向膠體溶液中加入活性炭2g，攪拌1.5h后過濾水洗，THF潤洗，制得5％Ru/C催化劑。
催化劑40.2589g RuCl33H2O加入溶有0.2732g Span20和0.1943g Brij35 400mL水中溶解。劇烈攪拌下逐滴加入含0.1374g NaBH4的水溶液200mL，還原完成后得到Brij35和Span20保護的金屬釕膠體。向膠體溶液中加入活性炭2g，攪拌1.5h后過濾水洗，THF潤洗，制得5％Ru/C催化劑。
實施例1在容積為75mL的釜式高壓反應(yīng)器中放入11克C9石油樹脂，30mL溶劑油，1.5g催化劑2制備的5％Ru/C催化劑，密閉后置換空氣，然后充入2.0MPa的氫氣，放入油浴中緩慢加熱升溫至180℃，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達(dá)到6.0MPa，然后保持6h，C9樹脂色相改善至呈淺黃接近水白色。
實施例2在容積為70mL的釜式高壓反應(yīng)器中放入6g 6-氯-3-硝基-4-苯磺酸，20mL水，0.5g催化劑1制備的3％Ru/C催化劑，密閉后反應(yīng)器用氮氣置換3次，氫氣置換3次，然后充入0.5MPa氫氣，放入油浴中緩慢加熱升溫至100℃，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達(dá)到2MPa，30min后，反應(yīng)完成。冷卻后取樣進(jìn)行高壓液相色譜分析，6-氯-3-硝基-4-苯磺酸轉(zhuǎn)化率100％，6-氯-3-氨基-4-苯磺酸選擇性100％。
實施例3在容積為70mL的釜式高壓反應(yīng)器中放入6g間-氯硝基苯，20mL乙醇，0.5g催化劑1制備的3％Ru/C催化劑，密閉后反應(yīng)器用氮氣置換3次，氫氣置換3次，然后充入0.5MPa氫氣，放入油浴中緩慢加熱升溫至90℃，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達(dá)到1.5MPa，30min后，反應(yīng)完成。冷卻后取樣進(jìn)行毛細(xì)管氣相色譜分析，間-氯硝基苯轉(zhuǎn)化率100％，間-氯苯胺選擇性100％。
實施例4在容積為70mL的釜式高壓反應(yīng)器中放入6g硝基苯，20mL甲醇，0.5g催化劑1制備的3％Ru/C催化劑，密閉后反應(yīng)器用氮氣置換3次，氫氣置換3次，然后充入0.5MPa氫氣，放入油浴中緩慢加熱升溫至90℃，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達(dá)到2MPa，40min后，反應(yīng)完成。冷卻后取樣進(jìn)行毛細(xì)管氣相色譜分析，硝基苯轉(zhuǎn)化率100％，苯胺選擇性100％。
實施例5在容積為70mL的釜式高壓反應(yīng)器中放入6g硝基T酸，20mL水，0.5g催化劑1制備的3％Ru/C催化劑，密閉后反應(yīng)器用氮氣置換3次，氫氣置換3次，然后充入0.5MPa氫氣，放入油浴中緩慢加熱升溫至80℃，調(diào)整氫氣閥，使體系壓力達(dá)到2MPa，40min后，反應(yīng)完成。冷卻后取樣進(jìn)行高壓液相色譜分析，硝基T酸轉(zhuǎn)化率100％，氨基T酸選擇性100％。
權(quán)利要求
1.一種高活性加氫催化劑納米Ru/C的制備方法，其特征在于，該方法包括下列步驟(A)首先配制一定濃度的表面活性劑水溶液，然后加入預(yù)先溶解的釕鹽溶液，不斷攪拌使其混合均勻后，加入還原劑，還原完成后，形成表面活性劑穩(wěn)定的納米釕膠體溶液，表面活性劑濃度為臨界膠束濃度的1-500倍，還原劑的濃度為0.001-1mol/L，還原溫度為10-90℃，還原時間為0.1-12小時，所制得的金屬釕膠體的濃度為0.0001mol/L-0.1mol/L；(B)用載體吸附制得的釕膠體溶液，吸附過程結(jié)束后，過濾，洗滌催化劑至濾液至溶液呈中性，得到高度分散的、負(fù)載型納米釕催化劑，載體的負(fù)載時間為3分鐘-3小時，釕的負(fù)載量為0.2wt％-20wt％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高活性加氫催化劑納米Ru/C的制備方法，其特征在于，所述的還原劑為甲醇、甲醛、水合肼、硼氫化鈉、氫化鋁鋰、檸檬酸鈉中的一種或者幾種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高活性加氫催化劑納米Ru/C的制備方法，其特征在于，所述的表面活性劑為司盤型，brij型，氫化松香甘油酯，脂肪醇聚氧乙烯醚甲基硅烷，吐溫型，聚乙二醇類和烷基多糖苷等非離子型表面活性劑中的一種或幾種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高活性加氫催化劑納米Ru/C的制備方法，其特征在于，所述的釕鹽是溴化釕、氯釕酸銨、氯釕酸鈉、氯化釕、氯釕酸鉀、硝酸釕、三苯基膦氫化羰基釕、醋酸釕、羰基氯化釕、三苯基膦氯化釕等釕的無機鹽和有機鹽中的一種，也可以是幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高活性加氫催化劑納米Ru/C的制備方法，其特征在于，所述的載體為活性碳，三氧化二鋁，二氧化硅，二氧化鋯，二氧化錫，氧化鐵，二氧化鈦。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高活性加氫催化劑納米Ru/C的制備方法，其特征在于，所述的還原溫度為是20-40度。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高活性加氫催化劑納米Ru/C的制備方法，該方法首先通過化學(xué)還原金屬釕鹽，制得表面活性劑保護下的納米釕金屬膠體，然后用載體吸附制得的膠體溶液，經(jīng)過濾，洗滌，獲得高度分散的負(fù)載型納米釕金屬催化劑。該催化劑具有極高的加氫活性和優(yōu)良的穩(wěn)定性，可用于石油化工、制藥、染料、農(nóng)藥等行業(yè)的各類不飽和有機化合物的加氫還原，特別適用于硝基，芳環(huán)，炔烴，酮，醛等的高選擇性加氫。
文檔編號B82B3/00GK1970143SQ20061004770
公開日2007年5月30日 申請日期2006年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月6日
發(fā)明者呂連海, 郭方, 辛俊娜, 杜文強, 榮澤明, 王越 申請人:大連理工大學(xué)