專利名稱：廢潤(rùn)滑油的回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及潤(rùn)滑油的回收方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及含有機(jī)金屬添加劑的廢潤(rùn)滑油的回收以生產(chǎn)無(wú)金屬的餾出油。
機(jī)動(dòng)車潤(rùn)滑油是原油的一種產(chǎn)品。通常，這些油是通過(guò)分餾、精煉和脫蠟以得到潤(rùn)滑油。另外，被稱為合成油的較窄沸程范圍的潤(rùn)滑油是從石油衍生的單體經(jīng)聚合得到的。
大多數(shù)潤(rùn)滑油都來(lái)自含蠟石油餾出油。這種含蠟石油餾出油在38℃(100°F)時(shí)的粘度小于50SUS(通用賽波特粘度計(jì)秒數(shù))，沸程范圍為600°F-650°F(315℃-343℃)到1050°F-1100°F(566℃-593℃)。這種含蠟石油餾出油可以來(lái)自粗潤(rùn)滑油，它的主要部分的沸點(diǎn)在650°F(343℃)以上。這些粗潤(rùn)滑油是真空蒸餾的塔頂餾分和側(cè)餾分，和稱之為殘油的塔底油流。根據(jù)蒸餾的效率，餾分油和殘油之間在沸程范圍方面可有相當(dāng)?shù)闹丿B存在。一些較重的餾分的分子種類的分布和殘油的幾乎相同。石蠟基和環(huán)烷基原油都用作潤(rùn)滑油源，而石蠟基原油有高粘度指數(shù)產(chǎn)品的最好收率，因此，優(yōu)選石蠟基原油用于大多數(shù)潤(rùn)滑油。
這些餾份油含有潤(rùn)滑油中不希望的芳烴和極性化合物。這些化合物在脫蠟前或脫蠟后，利用溶劑提取、加氫和本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)眾所周知的其它方法來(lái)除去。
含蠟餾份油的蠟含量由除去的物質(zhì)的量所限定以得到脫蠟油，它的選擇傾點(diǎn)溫度為+25°F到-40°F(-3.9℃到-40℃)。含蠟餾份油的蠟含量可以在5wt%至50wt%之間變化。餾份油用溶劑脫蠟法或催化脫蠟法脫蠟。脫蠟的產(chǎn)物稱為潤(rùn)滑油基油原料，它適宜與其它基油原料摻合，得到所要求的粘度。
合成基油潤(rùn)滑油可以包括聚-α-烯烴潤(rùn)滑油、酯(雙酯類和多羥酯類潤(rùn)滑油)類潤(rùn)滑油、聚烷撐二醇油或在100℃時(shí)運(yùn)動(dòng)粘度為4厘沲(cst)-50厘沲(cst)的混合物，典型的是在100℃時(shí)運(yùn)動(dòng)粘度4-30厘沲。這些合成基油本質(zhì)上是無(wú)硫、磷和金屬的。
聚-α-烯烴潤(rùn)滑油是通過(guò)1-癸烯或其它低級(jí)烯烴的齊聚作用來(lái)生產(chǎn)高粘度指數(shù)潤(rùn)滑劑范圍為C20-C60的烴類。其它的低級(jí)烯烴的聚合物包括聚丙烯、聚丁烯、聚丙烯-聚丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯);聚苯基(例如聯(lián)苯基、三苯基、烷基化多酚)和烷基化二苯基醚及烷基化的二苯硫醚和它們的衍生物、同型物和同系物。
聚亞烷基二醇潤(rùn)滑油是通過(guò)烯化氧聚合和共聚體及衍生物的聚合來(lái)制備，其中終端的羥基通過(guò)酯化或醚化來(lái)改性。實(shí)例包括聚氧烯烴聚合物是通過(guò)環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的聚合制備的。這些聚氧烯烴聚合物的烷基和芳基醚(例如甲基-聚異丙基二醇醚，其平均分子量為1000、聚乙二醇二苯醚，其分子量為500-1000、聚丙烯二乙醚，其分子量為1000-1500)的聚合來(lái)制備;和它們的單和多羧酸酯，例如乙酸乙酯、混合的C3-C8脂肪酯和三水縮四乙二醇的C13氧代酸二酯。
來(lái)自石油的分餾或聚合的潤(rùn)滑油與添加劑，例如肥皂、極壓劑(E.P.)、粘度指數(shù)(V.I.)改進(jìn)劑、抗泡沫劑、銹抑制劑、抗磨劑、抗氧化劑和聚合分散劑相結(jié)合，以生產(chǎn)SAE5-SAE60粘度的發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油。
在使用后，從卡車和公共汽車隊(duì)及汽車服務(wù)站收集這種油用于回收。收集的這種油為SAE5-SAE60級(jí)，含有機(jī)金屬添加劑，如來(lái)自潤(rùn)滑油的配方的二硫代磷酸鋅，和在發(fā)動(dòng)機(jī)中形成的淤渣。但是，收集工作不由加工者進(jìn)行監(jiān)督的話，廢油常常含有廢潤(rùn)滑脂、剎車流體、傳動(dòng)油、變壓器油、鐵道潤(rùn)滑劑、抗凍劑、干洗流體、脫脂溶劑、食用脂肪和食用油、水、和不知來(lái)源的被廣泛地認(rèn)為是不希望的組分的廢物。廢潤(rùn)滑油可能含上述所有這些成分。
本發(fā)明欲加工的廢潤(rùn)滑油的主要特征是含本技術(shù)領(lǐng)域中公知的有機(jī)金屬化合物作為潤(rùn)滑油的添加劑。主要的添加劑是二硫代磷酸鋅。其它的有機(jī)金屬化合物包括磺酸鋇、磺酸鎂、磺酸鈉、烷基取代的水楊酸鈣和硼酸配合物。潤(rùn)滑脂的鋰、鉀和鈉皂也包括在內(nèi)。
廢潤(rùn)滑油與其它廢油的區(qū)別在于含0.01-5.0wt%的二硫代磷酸鋅。二硫代磷酸鋅是通常所使用的潤(rùn)滑油添加劑，它具有耐磨和載荷能力、熱穩(wěn)定性和抗氧化性，提供上述性質(zhì)的用量為0.01-5.0wt%，優(yōu)選0.1-2.0wt%，一般為0.2-1.0wt%。
二硫代磷酸鋅在本技術(shù)領(lǐng)域稱為二烷基二硫代磷酸鋅。二硫代磷酸鋅的一些實(shí)例包括二烷基二硫代磷酸鋅，例如二-正-丙基二硫代磷酸鋅，二-異-丙基二硫代磷酸鋅，二-正-丁基二硫代磷酸鋅，二-異-丁基二硫代磷酸鋅，二-仲-丁基二硫代磷酸鋅，二-正-戊基二硫代磷酸鋅，二-異-戊基二硫代磷酸鋅，二-正-己基二硫代磷酸鋅，二-仲-己基二硫代磷酸鋅，雙(2-乙基己基)二硫代磷酸鋅，二癸基二硫代磷酸鋅，二芳基二硫代磷酸鋅，例如二苯基二硫代磷酸鋅，和雙(烷基芳基)二硫代磷酸鋅，例如雙(壬基苯基)二硫代磷酸鋅和雙(十二烷基苯基)二硫代磷酸鋅。
已知的潤(rùn)滑油回收方法是將油加熱到70°F(21℃)或更高的溫度進(jìn)行分餾。由于廢潤(rùn)滑油含有機(jī)金屬化合物，特別是二硫代磷酸鋅，是特別難以回收的。將潤(rùn)滑油加熱到蒸餾溫度時(shí)，其中的二硫代磷酸鋅變粘。粘性隨溫度提高而增加。含0.01-5.0wt.%的二硫代磷酸鋅的廢潤(rùn)滑油特別難于回收，這是因?yàn)檎承云茐牧嘶厥者^(guò)程。二硫代磷酸鋅附于，例如熱交換器的表面。特別是爐管的表面，生成了大量的含碳沉積物，該沉積物使過(guò)程遭到破壞。
從目前的進(jìn)展?fàn)顩r看，廢潤(rùn)滑油的回收用幾個(gè)小的處理器進(jìn)行，它們各自使用不同的方法，這是由得到的廢潤(rùn)滑油、對(duì)產(chǎn)品的需求和在地理區(qū)域?qū)Νh(huán)境的考慮決定的。所有這些不同的方法至少要包括化學(xué)脫金屬或蒸餾法。所有的回收方法都有共同的缺陷，即難于處理含二硫代磷酸鋅的潤(rùn)滑油。如上所述，在加熱過(guò)程中，含二硫代磷酸鋅的潤(rùn)滑油變粘，使油難于處理。成功的回收方法要求將二硫代磷酸鋅的濃度降到0.001wt%或更低，在該濃度下，熱油不再發(fā)粘。為此，使用化學(xué)脫金屬法。這包括陽(yáng)離子磷酸鹽或硫酸鹽與化學(xué)鍵合的金屬反應(yīng)，生成金屬的磷酸鹽或硫酸鹽。這些金屬化合物作為單元操作例如沉降、傾析、過(guò)濾和蒸餾過(guò)程的底部產(chǎn)物而被除去。
在本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)存在需要顯著地降低廢油的有機(jī)金屬含量而不進(jìn)行化學(xué)處理的方法。在本技術(shù)領(lǐng)域中有機(jī)金屬含量通常稱之為灰含量，用ASTM D-482測(cè)定。
本發(fā)明的目的是開發(fā)一種用于回收含包括二硫代磷酸鋅的有機(jī)金屬化合物的廢潤(rùn)滑油方法，該方法將含濃度為0.01-5.0wt.%的二硫代磷酸鋅降低到濃度為0.001wt.%或更低。
本發(fā)明提供的一種用于回收廢潤(rùn)滑油的方法，廢潤(rùn)滑油是從用汽油，柴油或天然氣為動(dòng)力的內(nèi)燃機(jī)的曲軸箱中排放的。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，只用熱處理的方法就可以使廢潤(rùn)滑油脫金屬。具體講，通過(guò)將溫度維持在400°F(204℃)-1000°F(523℃)，優(yōu)選500°F(260℃)到750°F(399℃)，并停留10-20分鐘，縱座標(biāo)是二硫代磷酸鋅就可分解。生成的分解產(chǎn)物不粘。
考慮附圖
。圖線描述了廢潤(rùn)滑油中二硫代磷酸鋅的分解與時(shí)間的關(guān)系。橫座標(biāo)是停留時(shí)間，以分鐘表示。縱座標(biāo)是二硫代磷酸鋅的濃度，圖上標(biāo)繪出了四種添加劑的各自分解溫度1000°F(523℃);750°F(399℃);500°F(260℃)和400°F(240℃)。曲線是在煉油廠中廢潤(rùn)滑油脫金屬的累積試驗(yàn)中得到的。
圖中表明二硫磷酸鋅的濃度可從0.01-5.0wt%降到0.001wt%或更低，這只要將廢潤(rùn)滑油加熱到400°F(204℃)-1000°F(523℃)的分解溫度并維持10-120分鐘就可實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選分解溫度為500°F(260℃)-750°F(399℃)。
由于廢潤(rùn)滑油中的二硫代磷酸鋅在加熱時(shí)變粘，希望用熱油通過(guò)直接換熱的方式首先加熱。這是通過(guò)將廢潤(rùn)滑油與加熱的添加劑減少了的產(chǎn)品油混合以生成一混合物來(lái)實(shí)現(xiàn)。廢潤(rùn)滑油與加熱的產(chǎn)品油的比率取決于兩種油的溫度。用環(huán)境溫度下即32°F(0℃)-120°F(49℃)的廢潤(rùn)滑油和400°F(204℃)-1000°F(523℃)的熱產(chǎn)品油得到了優(yōu)良的結(jié)果。加熱的產(chǎn)品油來(lái)自本加工過(guò)程。產(chǎn)品油通過(guò)間接換熱的方式在燃燒爐管中加熱。這樣沒有過(guò)量的含碳的沉積物形成，因?yàn)楹?.001wt.%或更少的二硫代磷酸鋅的產(chǎn)品油不會(huì)粘附到爐管上。
為制備混合物已經(jīng)找到了兩種方法。在第一種方法中，廢潤(rùn)滑油在添加劑分解溫度的停留時(shí)間期間，與預(yù)先存在的混合物混合。這是利用一噴管將其排放到預(yù)先存在的混合物中以形成附加量的混合物來(lái)實(shí)現(xiàn)的。用這種方法混合，是以廢潤(rùn)滑油∶預(yù)先存在的混合物的體積比為1∶10-1∶120，優(yōu)選1∶20-1∶70來(lái)完成的。在第二種方法中，廢潤(rùn)滑油與加熱的產(chǎn)品油是在爐管的排放處混合的。這是在爐管的出口和設(shè)置附加分解停留時(shí)間的容器之間的輸送管線中完成的。在輸送管線中進(jìn)行的混合，廢潤(rùn)滑油∶加熱的產(chǎn)品油的體積比約為1∶1-1∶4，優(yōu)選1∶2-1∶3。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的方法中，首先通過(guò)直接熱交換的方式進(jìn)行換熱，隨后通過(guò)間接熱交換的方式進(jìn)行第二次換熱是實(shí)施本發(fā)明的最好模式。實(shí)施添加劑的降解和真空蒸餾的設(shè)備可以選擇。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在第一塊塔盤下面有足夠的體積容量以提供停留時(shí)間為10-120分鐘的真空蒸餾塔內(nèi)就可以進(jìn)行整個(gè)過(guò)程。
第一次直接換熱是在塔的第一塊塔盤的貯存器中進(jìn)行的。第二次間接換熱是在燃燒爐的爐管或與真空蒸餾塔相連系的蒸汽重沸器中進(jìn)行。
然后，將得到的油在真空蒸餾溫度400°F(204℃)-1050°F(565℃)和蒸餾壓力為20-500mmHg(0.03-0.66大氣壓)下進(jìn)行真空蒸餾，以得到餾分烴油的瀝青質(zhì)底產(chǎn)品。優(yōu)選的蒸餾溫度為500°F(260℃)-750°F(399℃)，而蒸餾壓力為50-150mmHg(0.06-0.20大氣壓)。餾出烴油的量是變化的，這取決于所使用的廢潤(rùn)滑油的量。通常回收75-95%(vol)的廢潤(rùn)滑油，餾分烴油包含0.001wt.%或更少的二硫代磷酸鋅。瀝青質(zhì)底產(chǎn)物為廢潤(rùn)滑油的5-25vol%。這種底產(chǎn)物包括二硫代磷酸鋅的降解產(chǎn)物和其它的金屬殘留物。這些金屬作為灰分按照ASTM-482來(lái)定量。
餾分烴油可作為單一產(chǎn)品回收。通常，在真空蒸餾裝置操作中，餾分將分餾成幾種餾分，例如兩部分餾分。第一部分是燃料氣等級(jí)的輕烴部分，沸點(diǎn)低于70°F(21℃)。該部分可以如是使用。較典型的是，在與燃料氣摻合前，將其用胺洗滌，以除去殘存的酸性化合物。
第二部分是液態(tài)的餾分油。第二部分的初始沸點(diǎn)是70°F(21℃)，終沸點(diǎn)是1100°F(593℃)。在一個(gè)實(shí)施例中，這部分可以直接用作船舶柴油機(jī)燃料，No.2燃料油或No.6燃料油。在另一個(gè)實(shí)施例中，可將其再分餾，得到粗汽油、汽油、煤油、粗柴油和真空粗柴油。
一般來(lái)說(shuō)，船舶柴油機(jī)燃料油的最大運(yùn)動(dòng)粘度在40℃為14.0厘沲，最小辛烷值為35，最高硫含量為2wt%。No.2燃料油有33°A.P.I(美國(guó)石油學(xué)會(huì)比重標(biāo))美國(guó)石油學(xué)會(huì)制定的比重，而最高含硫量為0.5wt%。No.6燃料油有15.5°A.P.I(美國(guó)石油學(xué)會(huì)的比重標(biāo))美國(guó)石油學(xué)會(huì)制定的比重，而沒有硫的含量的說(shuō)明。
一般來(lái)說(shuō)，汽油和粗汽油的沸程為30°F-(-1.1℃)-360°F(182℃);煤油的沸程為360°F(182℃)-530°(276℃);柴油的終沸程為360°F(182℃)-約650-680°F(343℃-360℃)。粗柴油的終沸點(diǎn)在美國(guó)定為650°F(343℃)，在歐洲為680°F(360℃)。粗柴油的起始沸點(diǎn)為約650°F-680°F(343℃-360℃)，終沸點(diǎn)約800°F(426℃)。粗柴油的終沸點(diǎn)按加工的經(jīng)濟(jì)性和產(chǎn)品的需求來(lái)選擇，通常為750°F(399℃)-800°F(426℃)，而750°F(399℃)-775°F(412℃)是最通常的。真空瓦斯油的初始沸點(diǎn)為750°F(399℃)-800°F(426℃)，終沸點(diǎn)為950°F(510℃)-1100°F(593℃)。終沸點(diǎn)定義為餾分中烴成分的分布，由ASTM D-86或D-1160蒸餾測(cè)定。
真空蒸餾的底產(chǎn)物是沸點(diǎn)為1100°F(593℃)和以上的減壓渣油餾分。這種餾分主要包含原料中全部金屬。底部產(chǎn)物可用作燃料油、瀝青補(bǔ)充劑、用于延遲焦化的原料、用于部分氧化或水泥窯燃料油的原料，在此，金屬將留在產(chǎn)品水泥中。本發(fā)明用實(shí)施例的方式來(lái)描述。
實(shí)例本方法用數(shù)字計(jì)算機(jī)來(lái)模擬。
廢油軸箱油在300°F(148.8℃和35Psig(2.38大氣壓)下進(jìn)行快速分離以去除水份。約6vol%作為水蒸汽和輕質(zhì)烴被除去。
回收的無(wú)水油含1000ppm以上的金屬(來(lái)自潤(rùn)滑油添加劑)和100ppm以上來(lái)自二硫代磷酸鋅的鋅。該無(wú)水油直接通到真空分餾塔的下部，在此與熱油通過(guò)直接換熱方式加熱，無(wú)水油熱油體積比1∶45。真空分餾塔下部有足夠的容量，提供45分鐘的平均停留時(shí)間。底產(chǎn)物泵向裂解爐提供循環(huán)，裂解爐維持穩(wěn)定的脫氣區(qū)溫度660°F(348.8℃)。裂解爐中的熱交換是間接的換熱方式，爐管壁提供燃燒室和油之間的傳熱介質(zhì)。
真空分餾一般是在50-150mmHg(0.06-0.20大氣壓)壓力下進(jìn)行。小部分的塔頂產(chǎn)物被排放出，包括水蒸汽，燃料氣、從干洗流體來(lái)的氯化溶劑和脫脂溶劑。放出主要的側(cè)線餾份產(chǎn)物，該餾分產(chǎn)物按ASTM-482測(cè)定無(wú)鋅。它的初始沸點(diǎn)為70°F(21℃)，終沸點(diǎn)1100°F(593℃)中沸騰溫度為750°F(399℃)。將這種餾分產(chǎn)品不經(jīng)處理加入船舶柴油。
排出的底產(chǎn)物含5-25vol%的無(wú)水油。這種底產(chǎn)物含1000ppm以上的金屬，(由ASTM-482測(cè)定)，包括無(wú)水油中的全部鋅。
本發(fā)明的方法除了上述描述的實(shí)例外，還可用于處理其他組合物。例如含二硫代磷酸鋅濃度高于5.0wt.%的廢潤(rùn)滑油。更大量的二硫代磷酸鋅能改進(jìn)耐磨性是已知的，但是在目前費(fèi)用上不經(jīng)濟(jì)，因此沒有發(fā)現(xiàn)在廢潤(rùn)滑油中使用。
權(quán)利要求
1.一種用于回收廢潤(rùn)滑油的方法，該廢潤(rùn)滑油含有機(jī)金屬化合物，有機(jī)金屬化合物如二硫代磷酸鋅的濃度為0.01-5.0wt.%，該方法包括在無(wú)化學(xué)脫金屬劑存在下將廢潤(rùn)滑油加熱到添加物的分解溫度400°F(204℃)-1000°F(538℃)，并在該添加物的分解溫度下維持10-120分的停留時(shí)間，由此將二硫代磷酸鋅的濃度降低到0.001wt.%或更低。
2.按權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括如下步驟(a)在400°F(204℃)-1050°F(565℃)蒸餾溫度和20-500mmHg的蒸餾壓力下，真空蒸餾所生成的油，和(b)回收含二硫代磷酸鋅為0.001wt.%或更少的蒸餾產(chǎn)物和含鋅的降解產(chǎn)物的瀝青質(zhì)底產(chǎn)物。
3.按權(quán)利要求2的方法，其中蒸餾壓力是50-150mmHg。
4.按權(quán)利要求2或3的方法，其中蒸餾溫度為500°F(260℃)-750°F(399℃)。
5.按權(quán)利要求2-4的任一個(gè)權(quán)利要求的方法，均以連續(xù)模式進(jìn)行。
6.按權(quán)利要求1-5的任一個(gè)權(quán)利要求的方法，其中廢潤(rùn)滑油是通過(guò)與加熱的產(chǎn)品油混合以生成混合物的直接熱交換的方式加熱。
7.按權(quán)利要求6的方法，其中廢潤(rùn)滑油在混合前為大氣溫度。
8.按權(quán)利要求6或7的方法，其中廢潤(rùn)滑油∶加熱產(chǎn)品油的體積比為1∶1-1∶120。
9.按權(quán)利要求6-8的任一個(gè)權(quán)利要求的方法，其中廢潤(rùn)滑油首先通過(guò)直接熱交換的方法加熱，此后，用間接熱交換的方式加熱。
10.按權(quán)利要求2-9的任一個(gè)權(quán)利要求的方法，它包括蒸餾產(chǎn)物與液體燃料油混合，液體燃料油選自船舶柴油機(jī)燃料油、粗汽油、粗柴油、煤油、No.2燃料油、No.6燃料油和它們的混合物。
全文摘要
廢潤(rùn)滑油的回收，廢潤(rùn)滑油含潤(rùn)滑油添加劑，該潤(rùn)滑油添加劑包括二硫代磷酸鋅。二硫代磷酸鋅在400°F(204℃)-1000°F(538℃)停留10-120分鐘進(jìn)行熱分解。生成的油進(jìn)行真空蒸餾。無(wú)鋅(即按ASTM D482為無(wú)灰分油)的蒸餾油用作船舶柴油機(jī)燃料。回收的含金屬的底產(chǎn)物約為5-25vol％，可用作瀝青補(bǔ)充劑。本方法在無(wú)化學(xué)脫金屬劑存在下進(jìn)行。
文檔編號(hào)F02B3/06GK1108299SQ9411500
公開日1995年9月13日 申請(qǐng)日期1994年8月4日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月5日
發(fā)明者C·W·哈里森, A·G·戈尼奧, R·M·斯坦伯格, B·R·邦德 申請(qǐng)人:德士古發(fā)展公司