專利名稱：一種制備氧氮化鉭組裝介孔分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在介孔分子篩中組裝氧氮化物的制備方法，屬于納米材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
多孔材料廣泛應(yīng)用于離子交換、吸附分離、催化應(yīng)用等領(lǐng)域。多孔固體不僅可以在表面，而且可以在整個材料上與原子、離子、分子發(fā)生反應(yīng)，從而在科學(xué)和技術(shù)上有重要的意義。介孔材料是指孔徑在2-50nm之間的孔道排列有序、且孔徑連續(xù)可調(diào)的一類多孔固體材料。該材料突破了傳統(tǒng)沸石分子篩材料孔徑窄(＜2nm)的限制，將分子篩材料帶入了一個新天地。
氮化物粉體因具有工程應(yīng)用特性而倍受關(guān)注，一些過渡金屬氮化物表現(xiàn)出高強度、高硬度、高熔點、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性、而使其廣泛應(yīng)用在陶瓷、電子、功能材料等領(lǐng)域。在過渡金屬氧化物中，氧部分或全部被氮取代，陽離子則或多或少被還原，結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，具有新的電、光、磁性能。而大部分過渡金屬氮化物具有半導(dǎo)體或?qū)w性質(zhì)。進行部分氮化的氧化物，其中部分陽離子被還原，更容易吸引電子，其作用相當(dāng)于在氧化物表面載貴金屬，因此部分氮化的氧化物，其光催化活性都有顯著地改善。將TiO2部分氮化合成的TiO2-xNx，在可見光區(qū)即有光吸收，是新型的可見光催化劑(R.Asahi，，et al，Science，2001，vol.293，No.5528，pp.269-271)。據(jù)報道，TaON紫外光區(qū)和可見光區(qū)都有顯著的光吸收和激發(fā)，是效果良好的分解水的光催化劑。(G.Hitoki，et al，Chem.Lett.，2002，pp.736-737；G Hitoki，et al，Chem.Commun.，2002，No.16，pp.1698-1699；A.Kasahara，et al，J.Phys.Chem.B，2003，vol.107，No.3，pp.791-800.)由于有序介孔材料SBA-15的孔徑在納米范圍，利用其有序孔道作為“微反應(yīng)器”，通過組裝技術(shù)可以在其中生成一系列排列規(guī)整具有均勻、單相、穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的納米顆粒，由于小尺寸效應(yīng)的作用，使之顯著異于體相的、新的物理化學(xué)性質(zhì)。此外，利用介孔材料的高比表面積，擴大納米顆粒的反應(yīng)表面，因此這類組裝材料通常被用作催化劑，并表現(xiàn)出良好的催化效果。將氧氮化物在介孔材料中的組裝研究報道不多見。我們報道過TiOxNy組裝在介孔分子篩MCM-41的工作(S.Zheng，et al，Mater.Chem.Phys.，2004，vol.85，No.1，pp.195-200.)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于提供一種將氧氮化鉭組裝在介孔分子篩SBA-15孔道中的組裝方法，且氧氮化鉭組裝的SBA-15具有良好的紫外-可見光吸收性能。整個合成過程，步驟簡潔，無需任何復(fù)雜實驗設(shè)備，合成反應(yīng)易操作，是一種高效、環(huán)境友好的制備氧氮化鉭組裝SBA-15的方法。
本發(fā)明的目的是這樣實施的五氯化鉭(TaCl5)為原料，液相移植法合成氧化鉭組裝的介孔分子篩SBA-15，氨氣氣氛中中溫氮化合成的氧氮化鉭組裝的SBA-15。通過改變氮化溫度，氮化時間等合成條件，可以獲得不同氮化程度的氧氮化鉭組裝的SBA-15，且紫外-可見光吸收光譜中可見光吸收邊有明顯的差別。
具體實施可分為兩大步第一步是將氧化鉭組裝在介孔分子篩SBA-15孔道中；第二步是將組裝在介孔分子篩SBA-15孔道中的氧化鉭氨氣氮化成氧氮化鉭，合成出氧氮化鉭組裝的SBA-15?，F(xiàn)分別詳述如下一、氧化鉭組裝的SBA-15的合成本發(fā)明以水熱法合成的、且煅燒除去表面活性劑的SBA-15和五氯化鉭為起始原料。先將無水乙醇中加入五氯化鉭(TaCl5)，攪拌充分溶解，制成濃度為0.3M的五氯化鉭乙醇溶液。在圓底燒瓶中加入煅燒除去表面活性劑的介孔分子篩SBA-15和適量濃度為0.3M的五氯化鉭乙醇溶液，于80℃油浴中回流20小時。加熱過程中，TaCl5與SBA-15孔道內(nèi)的硅羥基(Si-OH)發(fā)生縮合反應(yīng)，而將TaCl5固定在SBA-15的介孔孔道內(nèi)?；亓鞣磻?yīng)結(jié)束后，溫度降低至室溫，用無水乙醇多次洗滌固體沉淀物，次數(shù)為3～5次，洗掉溶液中多余未反應(yīng)的TaCl5，然后沉淀物在100℃溫度下干燥12小時以上。最后在空氣氣氛下，400～500℃煅燒2小時以除去孔道內(nèi)自由吸附的水，并將固定在孔道內(nèi)的五氯化鉭氧化為氧化鉭。
二、氧氮化鉭組裝的SBA-15的合成將得到的氧化鉭組裝的SBA-15放入石英舟中，裝入管式氣氛爐，通入氨氣，氨氣流量為0.5～5升/分鐘，升溫至600～900℃，升溫速率為5～10℃/分鐘，在此溫度下，保溫3～6小時，然后，在流動氨氣保護下，自然冷卻至室溫，得到氧氮化鉭組裝的SBA-15。在該合成溫度區(qū)域內(nèi)，SBA-15墻體中的少量SiO2不可避免的被氮化成Si3N4?？赏ㄟ^反應(yīng)溫度控制SBA-15墻體中的SiO2和組裝在SBA-15介孔孔道中的氧氮化鉭的氮化起始溫度；通過控制氮化保溫時間控制SBA-15墻體中的SiO2和組裝在SBA-15介孔孔道中的氧氮化鉭的氮化程度，盡量減少Si3N4的量；通過控制氨氣流速來縮短反應(yīng)時間。所以這三個參數(shù)的選擇均對反應(yīng)后的粒徑、產(chǎn)量有至關(guān)重要的影響，合理選擇這三個參數(shù)，使之有機匹配是很重要的。
本發(fā)明提供的一種將氧氮化鉭組裝在介孔分子篩SBA-15孔道中的組裝方法，其特點是(1)使用五氯化鉭(TaCl5)合成氧氮化鉭的鉭源，用無水乙醇溶解，然后讓五氯化鉭與SBA-15孔道內(nèi)的硅羥基(Si-OH)發(fā)生縮合反應(yīng)，，整個反應(yīng)過程都是無水操作，避免五氯化鉭水解而在SBA-15孔道外形成氧化鉭大顆粒。
(2)合成過程中使用氨氣作為氮化劑，比氮氣作氮化劑的反應(yīng)條件更加溫和，反應(yīng)溫度有效降低，盡量減少SBA-15墻體中Si3N4的含量。
(3)合成的氧氮化鉭均勻分散在介孔分子篩SBA-15的孔道中，沒有在SBA-15的外表面形成氧氮化鉭的納米顆粒。
(4)由于氮化溫度高，SBA-15中的少量SiO2不可避免的被氮化成Si3N4。
(5)合成的氧氮化鉭組裝的SBA-15根據(jù)合成條件不同而氮化程度不同，呈現(xiàn)出淺黃色到深黃色，可以根據(jù)條件來合成需要的氧氮化鉭。
(6)合成的氧氮化鉭組裝的SBA-15在紫外-可見光區(qū)有光吸收，其吸收邊的移動與SBA-15孔道內(nèi)的氧氮化鉭的氮化程度有關(guān)。
(7)本方法具有工藝簡單，易操作、易控制和環(huán)境友好等特點。


圖1為實施例2制備的氧氮化鉭組裝的SBA-15的TEM照片圖2為實施例2制備的氧氮化鉭組裝的SBA-15的EDS能譜3為實施例1，2，3制備氧氮化鉭組裝的SBA-15的紫外-可見光吸收光譜具體實施方式
實施例1將300mL無水乙醇中加入25克五氯化鉭(TaCl5)，攪拌充分溶解，制成濃度為0.3M的五氯化鉭乙醇溶液。在圓底燒瓶中加入1.0g煅燒除去表面活性劑的介孔分子篩SBA-15和40mL濃度為0.3M的五氯化鉭乙醇溶液，于80℃油浴中回流20小時?；亓鞣磻?yīng)結(jié)束后，溫度降低至室溫，用無水乙醇多次洗滌固體沉淀物4次，然后沉淀物在100℃溫度下干燥12小時。在空氣氣氛下，400～500℃煅燒2小時，合成出氧化鉭組裝的SBA-15(SBA-Ta2O5)。經(jīng)X-熒光光譜定量分析測定該條件下合成的氧化鉭組裝的SBA-15中Ta/Si摩爾比為0.025(或Si/Ta＝40)。將得到的氧化鉭組裝的SBA-15(Si/Ta＝40)放入石英舟中，裝入管式氣氛爐，通入氨氣，氨氣流量為1升/分鐘，升溫至700℃，升溫速率為10℃/分鐘，在此溫度下，保溫3小時，然后，在流動氨氣保護下，自然冷卻至室溫，得到氧氮化鉭組裝的SBA-15(SBA-TaOxNy-700)。該粉末外觀為淺黃色，經(jīng)CHN定量分析，SBA-TaOxNy-700的N含量為1.8％。SBA-TaOxNy-700的比表面積為487m2/g，孔容為0.045m3/g，最可幾孔徑為6.5nm。比表面積和孔容的下降，是因為氧氮化鉭組裝在介孔孔道內(nèi)。圖3為SBA-TaOxNy-700的紫外-可見光吸收曲線，SBA-15(曲線a)在220-800nm范圍內(nèi)幾乎沒有光吸收；SBA-Ta2O5(曲線b)對光的起始吸收邊為282nm，屬于紫外光范圍；SBA-TaOxNy-700(曲線c)對光的起始吸收邊移動至478nm，屬于可見光范圍。由于SBA-TaOxNy-700對可見光有吸收，也就是說可見光可以激發(fā)SBA-TaOxNy-700，因此SBA-TaOxNy-700可以作可見光催化劑。
實施例2按實施例1所述方法合成氧化鉭組裝的SBA-15放入石英舟中，裝入管式氣氛爐，通入氨氣，氨氣流量為1升/分鐘，升溫至800℃，升溫速率為10℃/分鐘，在此溫度下，保溫5小時，然后，在流動氨氣保護下，自然冷卻至室溫，得到氧氮化鉭組裝的SBA-15(SBA-TaOxNy-800)。該粉末外觀為黃色，經(jīng)CHN定量分析，SBA-TaOxNy-800的N含量為4.2％。SBA-TaOxNy-800的比表面積為396m2/g，孔容為0.005m3/g，最可幾孔徑為6.3nm。圖1為本實施例合成的氧氮化鉭組裝的SBA-15的透射電鏡照片，合成的氧氮化鉭均勻分散在介孔分子篩SBA-15的孔道中，沒有在SBA-15的外表面形成氧氮化鉭的納米顆粒，說明氧氮化鉭全部被組裝在SBA-15的孔道中。圖2為圖1氧氮化鉭組裝的SBA-15的透射電鏡照片中任意處的EDS能譜，該能譜顯示氧氮化鉭均勻分散在介孔分子篩SBA-15的孔道中，且微區(qū)分析Si/Ta摩爾比為38，與X熒光光譜定量分析結(jié)果基本一致。圖3為SBA-TaOxNy-800(曲線d)的紫外-可見光吸收曲線，其對光的起始吸收邊移動至511nm，屬于可見光范圍。
實施例3按實施例1所述方法合成氧化鉭組裝的SBA-15放入石英舟中，裝入管式氣氛爐，通入氨氣，氨氣流量為1升/分鐘，升溫至850℃，升溫速率為10℃/分鐘，在此溫度下，保溫5小時，然后，在流動氨氣保護下，自然冷卻至室溫，得到氧氮化鉭組裝的SBA-15(SBA-TaOxNy-850)。該粉末外觀為深黃色，經(jīng)CHN定量分析，SBA-TaOxNy-850的N含量為6.1％。SBA-TaOxNy-850的比表面積為362m2/g，孔容為0.004m3/g，最可幾孔徑為6.2nm。圖3為SBA-TaOxNy-850(曲線e)的紫外-可見光吸收曲線，其對光的起始吸收邊移動至591nm，屬于可見光范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備氧氮化鉭組裝介孔分子篩的方法，包括兩步驟第一步是通過液相移植法將五氯化鉭引入介孔分子篩孔道中并煅燒轉(zhuǎn)化為氧化鉭；第二步是將組裝在介孔分子篩孔道中的氧化鉭氨氣氮化成氧氮化鉭，合成出氧氮化鉭組裝的介孔分子篩。
2.按權(quán)利要求1所述的一種制備氧氮化鉭組裝介孔分子篩的方法，其特征在于第一步步驟包括下述工序先將無水乙醇中加入五氯化鉭，攪拌充分溶解，制成濃度為0.3M的五氯化鉭乙醇溶液；加入煅燒除去表面活性劑的介孔分子篩和濃度為0.3M的五氯化鉭乙醇溶液，于80℃油浴中回流20小時；用無水乙醇多次洗滌固體沉淀物，次數(shù)為3～5次，洗掉溶液中多余未反應(yīng)的TaCl5，然后沉淀物在100℃溫度下干燥12小時以上。最后在空氣氣氛下煅燒將固定在孔道內(nèi)的五氯化鉭氧化為氧化鉭。
3.按權(quán)利要求2所述的一種制備氧氮化鉭組裝介孔分子篩的方法，其特征在于所述的煅燒條件為400～500℃煅燒2小時
4.按權(quán)利要求1所述的一種制備氧氮化鉭組裝介孔分子篩的方法，其特征在于第二步步驟包括下述工序?qū)⒌玫降难趸g組裝的介孔分子篩放入石英舟中，裝入管式氣氛爐，通入氨氣，升溫至600～900℃，保溫3～6小時，然后，在流動氨氣保護下，自然冷卻至室溫，得到氧氮化鉭組裝的介孔分子篩。
5.按權(quán)利要求4所述的一種制備氧氮化鉭組裝介孔分子篩的方法，其特征在于氨氣流量為0.5～5升/分鐘，升溫速率為5～10℃/分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及在介孔分子篩中組裝氧氮化物的制備方法，屬于納米材料領(lǐng)域。本發(fā)明提供了一種將氧氮化鉭組裝在介孔分子篩孔道中的組裝方法。主要特征是以五氯化鉭(TaCl
文檔編號B82B3/00GK1919458SQ20061003052
公開日2007年2月28日 申請日期2006年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月29日
發(fā)明者高濂, 鄭珊, 張青紅 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所