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用于氧化天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣中的甲烷和乙烷的催化劑的制作方法

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用于氧化天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣中的甲烷和乙烷的催化劑的制造方法與工藝
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種催化材料和涉及一種氧化催化劑,其用于處理含有顯著量甲烷/乙烷的廢氣,和涉及包括它們的使用的方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含該氧化催化劑的排氣系統(tǒng)。本發(fā)明還涉及包含該氧化催化劑的設(shè)備或者車(chē)輛。發(fā)明背景限制可以排放到大氣中的污染物的量的立法變得日益嚴(yán)格。全球政府間組織立法限制的一類(lèi)污染物是未燃燒的烴(hc)。不同組成的未燃燒的hc典型的存在于不同類(lèi)型的移動(dòng)或者固定發(fā)動(dòng)機(jī)所產(chǎn)生的廢氣中,例如火花點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)、強(qiáng)制點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)和燃燒渦輪機(jī)。天然氣(ng)典型地包含烴(hc)氣體混合物和少量二氧化碳(co2)、硫化氫(h2s)、水蒸氣(h2o)和氮?dú)?n2)。ng的主要成分是甲烷(ch4),但是通常還存在相對(duì)少量的乙烷(c2h6)、丙烷(c3h8)和其他烴。令人關(guān)注的是將天然氣(ng)用作發(fā)動(dòng)機(jī)燃料,特別是以壓縮天然氣(cng)或者液化天然氣(lng)形式。對(duì)于車(chē)輛應(yīng)用來(lái)說(shuō),將cng用作燃料通常優(yōu)于lng,這是因?yàn)閏ng通常具有比lng更低的生產(chǎn)和存儲(chǔ)成本。已經(jīng)生產(chǎn)了這樣的發(fā)動(dòng)機(jī),其專(zhuān)門(mén)使用ng作為燃料。還可以將現(xiàn)有內(nèi)燃機(jī)改為使用ng。這樣的發(fā)動(dòng)機(jī)是已知的,其可以以多種方式將ng用作燃料,例如單獨(dú)(例如“專(zhuān)用”ng發(fā)動(dòng)機(jī))或者與另一燃料組合(例如雙燃料發(fā)動(dòng)機(jī)),其中該發(fā)動(dòng)機(jī)可以一次用一種燃料來(lái)運(yùn)行或者兩種燃料可以組合使用。當(dāng)ng用作燃料時(shí),發(fā)動(dòng)機(jī)所產(chǎn)生的廢氣包含顯著量的甲烷(所謂的“甲烷滑”)。甲烷是一種強(qiáng)效溫室氣體(ghg)。同樣,與典型的存在于廢氣中的其他hc相比,甲烷和乙烷難以在催化轉(zhuǎn)化器上催化氧化,特別是在過(guò)量氧存在下,例如貧燃ng燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)所產(chǎn)生的廢氣。用于處理甲烷/乙烷的市售的氧化催化劑典型地包含負(fù)載于氧化鋁(al2o3)上的鈀(pd)或者鉑(pt)和鈀(pd)。這些催化劑必須在高溫(例如>500℃)運(yùn)行來(lái)實(shí)現(xiàn)合理的甲烷轉(zhuǎn)化效率。已經(jīng)研究了其他氧化催化劑,但是它們經(jīng)常遭受差的熱穩(wěn)定性。還存在的問(wèn)題是許多甲烷氧化催化劑對(duì)于硫中毒是敏感的。p.gélin和m.primet已經(jīng)總結(jié)了使用貴金屬基催化劑氧化甲烷(appliedcatalysisb:environmental,39(2002),1-37)。描述了氧化催化劑,其包含負(fù)載于沸石上的pd。作者推出結(jié)論“使用沸石載體沒(méi)有表現(xiàn)出任何改進(jìn)了pd催化劑在甲烷氧化中的催化活性的證據(jù)”。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:本發(fā)明人已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)一種催化材料,其具有對(duì)于甲烷/乙烷有利的氧化性活性,特別是當(dāng)甲烷/乙烷是含有過(guò)量氧的廢氣的一部分時(shí)更是如此。該催化材料與常規(guī)氧化催化劑相比,可以在相對(duì)低的溫度實(shí)現(xiàn)高的甲烷/乙烷轉(zhuǎn)化效率。該催化材料在氣體混合物和水蒸氣存在下具有良好的熱穩(wěn)定性和生產(chǎn)中穩(wěn)定性,并且會(huì)表現(xiàn)出對(duì)于硫良好的耐受性。具體的,該催化材料可以容易地脫硫,并且它的活性可以在貧燃條件下再生。本發(fā)明提供一種催化材料,其包含分子篩和負(fù)載于該分子篩上的鉑族金屬(pgm),其中該分子篩具有包含硅、氧和任選的鍺的骨架,并且雜原子t-原子含量≤大約0.20mol%。該催化材料適于處理天然氣(ng)發(fā)動(dòng)機(jī)所產(chǎn)生的廢氣。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種氧化催化劑,其適于處理甲烷/乙烷或者天然氣(ng)發(fā)動(dòng)機(jī)所產(chǎn)生的廢氣。該氧化催化劑包含本發(fā)明的催化材料和基底。本發(fā)明的催化材料表現(xiàn)出對(duì)于甲烷和/或乙烷(在此縮寫(xiě)為“甲烷/乙烷”)令人驚訝的良好的氧化性活性。它還可以具有低的甲烷起燃溫度和/或低的乙烷起燃溫度。為了實(shí)現(xiàn)令人滿(mǎn)意的甲烷/乙烷轉(zhuǎn)化活性,無(wú)需將該催化材料加熱到高溫。本發(fā)明催化材料的另一優(yōu)點(diǎn)是它具有良好的熱穩(wěn)定性,特別是在水熱條件下(即在水蒸氣存在下)。當(dāng)在相對(duì)高溫使用該催化材料時(shí),該催化材料對(duì)于甲烷/乙烷的氧化性活性沒(méi)有明顯劣化。本發(fā)明催化材料所提供的另一優(yōu)點(diǎn)是在相對(duì)低溫(例如<500℃),在水蒸氣存在下的生產(chǎn)中活性,并且沒(méi)有如氧化鋁負(fù)載的催化劑中所觀察的降低。本發(fā)明還提供一種排氣系統(tǒng),其適于處理含有甲烷的廢氣。該排氣系統(tǒng)包含本發(fā)明的氧化催化劑。本發(fā)明還涉及一種設(shè)備。該設(shè)備包含發(fā)動(dòng)機(jī)和本發(fā)明的排氣系統(tǒng)。該設(shè)備可以是車(chē)輛。本發(fā)明另一方面涉及一種處理含有甲烷的廢氣的方法,該方法包含:將廢氣與本發(fā)明的催化材料或者本發(fā)明的氧化催化劑接觸。本發(fā)明提供制造氧化催化劑的不同方法,其包含本發(fā)明的催化材料。在第一方法方面,該制造氧化催化劑的方法包括步驟:(i)制備包含催化材料的載體涂層(washcoat),其中該催化材料包含分子篩和負(fù)載于該分子篩上的鉑族金屬(pgm),其中該分子篩具有包含硅、氧和任選的鍺的骨架,并且雜原子t-原子含量≤大約0.20mol%;和(ii)將該載體涂層施涂到基底上。在第二方法方面,該制造氧化催化劑的方法包括:(a)如下來(lái)形成包含所述催化材料的擠出的實(shí)心體:(i)制備混合物,其包含粉末化的催化材料和任選的選自下面的至少一種成分:粘合劑/基質(zhì)組分,無(wú)機(jī)纖維及其組合,其中該催化材料包含分子篩和負(fù)載于該分子篩上的鉑族金屬(pgm),其中該分子篩具有包含硅、氧和任選的鍺的骨架,并且雜原子t-原子含量≤大約0.20mol%;(ii)將該混合物擠出成擠出的實(shí)心體(例如基底)和任選地干燥和/或煅燒該擠出的實(shí)心體。在第三方法方面,該制造氧化催化劑的方法包括:(a)如下來(lái)形成包含分子篩的擠出的實(shí)心體:(i)制備混合物,其包含粉末化的催化材料和任選的選自下面的至少一種成分:粘合劑/基質(zhì)組分,無(wú)機(jī)纖維及其組合,其中該分子篩具有包含硅、氧和任選的鍺的骨架,并且雜原子t-原子含量≤大約0.20mol%;(ii)將該混合物擠出成擠出的實(shí)心體(例如基底)和任選地干燥和/或煅燒該擠出的實(shí)心體;和(b)用鉑族金屬(pgm)浸漬該擠出的實(shí)心體中的分子篩來(lái)將該鉑族金屬(pgm)負(fù)載在分子篩上,來(lái)形成該催化材料。在第四方法方面,該制造氧化催化劑的方法包括步驟:(i)制備包含分子篩的載體涂層,其中該分子篩具有包含硅、氧和任選的鍺的骨架,并且雜原子t-原子含量≤大約0.20mol%;和(ii)將該載體涂層施涂到基底上來(lái)形成涂覆的基底,然后任選地干燥和/或任選地煅燒該涂覆的基底;和(iii)用鉑族金屬(pgm)浸漬該分子篩(例如通過(guò)將包含鉑族金屬的溶液施涂到該涂覆的基底上)來(lái)生產(chǎn)包含分子篩和負(fù)載于該分子篩上的鉑族金屬(pgm)的催化材料。附圖說(shuō)明圖1顯示了裸露的mfi-1和mfi-2沸石和負(fù)載pt和pd的相應(yīng)沸石的–oh伸展區(qū)中的透射ftir光譜。圖2顯示了一種包含本發(fā)明的氧化催化劑(10)的排氣系統(tǒng),氧化催化劑在硫阱(5)下游。天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)所產(chǎn)生的廢氣(30)首先送過(guò)硫阱(5)。如果該排氣系統(tǒng)中存在著烴注射器(20),則另外的烴可以注入廢氣(30)中。在送過(guò)硫阱(5)之后,廢氣(40)然后送過(guò)本發(fā)明的氧化催化劑(10)。圖3顯示了本發(fā)明的一種氧化催化劑。該氧化催化劑具有在催化劑出口端處的第一區(qū)(3),該第一區(qū)是包含本發(fā)明的催化材料的區(qū)段。在該催化劑入口端還存在著第二區(qū)(2),該第二區(qū)是包含硫捕集材料的區(qū)段。該第一區(qū)和第二區(qū)都位于基底(1)上。圖4顯示了本發(fā)明的一種氧化催化劑。該氧化催化劑具有第一區(qū)(3),該第一區(qū)是包含本發(fā)明的催化材料的層。該層位于基底(1)上。還存在第二區(qū)(2),該第二區(qū)是包含硫捕集材料的層,并且位于第一區(qū)上。圖5顯示了本發(fā)明的一種氧化催化劑。該氧化催化劑具有第一區(qū)(3),第一區(qū)是包含本發(fā)明的催化材料的層。該層位于基底(1)上。還存在第二區(qū)(2),第二區(qū)是包含硫捕集材料的區(qū)段,并且位于基底入口端處的第一區(qū)上。圖6顯示了本發(fā)明的一種排氣系統(tǒng)。該排氣系統(tǒng)包含本發(fā)明的氧化催化劑(10),其排列在兩個(gè)硫阱(5a,5b)下游。硫阱(5a,5b)平行排列在氧化催化劑上游。烴注射器(20)可以位于硫阱(5a,5b)上游。圖7顯示了本發(fā)明的一種排氣系統(tǒng)。該排氣系統(tǒng)包含本發(fā)明的氧化催化劑(10),其排列在硫阱(5)下游。該排氣系統(tǒng)還包含旁路(6)來(lái)允許廢氣流到氧化催化劑,而不送過(guò)硫阱。烴注射器(20)可以位于硫阱(5)上游。圖8顯示了本發(fā)明的一種排氣系統(tǒng)。該排氣系統(tǒng)是反流流動(dòng)系統(tǒng),由此廢氣可以從任一端送過(guò)所述系統(tǒng)。該排氣系統(tǒng)包含本發(fā)明的氧化催化劑(10),其位于兩個(gè)硫阱(5a,5b)之間。在該氧化催化劑的每一端處存在著硫阱??梢源嬖跓N注射器(20a,20b),所述烴注射器位于每種硫阱(5a,5b)和氧化催化劑(10)端部之間。圖9顯示了本發(fā)明的一種排氣系統(tǒng)。該排氣系統(tǒng)包含本發(fā)明的兩個(gè)氧化催化劑(10a,10b)。該氧化催化劑在排氣系統(tǒng)中平行排列。烴注射器(20)可以位于兩個(gè)氧化催化劑上游(例如平行排列的氧化催化劑上游)。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供一種催化材料,其包含分子篩和鉑族金屬(pgm)或者基本由其組成。該鉑族金屬(pgm)負(fù)載于該分子篩上。該分子篩典型的是結(jié)晶分子篩例如沸石。典型的,該分子篩的骨架的雜原子t-原子含量≤大約0.20mol%。本領(lǐng)域已知,術(shù)語(yǔ)“t-原子”是“四面體配位的原子”的縮寫(xiě),其存在于分子篩骨架中。此處在“t-原子”上下文中所使用的術(shù)語(yǔ)“雜原子”指的是非硅和非氧的原子(即,非硅、非氧雜原子),特別非硅、非鍺和非氧的原子(即,非硅、非鍺、非氧雜原子)。該分子篩的骨架可以包含一種或多種雜原子t-原子。該雜原子可以例如選自鋁(al)、硼(b)、鎵(ga)、鈦(ti)、鋅(zn)、鐵(fe)、釩(v)及其任何兩種或更多種的組合。更優(yōu)選該雜原子選自鋁(al)、硼(b)、鎵(ga)、鈦(ti)、鋅(zn)、鐵(fe)及其任何兩種或更多種的組合。為了避免疑義,雜原子t-原子不能是鍺。該分子篩的骨架可以包含硅、氧、鍺和雜原子t-原子,并且雜原子t-原子含量≤大約0.20mol%(或者如下定義)。可以?xún)?yōu)選的是該分子篩的骨架的基本由硅、氧、鍺和雜原子t-原子組成。更優(yōu)選該分子篩的骨架的可以基本由硅、氧和鍺(例如作為骨架的構(gòu)成原子)組成,其中鍺的量是如下定義的(例如雜原子t-原子含量是0.00mol%)。當(dāng)該分子篩的骨架包含鍺時(shí),則典型地鍺的量(例如鍺t-原子)≤大約10mol%,優(yōu)選≤大約5mol%和更優(yōu)選≤大約1mol%。本發(fā)明提供一種催化材料,其包含分子篩和負(fù)載于該分子篩上的鉑族金屬(pgm),其中該分子篩的骨架包含硅、氧和任選的鍺,和雜原子t-原子含量是≤大約0.20mol%。該分子篩的骨架可以包含硅、氧和雜原子t-原子,和雜原子t-原子含量≤大約0.20mol%(或者如下定義)??梢?xún)?yōu)選的是該分子篩的骨架的基本組成是硅、氧和雜原子t-原子(例如作為骨架的構(gòu)成原子)。更優(yōu)選該分子篩的骨架的基本組成可以是硅和氧(例如雜原子t-原子含量是0.00mol%)。該分子篩可以?xún)?yōu)選的雜原子t-原子含量<大約0.17mol%,更優(yōu)選≤大約0.15mol%,例如<大約0.15mol%和甚至更優(yōu)選≤大約0.12mol%(例如<大約0.12mol%)。典型的,該分子篩的雜原子t-原子含量可以≥大約0.001mol%,優(yōu)選≥大約0.010mol%,更優(yōu)選≥大約0.020mol%。在一些情況中,該分子篩不具有雜原子t-原子含量(即該分子篩不包含雜原子t-原子)。該分子篩可以是微孔或者介孔的。根據(jù)iupac的“微孔”和“介孔”定義(參見(jiàn)pure&appl.chem.,66(8),(1994),1739-1758),微孔分子篩的孔徑小于2nm和介孔分子篩的孔徑是2nm-50nm。該分子篩可以是介孔的。當(dāng)該分子篩是介孔分子篩時(shí),則典型的該介孔分子篩可以選自mcm-41、mcm-48、mcm-50、fsm-16、ams、sba-1、sba-2、sba-3、sba-15、hms、msu、sba-15和kit-1。典型的,該分子篩,特別是當(dāng)該分子篩是微孔時(shí),具有選自下面的骨架類(lèi)型:aei、afi、afx、ana、ast、asv、ats、bct、bea、bec、bof、bog、bre、can、cdo、cfi、cgs、cha、-chi、con、dac、ddr、doh、don、eab、edi、eei、emt、eon、epi、eri、esv、etr、euo、far、fau、fer、gon、heu、ifr、ifw、ify、ihw、imf、irn、irr、-iry、isv、ite、itg、ith、-itn、itr、itt、-itv、itw、iwr、iws、iwv、iww、joz、kfi、lev、lov、lta、ltf、maz、mei、mel、mep、mer、mfi、mfs、mor、moz、mre、mse、mso、mtf、mtn、mtt、mtw、mvy、mww、nab、nes、non、nsi、obw、off、oko、pau、pcr、phi、pos、rho、-ron、rro、rsn、rte、rth、rut、rwr、rwy、sew、sfe、sff、sfg、sfh、sfn、sfs、sfv、sfw、sgt、sod、sof、ssf、-sso、ssy、stf、sti、sto、stt、stw、-svr、svv、szr、ton、tun、ufi、uos、uov、utl、uwy、vet、vni和vsv。前述三字母代碼的每種表示了根據(jù)“iupaccommissiononzeolitenomenclature”和/或“structurecommissionoftheinternationalzeoliteassociation”的骨架類(lèi)型。優(yōu)選的是該分子篩是沸石。該沸石可以稱(chēng)作包含二氧化硅的沸石,例如硅質(zhì)沸石。該沸石典型地選自鋁硅酸鹽沸石、硼-鋁硅酸鹽沸石、鎵鋁硅酸鹽沸石、鍺硅酸鹽沸石和鈦硅酸鹽沸石。在這些類(lèi)型沸石的每種中,雜原子t-原子含量是如上定義的。因此,這些沸石是具有低含量的雜原子t-原子的硅質(zhì)(即含二氧化硅高的)沸石,例如鋁(al)、硼(b)、鎵(ga)和鈦(ti)和任選的還有鋅(zn)、鐵(fe)。優(yōu)選的是該沸石是硅質(zhì)沸石,例如純二氧化硅沸石。該硅質(zhì)沸石或者純二氧化硅沸石可以是選自下表的沸石。本領(lǐng)域已知,硅質(zhì)沸石或者純二氧化硅沸石的骨架包含sio4四面體或者基本由其組成。通常優(yōu)選的是這樣的分子篩,特別是當(dāng)該分子篩是沸石時(shí),具有選自下面的骨架類(lèi)型:aei、ana、ats、bea、cdo、cfi、cha、con、ddr、eri、fau、fer、gon、ifr、ifw、ify、ihw、imf、irn、-iry、isv、ite、itg、-itn、itr、itw、iwr、iws、iwv、iww、joz、lta、ltf、mel、mep、mfi、mre、mse、mtf、mtn、mtt、mtw、mvy、mww、non、nsi、rro、rsn、rte、rth、rut、rwr、sew、sfe、sff、sfg、sfh、sfn、sfs、sfv、sgt、sod、ssf、-sso、ssy、stf、sto、stt、-svr、svv、ton、tun、uos、uov、utl、uwy、vet、vni。更優(yōu)選該分子篩或者沸石具有選自下面的骨架類(lèi)型:bea、cdo、con、mel、mww、mfi和fau,甚至更優(yōu)選該骨架類(lèi)型選自bea和mfi。當(dāng)雜原子t-原子是鋁時(shí),該分子篩或者沸石的sar可以≥1200??梢?xún)?yōu)選的是sar≥1300,例如≥1500(例如≥1700),更優(yōu)選≥2000,例如≥2200。該沸石可以選自小孔沸石(即沸石的最大環(huán)尺寸是八個(gè)四面體原子),介孔沸石(即沸石的最大環(huán)尺寸是十個(gè)四面體原子)和大孔沸石(即沸石的最大環(huán)尺寸是十二個(gè)四面體原子)。制備分子篩,特別是具有高的二氧化硅含量(例如高的sar),和特定骨架類(lèi)型和孔徑的沸石的不同方法是本領(lǐng)域已知的其。制備負(fù)載于沸石上的過(guò)渡金屬例如鉑族金屬的諸多方法也是已知的。參見(jiàn)例如wo2012/166868。在第一催化材料實(shí)施方案中,該分子篩或者沸石是小孔分子篩或者沸石。小孔分子篩或者沸石優(yōu)選具有選自下面的骨架類(lèi)型:aei、afx、ana、cdo、cha、ddr、eab、edi、epi、eri、ihw、ite、itw、kfi、lev、mer、nsi、pau、phi、rho、rth、ufi和vni。更優(yōu)選該小孔分子篩或者沸石的骨架類(lèi)型是cha、cdo或者ddr。在第二催化材料實(shí)施方案中,該分子篩或者沸石是介孔分子篩或者沸石。介孔分子篩或者沸石優(yōu)選具有選自下面的骨架類(lèi)型:mfi、mel、mww和euo。更優(yōu)選該介孔分子篩或者沸石的骨架類(lèi)型選自mfi、mel和mww,例如mfi。在第三催化材料實(shí)施方案中,該分子篩或者沸石是大孔分子篩或者沸石。大孔分子篩或者沸石優(yōu)選的骨架類(lèi)型選自afi、con、bea、fau、mor和emt。更優(yōu)選大孔分子篩或者沸石的骨架類(lèi)型選自afi、bea、con和fau,例如bea。通常,本發(fā)明的催化材料可以包含硅質(zhì)沸石或者純二氧化硅沸石。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)包含這樣的沸石的催化材料可以提供上述優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)沸石具有豐富的硅醇基團(tuán)時(shí),本發(fā)明的催化材料是特別有利的。可以?xún)?yōu)選的是這樣的分子篩,特別是當(dāng)該分子篩是沸石例如硅質(zhì)沸石或者純二氧化硅沸石時(shí),包含至少0.010mmol/g的硅醇基團(tuán)。更優(yōu)選該分子篩包含至少0.020mmol/g的硅醇基團(tuán)(例如0.030mmol/g硅醇基團(tuán))。硅醇基團(tuán)的量可以使用k-吸收方法測(cè)定,例如實(shí)施例所述的k-吸收方法。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)該分子篩,特別是沸石,包含大量硅醇基團(tuán)時(shí),可以獲得有利的氧化活性。硅醇基團(tuán)的存在可以使用ftir光譜法測(cè)定。本發(fā)明的催化材料可以具有紅外光譜,該紅外光譜包含集中在3000cm-1-3800cm-1范圍的一種或多種吸收峰[即o-h伸展振動(dòng)的特征吸收峰]。優(yōu)選的是該紅外光譜包含集中在3000cm-1-3700cm-1,更優(yōu)選3000cm-1-3600cm-1范圍的一種或多種吸收峰。可以?xún)?yōu)選的是該分子篩或者沸石包含至少0.010mmol/g的硅醇基團(tuán)。優(yōu)選的是該分子篩或者沸石包含硅醇基團(tuán),其中該硅醇基團(tuán)的開(kāi)始分解溫度≥500℃。開(kāi)始分解溫度可以通過(guò)差示掃描量熱法來(lái)測(cè)量。具有硅醇基團(tuán)的分子篩或者沸石可以如下來(lái)獲得:通過(guò)在分子篩或者沸石合成過(guò)程中除去有機(jī)模板,通過(guò)合成后處理來(lái)從骨架中除去鍺或者通過(guò)合成后處理從分子篩或者沸石中除去雜原子(例如al、b、ga、zn等)。在一些情況中,硅醇基團(tuán)可以是分子篩或者沸石骨架的固有部分。典型的,該分子篩或者沸石是固體。更優(yōu)選該分子篩或者沸石處于微粒形式。當(dāng)該分子篩或者沸石處于微粒形式時(shí),則典型的該分子篩或者沸石的d50是0.1-20微米(例如5-15微米),例如0.2-15微米(例如0.2-10微米或者7.5-12.5微米)。優(yōu)選的是d50是0.5-10微米。為了避免疑義,d50(即中值粒度)測(cè)量可以通過(guò)激光衍射粒度分析,使用例如malvernmastersizer2000來(lái)獲得。該測(cè)量是一種基于體積的技術(shù)(即d50也可以稱(chēng)作dv50(或者d(v,0.50)),并且應(yīng)用數(shù)學(xué)mie理論模型來(lái)測(cè)定粒度分布。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)該分子篩或者沸石具有小粒度分布(即較低的d50)時(shí),則該催化材料的活性和水熱耐久性高于包含具有大的粒度分布的分子篩或者沸石的催化材料。不希望受限于理論,據(jù)信隨著分子篩或者沸石粒度降低,該分子篩或者沸石上的硅醇基團(tuán)位置是鉑族金屬更容易接近的。但是,當(dāng)該分子篩或者沸石具有較大的粒度分布時(shí),該催化材料會(huì)表現(xiàn)出更好的耐久性。本發(fā)明的催化材料包含負(fù)載于分子篩上的鉑族金屬(pgm)。典型的,該鉑族金屬(pgm)選自鉑(pt);鈀(pd);銠(rh);鉑(pt)和鈀(pd)的組合;鈀(pd)和銠(rh)的組合;鉑(pt)和銠(rh)的組合;和鉑(pt),鈀(pd)和銠(rh)的組合。該鉑族金屬(pgm)優(yōu)選選自鉑(pt)、鈀(pd)和鉑(pt)和鈀(pd)的組合。另外優(yōu)選的是該鉑族金屬選自鈀(pd)、和鉑(pt)和鈀(pd)的組合。該鉑族金屬可以是鈀(pd)??商娲兀撱K族金屬(pgm)可以是鉑(pt)和鈀(pd)的組合。當(dāng)該催化材料包含鈀(pd)時(shí),可以獲得優(yōu)異的氧化活性。當(dāng)該鉑族金屬(pgm)是鉑(pt)和鈀(pd)的組合時(shí),則該pt和pd的組合可以選自分開(kāi)負(fù)載的pt和pd、pt和pd混合物、pt和pd合金、以及pt和pd的混合物和合金二者。當(dāng)該pgm是分開(kāi)負(fù)載的pt和pd時(shí),則pt和pd粒子負(fù)載于分子篩的分開(kāi)位置上。pt和pd的混合物獲自合金優(yōu)選是雙金屬的。典型的,該分子篩包含鉑族金屬(即如上定義的)作為僅有的過(guò)渡金屬,優(yōu)選僅僅鉑族金屬(即除了明確述及的那些外,可以不存在其他鉑族金屬)。所述催化材料可以?xún)?yōu)選的基本由以下組成:(i)鉑族金屬(pgm)和/或其氧化物;和(ii)此處定義的分子篩;其中該鉑族金屬(pgm)選自鉑(pt)、鈀(pd)和組合的鉑(pt)和鈀(pd)。通常,該催化材料可以包含的鉑族金屬(pgm)總量,優(yōu)選負(fù)載于分子篩上的鉑族金屬(pgm)的總量是0.01-30wt%。優(yōu)選pgm的總量,特別是負(fù)載于分子篩上的pgm的總量是0.1-20wt%,例如0.2-15wt%。可以?xún)?yōu)選的是pgm的總量(例如負(fù)載于分子篩上的pgm的總量)是6-30wt%,更優(yōu)選7.5-25wt%,例如10-20wt%。當(dāng)pgm包含鈀(例如當(dāng)鈀是單獨(dú)存在或者與另一金屬組合存在時(shí)),則該催化材料典型地包含鈀的總量,優(yōu)選負(fù)載于分子篩上的鈀的總量是0.01-20wt%(例如0.02-15wt%)。優(yōu)選該催化材料包含的鈀的總量,特別是負(fù)載于分子篩上的鈀的總量是0.1-15wt%,例如0.2-10wt%。更優(yōu)選該催化材料包含的鈀的總量(例如負(fù)載于分子篩上的鈀的總量)是0.5-10wt%,例如0.75-7.5wt%??梢?xún)?yōu)選的是該催化材料典型的包含鈀的總量,優(yōu)選負(fù)載于分子篩上的鈀的總量是4-20wt%(例如4.5-20wt%),例如5-17.5wt%,更優(yōu)選7.5-15wt%。該pgm負(fù)載于分子篩上。在本文上下文中,術(shù)語(yǔ)“負(fù)載”指的是與分子篩相連的pgm。典型地,pgm是與分子篩的硅醇基團(tuán)相連的(例如作為離子結(jié)合或者作為共價(jià)結(jié)合)。不希望受限于理論,據(jù)信活性pgm位置是與硅醇基團(tuán)相連的,例如硅醇巢位置,和/或端si-oh(或者si-o-)基團(tuán),其可以存在于外表面和/或處于分子篩的腔室中。一些pgm可以位于分子篩的孔內(nèi)。該催化材料可以具有至少1重量%(即催化材料的pgm的量的)的位于分子篩孔內(nèi)的pgm,優(yōu)選至少5重量%,更優(yōu)選至少10重量%。分子篩孔內(nèi)的pgm的量可以使用常規(guī)技術(shù)或者通過(guò)sae2013-01-0531所述的方法來(lái)測(cè)定。該催化材料可以具有≤75重量%(即催化材料的pgm的量的)位于分子篩孔內(nèi)的pgm,優(yōu)選≤50重量%。本發(fā)明進(jìn)一步提供一種用于處理甲烷/乙烷或者天然氣(ng)發(fā)動(dòng)機(jī)所產(chǎn)生的廢氣的氧化催化劑。該氧化催化劑包含本發(fā)明的催化材料和基底。該氧化催化劑可以通過(guò)將載體涂層施涂到基底表面上和/或通過(guò)擠出來(lái)制備。該氧化催化劑可以通過(guò)制備載體涂層和使用本領(lǐng)域已知的方法將它施涂到基底上來(lái)制造(參見(jiàn)例如我們的wo99/47260,wo2011/080525和wo2014/195685)。通過(guò)擠出來(lái)制造氧化催化劑的方法也是已知的(參見(jiàn)例如我們的wo2011/092519)。在一種實(shí)施方案中,該催化材料位于或者負(fù)載于基底上(例如該催化材料施用到基底表面的活性涂層中)。該催化材料可以直接位于基底上(即該催化材料與基底表面接觸)。該氧化催化劑可以包含的催化材料的總負(fù)載量是0.3-5.0gin-3,優(yōu)選0.4-3.8gin-3,還更優(yōu)選0.5-3.0gin-3(例如1-2.75gin-3或者0.75-1.5gin-3),和甚至更優(yōu)選0.6-2.5gin-3(例如0.75-2.3gin-3)。該氧化催化劑可以包含第一區(qū)和第二區(qū)。典型地,該第一區(qū)排列為在(例如大部分)廢氣已經(jīng)接觸和/或送過(guò)第二區(qū)之后與廢氣接觸。該第二區(qū)典型地包含硫捕集材料或者由其組成。該第一區(qū)包含所述催化材料或者由其組成。該第一區(qū)可以是第一層或者第一區(qū)段。該第二區(qū)可以是第二層或者第二區(qū)段。該氧化催化劑因此可以包含第一層或者區(qū)段和第二層或者區(qū)段。該第一層或者區(qū)段可以包含所述催化材料或者由其組成。該第二層或者區(qū)段可以包含硫捕集材料或者由其組成,例如下面所述的用于硫阱的硫捕集材料,或者例如負(fù)載于氧化鋁上的錳。當(dāng)該氧化催化劑包含第一層和第二層時(shí),優(yōu)選的是該第一層位于或者負(fù)載于基底上(例如直接位于或者負(fù)載于基底上),和該第二層位于或者負(fù)載于第一層上(例如該第二層直接位于或者負(fù)載于該第一層)。在這種排列中,該第一層在大部分廢氣已經(jīng)接觸和/或送過(guò)第二層之后,與該廢氣接觸。當(dāng)該氧化催化劑包含第一區(qū)段和第二區(qū)段時(shí),則優(yōu)選該第一區(qū)段位于或者負(fù)載于基底出口端處或者其附近。更優(yōu)選該第二區(qū)段位于或者負(fù)載于基底入口端處或其附近。該第一區(qū)段在廢氣已經(jīng)接觸和/或送過(guò)第二區(qū)段之后,與該廢氣接觸。在第一氧化催化劑排列中,該第一區(qū)是第一區(qū)段和該第二區(qū)是第二區(qū)段。優(yōu)選的是該第一區(qū)段位于或者負(fù)載在基底出口端處或其附近。更優(yōu)選該第二區(qū)段位于或者負(fù)載在基底入口端處或其附近。該第一區(qū)段和/或第二區(qū)段可以直接位于基底上(即該第一區(qū)段和/或第二區(qū)段每種是與基底表面直接接觸的)。該第一區(qū)段和/或第二區(qū)段可以位于或者負(fù)載于第三區(qū)中。在第二氧化催化劑排列中,該第一區(qū)是第一層和該第二區(qū)是第二層。優(yōu)選的是該第二層位于或者負(fù)載于該第一層上(例如該第二層直接位于或者負(fù)載于該第一層上)。該第一層可以直接位于基底上(即該第一層是與基底表面直接接觸的)。此外或者可替代的,該第一層可以直接位于第三區(qū)上。在第三氧化催化劑排列中,該第一區(qū)是第一層和該第二區(qū)是第二區(qū)段。優(yōu)選的是該第二區(qū)段位于或者負(fù)載于(例如直接位于或者負(fù)載在)第一層上。更優(yōu)選該第二區(qū)段位于或者負(fù)載于(例如直接位于或者負(fù)載在)基底入口端處或其附近的第一層上。該第一層可以直接位于基底上(即該第一層是與基底表面直接接觸的)。此外或者可替代的,該第一層可以直接位于第三區(qū)上。通常,和特別是在該第二和第三氧化催化劑排列中,該第一層典型的在基底整個(gè)長(zhǎng)度(即基本上整個(gè)長(zhǎng)度)上延伸,特別是基底整料通道的整個(gè)長(zhǎng)度。通常,和特別是在第二氧化催化劑排列中,該第二層典型的在基底整個(gè)長(zhǎng)度(即基本上整個(gè)長(zhǎng)度)上延伸,優(yōu)選在基底整料通道的整個(gè)長(zhǎng)度上延伸。通常,和特別是在第一氧化催化劑排列和第三氧化催化劑排列中,該第二區(qū)段典型的長(zhǎng)度是基底長(zhǎng)度的10-90%(例如10-45%),優(yōu)選是基底長(zhǎng)度的15-75%(例如15-40%),更優(yōu)選基底長(zhǎng)度的20-70%(例如30-65%,例如25-45%),還更優(yōu)選25-65%(例如35-50%)。通常,和特別是在第一氧化催化劑排列中,該第一區(qū)段典型的長(zhǎng)度是基底長(zhǎng)度的10-90%(例如10-45%),優(yōu)選基底長(zhǎng)度的15-75%(例如15-40%),更優(yōu)選基底長(zhǎng)度的20-70%(例如30-65%,例如25-45%),仍還更優(yōu)選25-65%(例如35-50%)。在第一氧化催化劑排列中,優(yōu)選的是第二區(qū)段的長(zhǎng)度小于第一區(qū)段的長(zhǎng)度。在第三氧化催化劑排列中,優(yōu)選的是第二區(qū)段的長(zhǎng)度小于基底和/或第一層長(zhǎng)度的50%。用于負(fù)載處理廢氣例如內(nèi)燃機(jī)廢氣的氧化催化劑的基底是本領(lǐng)域公知的。該基底典型的具有多個(gè)通道(例如用于廢氣流過(guò))。通常,該基底是陶瓷材料或者金屬材料。優(yōu)選的是該基底是由堇青石(sio2-al2o3-mgo)、碳化硅(sic),fe-cr-al合金、ni-cr-al合金或者不銹鋼合金制成或由其組成。典型的,該基底是整料(在此也稱(chēng)作基底整料),優(yōu)選蜂窩整料。這樣的整料是本領(lǐng)域公知的。該基底可以例如具有管狀、纖維或者微粒形式。合適的負(fù)載基底的例子包括整料蜂窩堇青石類(lèi)型基底,整料蜂窩sic類(lèi)型基底,成層的纖維或者編織織物類(lèi)型基底、泡沫類(lèi)型基底、交叉流類(lèi)型基底、金屬絲網(wǎng)類(lèi)型基底、金屬多孔體類(lèi)型基底和陶瓷粒子類(lèi)型基底。在上述氧化催化劑中,催化材料位于基底上。此外或者可替代的,該催化材料可以分散在基底中(例如該催化材料是用于形成基底的擠出物的一部分)。因此該基底是包含所述催化材料的擠出的實(shí)心體??赡艿氖钱?dāng)該催化材料分散在基底中(例如該氧化催化劑是擠出產(chǎn)品)時(shí),所形成的氧化催化劑會(huì)優(yōu)于其中相同的催化材料涂覆(washcoat)到基底上的氧化催化劑。當(dāng)該催化材料分散在基底中(例如該氧化催化劑是擠出產(chǎn)品)時(shí),則可能的是使該氧化催化劑快速脫硫,并且它與通過(guò)將該催化材料涂覆到基底上來(lái)制造的氧化催化劑相比,可具有優(yōu)異的生產(chǎn)中穩(wěn)定性(例如良好的耐水和耐氧性)。該擠出的實(shí)心體典型地包含或者基本由以下組成:(i)5-95重量%的催化材料和(ii)5-95%的選自下面的至少一種成分:粘合劑/基質(zhì)成分,無(wú)機(jī)纖維及其組合。該粘合劑/基質(zhì)成分可以選自堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、尖晶石、難熔金屬氧化物、鋁硅酸鋰、鋯石及其任何兩種或更多種的混合物。該難熔金屬氧化物可以選自任選的摻雜的氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯及其任何兩種或更多種的混合物。合適的二氧化硅源例如粘土描述在us2014/0065042a1中。該無(wú)機(jī)纖維可以選自碳纖維、玻璃纖維、金屬纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、二氧化硅纖維、二氧化硅-氧化鋁纖維、碳化硅纖維、鈦酸鉀纖維、硼酸鋁纖維和陶瓷纖維。當(dāng)該催化材料分散在基底中(例如該基底是包含所述催化材料的擠出的實(shí)心體)時(shí),則典型地該基底的孔隙率是35-75%。該基底的孔隙率可以使用本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法來(lái)測(cè)量,例如水銀孔隙率法。通常,該基底可以是流通式基底或者濾過(guò)式基底。當(dāng)該基底是整料時(shí),則該基底可以是流通式整料或者濾過(guò)式整料。流通式基底典型的包含蜂窩基底(例如金屬或者陶瓷蜂窩基底),其具有多個(gè)在其中延伸穿過(guò)的通道,該通道是兩端開(kāi)口的。濾過(guò)式基底通常包含多個(gè)入口通道和多個(gè)出口通道,其中該入口通道是在上游端(即廢氣入口側(cè))開(kāi)口,并且在下游端(即廢氣出口側(cè))堵塞或者密封的,出口通道是在上游端堵塞或封閉和在下游端打開(kāi)的,并且其中每種入口通道通過(guò)多孔結(jié)構(gòu)與出口通道隔開(kāi)。當(dāng)該基底是濾過(guò)式基底時(shí),優(yōu)選的是該濾過(guò)式基底是壁流式過(guò)濾器。在壁流式過(guò)濾器中,每種入口通道是通過(guò)多孔結(jié)構(gòu)壁與出口通道交替隔開(kāi)的,反之亦然。優(yōu)選的是入口通道和出口通道是以蜂窩排列來(lái)排列的。當(dāng)存在蜂窩排列時(shí),優(yōu)選的是與入口通道垂直和側(cè)面相鄰的通道是在上游端堵塞的,反之亦然(即,與出口通道垂直和側(cè)面相鄰的通道是在下游端堵塞的)。當(dāng)從任一端觀察時(shí),該通道的交替堵塞和打開(kāi)的端部呈現(xiàn)出棋盤(pán)外觀。原則上,基底可以是任何形狀或者尺寸的。但是,通常選擇基底的形狀和尺寸來(lái)優(yōu)化催化材料到廢氣的曝露。本發(fā)明還提供一種用于處理廢氣,典型的是下面定義的發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生的廢氣的排氣系統(tǒng),其包含甲烷/乙烷。該排氣系統(tǒng)包含本發(fā)明的氧化催化劑。本發(fā)明的排氣系統(tǒng)可以包含多個(gè)本發(fā)明的氧化催化劑。該多個(gè)氧化催化劑可以串聯(lián)和/或并聯(lián)排列在排氣系統(tǒng)中。優(yōu)選的是該排氣系統(tǒng)包含兩個(gè)本發(fā)明的氧化催化劑,例如第一氧化催化劑和第二氧化催化劑。該第一氧化催化劑和第二氧化催化劑可以串聯(lián)排列在排氣系統(tǒng)中,優(yōu)選第一氧化催化劑在第二氧化催化劑上游(例如直接上游)。該第一氧化催化劑和第二氧化催化劑的組成和/或結(jié)構(gòu)可以相同或者不同。當(dāng)該第一氧化催化劑和第二氧化催化劑串聯(lián)時(shí),則該排氣系統(tǒng)可以進(jìn)一步包含排放控制裝置,如下所述,其優(yōu)選在第二氧化催化劑下游。該排氣系統(tǒng)可以是下述本發(fā)明第一到第四排氣系統(tǒng)實(shí)施方案的任何一種的排氣系統(tǒng),這里任何提及“氧化催化劑”指的是串聯(lián)的第一氧化催化劑和第二氧化催化劑。該第一氧化催化劑和第二氧化催化劑可以并聯(lián)排列(參見(jiàn)例如圖9)。優(yōu)選的是該排氣系統(tǒng)可以包含用于切換該第一氧化催化劑和第二氧化催化劑之間的廢氣流動(dòng)的機(jī)構(gòu)。切換廢氣流動(dòng)的機(jī)構(gòu)優(yōu)選僅僅允許廢氣流過(guò)選自第一氧化催化劑和第二氧化催化劑的本發(fā)明的氧化催化劑之一(例如僅僅一個(gè))。這樣的切換廢氣流動(dòng)的機(jī)構(gòu)是本領(lǐng)域公知的。該切換廢氣流動(dòng)的機(jī)構(gòu)可以包含第一閥和第二閥。第一閥可以位于第一氧化催化劑的入口端和第二氧化催化劑的入口端連接處。第二閥可以位于第一氧化催化劑的出口端和第二氧化催化劑的出口端的連接處。當(dāng)該第一氧化催化劑和第二氧化催化劑平行排列時(shí),該排氣系統(tǒng)可以進(jìn)一步包含用于檢測(cè)烴(例如ch4)的傳感器和/或檢測(cè)氧的傳感器。傳感器可以位于第一氧化催化劑和第二氧化催化劑下游,例如第一氧化催化劑出口端和第二氧化催化劑出口端的連接處的下游。當(dāng)燃料包含顯著量含硫雜質(zhì)時(shí),本發(fā)明的氧化催化劑的平行排列是有利的。這種排氣系統(tǒng)排列允許連續(xù)使用至少一種氧化催化劑,同時(shí)在該排氣系統(tǒng)旁路部分中的至少一種其他氧化催化劑進(jìn)行脫硫步驟來(lái)再生它的活性。通常優(yōu)選的是該排氣系統(tǒng)包含單個(gè)本發(fā)明的氧化催化劑。另外或者可替代地,該排氣系統(tǒng)可以進(jìn)一步包含排放控制裝置。當(dāng)該排氣系統(tǒng)進(jìn)一步包含排放控制裝置時(shí),氧化催化劑可以位于排放控制裝置上游(即該排氣系統(tǒng)排列來(lái)將廢氣在排放控制裝置之前與氧化催化劑接觸)。該排氣系統(tǒng)可以進(jìn)一步包含多個(gè)排放控制裝置。對(duì)于特定類(lèi)型的發(fā)動(dòng)機(jī),可能必需的是在該排放系統(tǒng)中包括幾個(gè)類(lèi)型的排放控制裝置。當(dāng)該排氣系統(tǒng)進(jìn)一步包含多個(gè)排放控制裝置時(shí),則優(yōu)選的是氧化催化劑位于多個(gè)排放控制裝置上游(即該排氣系統(tǒng)排列為使廢氣在多個(gè)排放控制裝置之前接觸氧化催化劑)。因此,在任何其他排放控制裝置之前,使廢氣首先與本發(fā)明的氧化催化劑接觸。該排氣系統(tǒng)可以進(jìn)一步包含渦輪增壓器。渦輪增壓器可以是排氣驅(qū)動(dòng)的渦輪增壓器。該氧化催化劑可以位于渦輪增壓器上游。因此,該排氣系統(tǒng)排列為使廢氣在渦輪增壓器之前與氧化催化劑接觸??赡軆?yōu)選的是該氧化催化劑位于渦輪增壓器的直接上游(即排放控制裝置不位于氧化催化劑和渦輪增壓器之間)??商娲模撗趸呋瘎┛梢晕挥跍u輪增壓器下游。因此,該排氣系統(tǒng)排列為使廢氣在氧化催化劑之前與渦輪增壓器接觸??赡軆?yōu)選的是該氧化催化劑位于渦輪增壓器直接下游(即排放控制裝置不位于渦輪增壓器和氧化催化劑之間)。當(dāng)該排氣系統(tǒng)包含一個(gè)排放控制裝置或者多個(gè)排放控制裝置時(shí),則該排放控制裝置或者每種排放控制裝置(當(dāng)存在多個(gè)時(shí))可以選自微粒過(guò)濾器、貧nox阱(lnt)、貧nox催化劑(lnc)、選擇性催化還原(scr)催化劑、柴油氧化催化劑(doc)、三效催化劑(twc)、催化的煙灰過(guò)濾器(csf)、選擇性催化還原過(guò)濾器(scrftm)催化劑、氨泄漏催化劑(asc)和汽油微粒過(guò)濾器(gpf)。這樣的排放控制裝置全部是本領(lǐng)域公知的。優(yōu)選的是該排放控制裝置或者至少一個(gè)排放控制裝置(即當(dāng)存在多個(gè)時(shí))選自微粒過(guò)濾器、選擇性催化還原(scr)催化劑、催化的煙灰過(guò)濾器(csf)和選擇性催化還原過(guò)濾器(scrftm)催化劑。更優(yōu)選該排放控制裝置或者至少一個(gè)排放控制裝置是選擇性催化還原(scr)催化劑或者選擇性催化還原過(guò)濾器(scrftm)催化劑。當(dāng)本發(fā)明的排氣系統(tǒng)包含scr催化劑或者scrftm催化劑時(shí),則該排氣系統(tǒng)可以進(jìn)一步包含注射器,用于將含氮還原劑例如氨或者氨前體(例如尿素或甲酸銨,優(yōu)選尿素)注入氧化催化劑的下游和scr催化劑或者scrftm催化劑的上游廢氣中。這樣的注射器可以流體連接到含氮還原劑前體的源(例如槽)上。代替或者除了用于注射含氮還原劑的注射器之外,氨可以原位產(chǎn)生(例如在位于scr催化劑或scrftm催化劑上游的lnt的富含再生過(guò)程中)。因此,該設(shè)備、車(chē)輛或者其發(fā)動(dòng)機(jī)可以進(jìn)一步包含發(fā)動(dòng)機(jī)管理機(jī)構(gòu),來(lái)用烴富集所述廢氣。該scr催化劑或者scrftm催化劑可以包含選自下面的至少一種金屬:cu、hf、la、au、in、v、鑭系元素和第viii族過(guò)渡金屬(例如fe),其中該金屬負(fù)載于難熔氧化物或者分子篩上。該金屬優(yōu)選是選自ce、fe、cu及其任何兩種或更多種的組合,更優(yōu)選該金屬是fe或cu。用于scr催化劑或者scrftm催化劑的難熔氧化物可以選自al2o3、tio2、ceo2、sio2、zro2和含有其兩種或更多種的混合氧化物。非沸石催化劑還可以包括氧化鎢(例如v2o5/wo3/tio2,wox/cezro2,wox/zro2或者fe/wox/zro2)。該scr催化劑或者scrftm催化劑的分子篩可以包含沸石,優(yōu)選該沸石是鋁硅酸鹽沸石或者硅鋁磷酸鹽(sapo)沸石。典型的,該沸石是小孔沸石(例如cha),介孔沸石(例如zsm-5)或者大孔沸石(例如β沸石)。小孔分子篩對(duì)于用于scr催化劑或者scrftm催化劑來(lái)說(shuō)是潛在有利的。該scr催化劑或者scrftm催化劑的分子篩優(yōu)選是sar大約10至大約50,例如大約15至大約40的鋁硅酸鹽沸石。該鋁硅酸鹽沸石優(yōu)選選自aei、zsm-5、zsm-20、eri(包括zsm-34)、發(fā)光沸石、鎂堿沸石、bea(包括β沸石)、y、cha、lev(包括nu-3),mcm-22和eu-1。更優(yōu)選該鋁硅酸鹽沸石是aei或者cha。在第一排氣系統(tǒng)實(shí)施方案中,該排氣系統(tǒng)包含本發(fā)明的氧化催化劑和催化的煙灰過(guò)濾器(csf)。該氧化催化劑典型的之后是催化的煙灰過(guò)濾器(csf)(例如在其上游)。第二排氣系統(tǒng)實(shí)施方案涉及一種排氣系統(tǒng),其包含本發(fā)明的氧化催化劑、催化的煙灰過(guò)濾器(csf)和選擇性催化還原(scr)催化劑。該氧化催化劑典型地之后是催化的煙灰過(guò)濾器(csf)(例如在其上游)。催化的煙灰過(guò)濾器典型地之后是選擇性催化還原(scr)催化劑(例如在其上游)。含氮還原劑注射器可以排列在催化的煙灰過(guò)濾器(csf)和選擇性催化還原(scr)催化劑之間。因此,催化的煙灰過(guò)濾器(csf)可以之后是含氮還原劑注射器(例如在其上游),該含氮還原劑注射器之后可以是選擇性催化還原(scr)催化劑(例如在其上游)。在第三排氣系統(tǒng)實(shí)施方案中,該排氣系統(tǒng)包含本發(fā)明的氧化催化劑、選擇性催化還原(scr)催化劑,和催化的煙灰過(guò)濾器(csf)或者微粒過(guò)濾器。本發(fā)明的氧化催化劑典型地之后是選擇性催化還原(scr)催化劑(例如在其上游)。含氮還原劑注射器可以排列在氧化催化劑和選擇性催化還原(scr)催化劑之間。因此,該氧化催化劑可以之后是含氮還原劑注射器(例如在其上游),和該含氮還原劑注射器可以之后是選擇性催化還原(scr)催化劑(例如在其上游)。該選擇性催化還原(scr)催化劑之后是催化的煙灰過(guò)濾器(csf)或者微粒過(guò)濾器(例如在其上游)。第四排氣系統(tǒng)實(shí)施方案包含本發(fā)明的氧化催化劑和選擇性催化還原過(guò)濾器(scrftm)催化劑。本發(fā)明的氧化催化劑典型地之后是選擇性催化還原過(guò)濾器(scrftm)催化劑(例如在其上游)。含氮還原劑注射器可以排列在氧化催化劑和選擇性催化還原過(guò)濾器(scrftm)催化劑之間。因此該氧化催化劑可以之后是含氮還原劑注射器(例如在其上游),和該含氮還原劑注射器可以之后是選擇性催化還原過(guò)濾器(scrftm)催化劑(例如在其上游)。在以上所述的第二到第四排氣系統(tǒng)實(shí)施方案的每種中,asc可以位于scr催化劑或者scrftm催化劑下游。該asc可以具有與scr催化劑或者scrftm催化劑分開(kāi)的基底。此外或者可替代的,該asc可以與scr催化劑或者scrftm催化劑共用基底(即asc與scr催化劑或者scrftm催化劑中的任一種是整合的排放控制裝置)。該asc是通過(guò)用于氧化氨的層或者區(qū)段來(lái)提供的,其位于基底下游或者尾端上。該排氣系統(tǒng),包括上述排氣系統(tǒng)實(shí)施方案,可以進(jìn)一步包含在氧化催化劑上游的硫阱。該硫阱可以在氧化催化劑的直接上游(即沒(méi)有位于硫阱和氧化催化劑之間的排放控制裝置和/或渦輪增壓器)。硫阱是本領(lǐng)域已知的。當(dāng)本發(fā)明的氧化催化劑包含硫捕集材料時(shí),該排氣系統(tǒng)可以包含硫阱,例如上述第一到第三氧化催化劑排列的任何一種。當(dāng)含硫雜質(zhì)存在于廢氣中時(shí),許多常規(guī)氧化催化劑對(duì)于甲烷和乙烷的氧化性活性劣化。許多這些催化劑包含載體材料(例如難熔氧化物),其在廢氣中存在含硫雜質(zhì)時(shí)經(jīng)歷了硫化。有時(shí)候可以如下來(lái)恢復(fù)該催化劑的氧化性活性:通過(guò)將該催化劑加熱到高溫,典型的大約850℃,或者通過(guò)將該催化劑曝露于還原性環(huán)境,例如將還原劑引入廢氣。相反,本發(fā)明氧化催化劑性能的任何劣化可以通過(guò)在貧燃條件下將該催化劑加熱到明顯更低的溫度例如大約500℃來(lái)恢復(fù)。這些低脫硫溫度允許使用幾個(gè)排氣系統(tǒng)構(gòu)造,包括硫阱。這些構(gòu)造可以確保本發(fā)明的氧化催化劑在排氣系統(tǒng)壽命期內(nèi)的出色運(yùn)行。典型地,該硫阱包含基底和硫捕集材料或者由其組成。該硫捕集材料位于或者負(fù)載于基底上和/或分散在基底中(例如該硫阱材料是用于形成基底的擠出物的一部分)。優(yōu)選的是該硫捕集材料位于或者負(fù)載于基底上。硫阱的基底可以在此稱(chēng)作“硫阱基底”。該硫阱基底典型的是上述用于氧化催化劑的基底。優(yōu)選的是該硫阱基底是流通式基底。該硫阱基底優(yōu)選是整料。當(dāng)該硫阱基底是整料時(shí),則優(yōu)選該基底是流通式整料。該硫捕集材料典型的包含或者基本組成為用于捕集至少一種含硫雜質(zhì)的難熔氧化物和/或用于捕集至少一種含硫雜質(zhì)的分子篩。原則上,任何難熔氧化物(其在天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)所產(chǎn)生的廢氣中經(jīng)歷了硫化)可以作為難熔氧化物用于捕集至少一種含硫雜質(zhì)。這樣的難熔氧化物是本領(lǐng)域已知的。當(dāng)該硫捕集材料包含或者基本組成為用于捕集至少一種含硫雜質(zhì)的難熔氧化物時(shí),則該難熔氧化物可以選自氧化鋁(al2o3)、氧化鋯(zro2)、鋁酸鎂(mgal2o3)、氧化鈰(ceo2)、氧化鋇(bao)、氧化鈣(cao)及其任何兩種或更多種的組合。當(dāng)該硫捕集材料包含或者基本由以下組成:用于捕集至少一種含硫雜質(zhì)的分子篩時(shí),則該分子篩具有鋁硅酸鹽骨架、鋁磷酸鹽骨架或者硅鋁磷酸鹽骨架。優(yōu)選的是該分子篩具有鋁硅酸鹽骨架。當(dāng)該分子篩具有鋁硅酸鹽骨架時(shí),則該分子篩優(yōu)選是沸石。當(dāng)該分子篩具有鋁硅酸鹽骨架或者硅鋁磷酸鹽骨架時(shí),則典型地該分子篩的二氧化硅-氧化鋁摩爾比(sar)是10-200(例如10-40),例如10-100,更優(yōu)選15-80(例如15-30)。該分子篩可以選自小孔分子篩(即分子篩的最大環(huán)尺寸是八個(gè)四面體原子),介孔分子篩(即分子篩的最大環(huán)尺寸是十個(gè)四面體原子)和大孔分子篩(即分子篩的最大環(huán)尺寸是十二個(gè)四面體原子)。優(yōu)選的是該分子篩是介孔分子篩或者大孔分子篩。更優(yōu)選該分子篩是大孔分子篩。據(jù)信含硫雜質(zhì)更易于接近具有較大孔尺寸的分子篩的內(nèi)部結(jié)構(gòu),由此促進(jìn)它們的捕集。典型地,該硫捕集材料進(jìn)一步包含硫捕集化合物(例如除了難熔氧化物和/或分子篩之外)。該硫捕集化合物可以包含金屬或者其氧化物或者基本由其組成,其中該金屬選自鉑(pt)、鈀(pd)、錳(mn)、銅(cu)、鎳(ni)、鋇(ba)、鈣(ca)、鈰(ce)及其兩種或更多種的組合(例如混合氧化物,例如二元混合氧化物)。更優(yōu)選該金屬選自銅(cu)、鎳(ni)、鋇(ba)、鈣(ca)、鈰(ce)及其兩種或更多種的組合。當(dāng)該硫捕集材料包含或者基本組成為用于捕集至少一種含硫雜質(zhì)的難熔氧化物時(shí),則該硫捕集化合物典型地負(fù)載于難熔氧化物上。因此多個(gè)硫捕集化合物粒子可以負(fù)載于每種難熔氧化物粒子上。當(dāng)該硫捕集材料包含或者基本組成為用于捕集至少一種含硫雜質(zhì)的分子篩時(shí),則該硫捕集化合物典型地負(fù)載于該分子篩上。例如該硫捕集化合物可以,例如通過(guò)離子交換負(fù)荷和負(fù)載于分子篩上。該硫阱可以?xún)?yōu)選包含位于或者負(fù)載于基底上的硫捕集材料,特別是流通式基底。該硫捕集材料可以包含或者基本組成為負(fù)載于氧化鋁上的錳。本發(fā)明的排氣系統(tǒng)可以包含廢氣管道用于繞過(guò)硫阱(參見(jiàn)例如圖7)。當(dāng)該排氣系統(tǒng)包含用于繞過(guò)硫阱的廢氣管道時(shí),則該排氣系統(tǒng)可以進(jìn)一步包含用于切換硫阱和旁路管道之間的廢氣流動(dòng)的機(jī)構(gòu)。該用于切換廢氣流動(dòng)的機(jī)構(gòu)優(yōu)選僅僅允許廢氣流過(guò)硫阱或者旁路管道。這樣的排氣系統(tǒng)允許硫阱與排氣系統(tǒng)的其余部分分離來(lái)脫硫或者在它達(dá)到降低的烴轉(zhuǎn)化水平之后必須恢復(fù)氧化催化劑的性能時(shí)使用。本發(fā)明的排氣系統(tǒng)可以包含單個(gè)硫阱??商娲?,本發(fā)明的排氣系統(tǒng)可以包含多個(gè)硫阱,優(yōu)選兩個(gè)硫阱,例如第一硫阱和第二硫阱。該第一硫阱和第二硫阱可以平行排列(參見(jiàn)例如圖6)。當(dāng)該第一硫阱和第二硫阱平行排列時(shí),優(yōu)選的是該第一硫阱和第二硫阱二者(例如平行排列的硫阱)在本發(fā)明氧化催化劑的上游。當(dāng)該第一硫阱和第二硫阱是平行排列時(shí),優(yōu)選的是該排氣系統(tǒng)包含用于切換在第一硫阱和第二硫阱之間廢氣流動(dòng)的機(jī)構(gòu)。該切換廢氣流動(dòng)的機(jī)構(gòu)優(yōu)選僅僅允許廢氣送過(guò)選自第一硫阱和第二硫阱的一個(gè)(例如僅僅一個(gè))硫阱。用于切換廢氣流動(dòng)的機(jī)構(gòu)優(yōu)選是閥,更優(yōu)選多個(gè)閥。用于切換廢氣流動(dòng)的機(jī)構(gòu)可以包含第一閥和第二閥。該第一閥可以位于第一硫阱的入口端和第二硫阱的入口端之間的連接處或者硫阱入口端和用于繞過(guò)硫阱的廢氣管道之間的連接處。該第二閥可以位于第一硫阱的出口端和第二硫阱的出口端之間的連接處或者硫阱出口端和用于繞過(guò)硫阱的廢氣管道的連接處。平行排列的硫阱是有利的,因?yàn)樗试S一個(gè)硫阱與排氣系統(tǒng)的其余部分分開(kāi)來(lái)脫硫,特別是與其他硫阱分開(kāi)。通常,當(dāng)本發(fā)明的排氣系統(tǒng)包含硫阱時(shí),包括上述第一硫阱和第二硫阱,則該排氣系統(tǒng)可以進(jìn)一步包含排放控制裝置,如上所述,其優(yōu)選在氧化催化劑下游。該排氣系統(tǒng)可以是上述第一到第四排氣系統(tǒng)實(shí)施方案中任一排氣系統(tǒng)。作為本發(fā)明排氣系統(tǒng)的一個(gè)通用特征,該排氣系統(tǒng)可以進(jìn)一步包含用于將烴(hc)引入廢氣的機(jī)構(gòu)。術(shù)語(yǔ)“用于將烴引入廢氣的機(jī)構(gòu)”在此表示為縮寫(xiě)“hc機(jī)構(gòu)”。術(shù)語(yǔ)“將烴引入廢氣中”指的是將另外的烴包括在廢氣中(即除了來(lái)自于天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)的所存在的任何烴之外)。通常,hc機(jī)構(gòu)配置為將烴引入本發(fā)明氧化催化劑上游并優(yōu)選硫阱的上游的廢氣中。當(dāng)該排氣系統(tǒng)包含第一硫阱和第二硫阱(例如平行的)時(shí),則優(yōu)選該hc機(jī)構(gòu)在第一硫阱和第二硫阱二者的上游。當(dāng)該排氣系統(tǒng)包含硫阱和用于繞過(guò)硫阱的廢氣管道時(shí),則優(yōu)選該hc機(jī)構(gòu)在硫阱和繞過(guò)硫阱的廢氣管道二者的上游。優(yōu)選的是該hc機(jī)構(gòu)配置為將一定量的烴受控引入氧化催化劑上游并任選硫阱的上游的廢氣中。原則上,本領(lǐng)域已知的任何hc機(jī)構(gòu)可以用于提供這種功能。該hc機(jī)構(gòu)可以是注射器或者重整器催化劑,用于產(chǎn)生烴或者燃料。這樣的重整器催化劑是本領(lǐng)域已知的。優(yōu)選的是該hc機(jī)構(gòu)是注射器,優(yōu)選是適于將燃料或者烴注入廢氣中的注射器。更優(yōu)選該注射器配置為將一定量的燃料或者烴受控地注入廢氣中。當(dāng)該hc機(jī)構(gòu)是注射器時(shí),則該hc機(jī)構(gòu)優(yōu)選連接到廢氣管道,例如在發(fā)動(dòng)機(jī)排氣集管的出口和氧化催化劑入口之間,更優(yōu)選在發(fā)動(dòng)機(jī)排氣集管的出口和硫阱入口之間。本發(fā)明的排氣系統(tǒng)或者車(chē)輛可以進(jìn)一步包含烴供給設(shè)備。烴供給設(shè)備優(yōu)選連接或者耦合到所述注射器。該烴供給設(shè)備可以包含烴(hc)管道來(lái)將烴供給到hc機(jī)構(gòu),特別是當(dāng)該hc機(jī)構(gòu)是注射器時(shí)。將該hc管道耦合,優(yōu)選流體耦合到發(fā)動(dòng)機(jī)或者燃料槽(例如車(chē)輛的發(fā)動(dòng)機(jī)或者燃料槽)。該hc機(jī)構(gòu)和/或烴供給設(shè)備可以電子耦合到發(fā)動(dòng)機(jī)管理系統(tǒng),特別是當(dāng)該hc機(jī)構(gòu)是注射器和該烴供給設(shè)備包含耦合到發(fā)動(dòng)機(jī)或者燃料槽,優(yōu)選耦合到發(fā)動(dòng)機(jī)的hc管道時(shí)。該發(fā)動(dòng)機(jī)管理系統(tǒng)可以配置為觸發(fā)hc機(jī)構(gòu)以將烴注入廢氣中,優(yōu)選凈化或者再生本發(fā)明的氧化催化劑和/或硫阱。本發(fā)明的排氣系統(tǒng)可以進(jìn)一步包含廢氣傳感器。該廢氣傳感器優(yōu)選位于氧化催化劑下游(例如在氧化催化劑出口處或者之后)。通常該發(fā)動(dòng)機(jī)管理系統(tǒng)耦合到排氣系統(tǒng)的傳感器。這樣的傳感器可以位于氧化催化劑下游,優(yōu)選直接下游。該傳感器可以用于監(jiān)控氧化催化劑的狀態(tài)。該傳感器可以是烴(hc)傳感器(例如來(lái)監(jiān)控氧化催化劑出口處廢氣的烴(hc)含量)。本發(fā)明的排氣系統(tǒng)可以是反轉(zhuǎn)流動(dòng)排氣系統(tǒng)。該排氣系統(tǒng)可以包含多個(gè)硫阱,優(yōu)選兩個(gè)硫阱,例如第一硫阱和第二硫阱。該第一硫阱可以耦合到本發(fā)明氧化催化劑的第一端,和該第二硫阱可以耦合到該氧化催化劑的第二端(例如與第一端相對(duì)),參見(jiàn)例如圖8。第一hc機(jī)構(gòu)可以位于第一硫阱和氧化催化劑第一端之間,和第二hc機(jī)構(gòu)可以位于第二硫阱和氧化催化劑第二端之間。本發(fā)明另一方面涉及一種設(shè)備(例如用于發(fā)電廠)。該設(shè)備可以包含發(fā)動(dòng)機(jī),例如天然氣渦輪機(jī)或者下述發(fā)動(dòng)機(jī)。本發(fā)明還涉及車(chē)輛,其包含內(nèi)燃機(jī)。該內(nèi)燃機(jī)典型的是天然氣(ng)發(fā)動(dòng)機(jī)。當(dāng)該車(chē)輛包含天然氣(ng)發(fā)動(dòng)機(jī)時(shí),則該車(chē)輛是天然氣車(chē)輛(ngv)。該天然氣(ng)發(fā)動(dòng)機(jī)可以是專(zhuān)用ng發(fā)動(dòng)機(jī)(即有意構(gòu)建為使用天然氣作為燃料)或者改變的發(fā)動(dòng)機(jī)(即發(fā)動(dòng)機(jī)例如常規(guī)汽油或者柴油發(fā)動(dòng)機(jī),將其改變來(lái)使用天然氣作為燃料)。該改變的發(fā)動(dòng)機(jī)典型地配置為使用天然氣作為燃料或者改變的發(fā)動(dòng)機(jī)包含硬件來(lái)允許使用天然氣作為燃料。這種硬件通常不存在于常規(guī)汽油或者柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中。該改變的發(fā)動(dòng)機(jī)可以是雙燃料發(fā)動(dòng)機(jī)。內(nèi)燃機(jī)可以是貧燃內(nèi)燃機(jī)。貧燃內(nèi)燃機(jī)可以是火花點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)或者強(qiáng)制點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)。該天然氣(ng)發(fā)動(dòng)機(jī)可以使液化天然氣(lng)發(fā)動(dòng)機(jī)或者壓縮天然氣發(fā)動(dòng)機(jī),優(yōu)選該ng發(fā)動(dòng)機(jī)是壓縮天然氣(cng)發(fā)動(dòng)機(jī)。更優(yōu)選該ng發(fā)動(dòng)機(jī)是貧燃?jí)嚎s天然氣(貧燃cng)發(fā)動(dòng)機(jī)。使用ng作為燃料的問(wèn)題是ng具有高辛烷值和低十六烷值。允許使用ng作為燃料的幾種發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)是已知的。該內(nèi)燃機(jī)可以是火花點(diǎn)火天然氣(sing)發(fā)動(dòng)機(jī)、直噴天然氣(ding)發(fā)動(dòng)機(jī)或者雙燃料天然氣(dfng)發(fā)動(dòng)機(jī)。sing發(fā)動(dòng)機(jī)使用了奧托循環(huán),而ding和dfng發(fā)動(dòng)機(jī)使用了柴油循環(huán)。該內(nèi)燃機(jī)可以是sing發(fā)動(dòng)機(jī)。sing發(fā)動(dòng)機(jī)可以是貧燃sing發(fā)動(dòng)機(jī)或者化學(xué)計(jì)量比sing發(fā)動(dòng)機(jī)。優(yōu)選的是sing發(fā)動(dòng)機(jī)是貧燃sing發(fā)動(dòng)機(jī)。當(dāng)該內(nèi)燃機(jī)是sing發(fā)動(dòng)機(jī)和排氣系統(tǒng)進(jìn)一步包含排放控制裝置時(shí),則優(yōu)選該排放控制裝置是三效催化劑(twc)或者汽油微粒過(guò)濾器(gpf)??商娲?,該內(nèi)燃機(jī)可以是ding發(fā)動(dòng)機(jī)。該ding發(fā)動(dòng)機(jī)可以包含火花塞(例如作為點(diǎn)火源)或者噴射系統(tǒng),用于柴油燃料的駕駛噴射。當(dāng)ding發(fā)動(dòng)機(jī)包含用于柴油燃料的駕駛噴射的噴射系統(tǒng)時(shí),則優(yōu)選該ding發(fā)動(dòng)機(jī)不是雙燃料發(fā)動(dòng)機(jī)。噴射系統(tǒng)允許使用少量柴油燃料作為點(diǎn)火源,并且它不具有噴射大量柴油燃料的能力。作為另一選擇,該內(nèi)燃機(jī)可以是dfng發(fā)動(dòng)機(jī)。dfng發(fā)動(dòng)機(jī)典型的配置為在引入到發(fā)動(dòng)機(jī)氣缸之前,將天然氣(ng)與吸入的空氣混合。典型地,該dfng發(fā)動(dòng)機(jī)是雙燃料發(fā)動(dòng)機(jī)。dfng發(fā)動(dòng)機(jī)可以配置或者可配置為以第一模式運(yùn)行,這里柴油是唯一燃料,和以第二模式運(yùn)行,這里天然氣和柴油的混合物是燃料。所述車(chē)輛可以是輕型車(chē)輛(ldv),例如美國(guó)或歐洲法律所定義的。輕型車(chē)輛典型的重量<2840kg,更優(yōu)選重量<2610kg。在美國(guó),輕型柴油車(chē)輛(ldv)指的是總重≤8500磅(uslbs)的車(chē)輛。在歐洲,術(shù)語(yǔ)輕型車(chē)輛(ldv)指的是(i)客車(chē),其包含除了駕駛員座位之外,不大于8個(gè)座位,并且最大質(zhì)量不超過(guò)5公噸,和(ii)載貨車(chē)輛,其最大質(zhì)量不超過(guò)12公噸??商娲兀撥?chē)輛可以是重型車(chē)輛(hdv),例如總重>8500磅(uslbs)的車(chē)輛,如美國(guó)法律所定義的。本發(fā)明還提供一種處理含有甲烷的廢氣的方法。該方法包括或者組成為將廢氣與本發(fā)明的沸石催化劑或者本發(fā)明的氧化催化劑接觸。將廢氣與沸石催化劑或者氧化催化劑接觸的步驟可以通過(guò)將廢氣送過(guò)本發(fā)明的排氣系統(tǒng)來(lái)提供。本發(fā)明還提供制造氧化催化劑的方法。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)載體涂層配制劑(其用于將催化材料施用到基底表面)會(huì)影響催化材料的活性。據(jù)信當(dāng)存在堿金屬,例如來(lái)自于流變改性劑、粘合劑和/或用于調(diào)節(jié)ph的酸/堿的堿金屬時(shí),該催化材料會(huì)遭受?chē)?yán)重的失活。載體涂層中氧化鋁的存在也會(huì)使得催化材料失活。優(yōu)選的是載體涂層(例如包含所述催化材料的載體涂層)不包含流變改性劑。當(dāng)流變改性劑包括在載體涂層中時(shí),出人意料地發(fā)現(xiàn)會(huì)發(fā)生催化材料的明顯失活。用于載體涂層的流變改性劑是本領(lǐng)域公知的。用于載體涂層的流變改性劑的例子包括半乳甘露聚糖膠、瓜爾膠、黃原膠、凝膠多糖、裂裥多糖、硬葡聚糖、堆糖膠、威蘭膠、羥甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素、甲基羥乙基纖維素、甲基羥丙基纖維素和乙基羥基纖維素。(i)制備包含催化材料的載體涂層的步驟優(yōu)選不包括加入強(qiáng)堿的步驟,特別是選自氫氧化鈉和氫氧化鉀的強(qiáng)堿。當(dāng)包含堿金屬陽(yáng)離子的強(qiáng)堿例如naoh或者koh包括在載體涂層中時(shí),會(huì)發(fā)生催化材料明顯的失活。該載體涂層可以或者可以不進(jìn)一步包含粘合劑。當(dāng)該載體涂層包含粘合劑,則該粘合劑可以包含二氧化硅或者氧化鋁(例如膠體二氧化硅或者膠體氧化鋁)。優(yōu)選粘合劑包含二氧化硅(例如膠體二氧化硅)。該粘合劑可以是堿穩(wěn)定的粘合劑或者酸穩(wěn)定的粘合劑。用于載體涂層的酸穩(wěn)定的和堿穩(wěn)定的粘合劑是本領(lǐng)域公知的。該堿穩(wěn)定的粘合劑可以是堿穩(wěn)定的二氧化硅粘合劑。該酸穩(wěn)定的粘合劑可以是酸穩(wěn)定的氧化鋁粘合劑或者酸穩(wěn)定的二氧化硅粘合劑。優(yōu)選的是粘合劑是堿穩(wěn)定的粘合劑。更優(yōu)選載體涂層包含單個(gè)粘合劑,其是堿穩(wěn)定的粘合劑。該載體涂層可以進(jìn)一步包含堿穩(wěn)定的二氧化硅粘合劑和酸穩(wěn)定的氧化鋁粘合劑。該載體涂層典型地包含的酸穩(wěn)定的氧化鋁粘合劑的量≤3wt%(例如基于總載體涂層負(fù)載量)。該載體涂層包含的堿穩(wěn)定的二氧化硅粘合劑的量大于酸穩(wěn)定的氧化鋁粘合劑的量。該酸穩(wěn)定的氧化鋁粘合劑是第二粘合劑。通常,該載體涂層可以進(jìn)一步包含堿,優(yōu)選不含包含堿金屬陽(yáng)離子和/或堿土金屬陽(yáng)離子的堿??梢约尤雺A來(lái)將載體涂層的ph調(diào)節(jié)到高到≥5。當(dāng)該載體涂層包含粘合劑,特別是酸穩(wěn)定的粘合劑時(shí),則優(yōu)選可以將堿加入該載體涂層來(lái)將載體涂層的ph調(diào)節(jié)到高到≥5。所述堿可以包含氫氧化物陰離子和有機(jī)陽(yáng)離子(即xoh,這里x表示有機(jī)陽(yáng)離子)。作為此處使用的術(shù)語(yǔ)“有機(jī)陽(yáng)離子”指的是陽(yáng)離子有機(jī)化合物,例如季銨化合物或者具有季氮原子的雜環(huán)化合物??梢?xún)?yōu)選的是該載體涂層基本組成為催化材料的漿料,更優(yōu)選催化材料的水漿料。如上所述,步驟(ii)可以使用本領(lǐng)域已知的方法進(jìn)行(參見(jiàn)例如我們的wo99/47260,wo2011/080525和wo2014/195685)。特別優(yōu)選的是步驟(ii)使用wo2014/195685所述方法進(jìn)行。步驟(ii)將載體涂層施用到基底優(yōu)選如下來(lái)進(jìn)行:(a)保持基底垂直;(b)將載體涂層通過(guò)基底下端處的通道的開(kāi)口端引入基底中;和(c)在該基底下端已經(jīng)被載體涂層部分填充后,在該基底上端的通道開(kāi)口端施加真空,同時(shí)將載體涂層引入該基底。在制造本發(fā)明的氧化催化劑的方法中,該基底可以包含硫捕集材料(例如可以已經(jīng)將該基底進(jìn)行了預(yù)涂)。該基底可以包含(即已經(jīng)涂覆有)包含硫捕集材料的第二區(qū)。定義作為此處使用的首字母縮寫(xiě)“sar”表示二氧化硅與氧化鋁之比,并且指的是二氧化硅與氧化鋁摩爾比。作為此處使用的,提及甲烷/乙烷或者含有甲烷/乙烷的廢氣的表述“處理”指的是氧化甲烷/乙烷。甲烷/乙烷被“處理”,因?yàn)楫?dāng)發(fā)生完全氧化時(shí),它通過(guò)氧化轉(zhuǎn)化成水(h2o)和二氧化碳(co2)。術(shù)語(yǔ)“載體圖層”是本領(lǐng)域公知的,并且指的是粘附涂層,其通常在催化劑生產(chǎn)過(guò)程中施用到基底上。作為此處使用的首字母縮寫(xiě)“pgm”指的是“鉑族金屬”。術(shù)語(yǔ)“鉑族金屬”通常指的是選自ru、rh、pd、os、ir和pt的金屬,優(yōu)選是選自ru、rh、pd、ir和pt的金屬。通常,術(shù)語(yǔ)“pgm”優(yōu)選指的是選自rh、pt和pd的金屬。作為此處使用的提及第一裝置相對(duì)于第二裝置(該裝置可以例如是氧化催化劑、渦輪增壓器或者排放控制裝置)的位置的術(shù)語(yǔ)“上游”指的是這樣的排列,這里第一裝置的廢氣出口耦合(例如通過(guò)管道)到第二裝置的廢氣入口。作為此處使用的提及第一裝置相對(duì)于第二裝置的位置的術(shù)語(yǔ)“下游”指的是這樣的排列,這里第一裝置的廢氣入口耦合(例如通過(guò)管道)到第二裝置的廢氣出口。作為此處使用的表述“基本組成為”限制了特征的范圍包括規(guī)定的材料,和沒(méi)有實(shí)質(zhì)性影響該特征的基本特性的任何其他材料或者步驟,例如諸如少量雜質(zhì)。表述“基本組成為”包括了表述“組成為”。作為此處使用的提及數(shù)字范圍端點(diǎn)的表述“大約”包括規(guī)定數(shù)字范圍的精確端點(diǎn)。因此例如定義高到“大約0.2”的參數(shù)的表述包括高到并且包括0.2的參數(shù)。作為此處使用的,術(shù)語(yǔ)“區(qū)段”指的是長(zhǎng)度小于基底總長(zhǎng)度的區(qū)域,例如≤基底總長(zhǎng)度的75%。“區(qū)段”典型的長(zhǎng)度(即基本上均勻的長(zhǎng)度)是基底總長(zhǎng)度的至少5%(例如≥5%)。基底的總長(zhǎng)度是它的入口端和它的出口端(例如基底的相對(duì)端)之間的距離。作為此處使用的,任何提及“位于基底入口端處的區(qū)段”指的是位于或者負(fù)載于基底的區(qū)段,這里與該區(qū)段到基底的出口端相比,該區(qū)段更接近于基底入口端。因此,與該中點(diǎn)到基底的出口端相比,所述區(qū)段的中點(diǎn)(即在它長(zhǎng)度的一半處)更接近于基底的入口端。類(lèi)似的,作為此處使用的,任何提及“位于基底出口端處的區(qū)段”指的是位于或者負(fù)載于基底的區(qū)段,這里與該區(qū)段到基底的入口端相比,該區(qū)段更接近于基底出口端。因此,與該中點(diǎn)到基底的入口端相比,所述區(qū)段的中點(diǎn)(即在它長(zhǎng)度的一半處)更接近于基底的出口端。當(dāng)該基底是壁流式過(guò)濾器時(shí),則通常任何提及“位于基底入口端處的區(qū)段”指的是位于或者負(fù)載于該基底的區(qū)段,其:(a)與到入口通道的封閉端(例如閉塞或者堵塞端)的區(qū)段相比,更接近于基底入口通道的入口端(例如開(kāi)口端),和/或(b)與到出口通道的出口端(例如開(kāi)口端)的區(qū)段相比,更接近于基底出口通道的封閉端(例如閉塞或者堵塞端)。因此,區(qū)段的中點(diǎn)(即,它長(zhǎng)度的一半)是(a)與中點(diǎn)到入口通道的封閉端相比,更接近于基底入口通道的入口端,和/或(b)與中點(diǎn)到出口通道的出口端相比,更接近于基底的出口通道的封閉端。類(lèi)似的,任何提及“位于基底出口端處的區(qū)段”指的是當(dāng)基底是壁流式過(guò)濾器時(shí),位于或者負(fù)載于該基底的區(qū)段,其:(a)與到入口通道的封閉端(例如閉塞或者堵塞端)的區(qū)段相比,更接近于基底出口通道的出口端(例如開(kāi)口端),和/或(b)與它到入口通道的入口端(例如開(kāi)口端)相比,更接近于基底入口通道的封閉端(例如閉塞或者堵塞端)。因此,區(qū)段的中點(diǎn)(即,它長(zhǎng)度的一半)是(a)與中點(diǎn)到出口通道的封閉端相比,更接近于基底出口通道的出口端,和/或(b)與中點(diǎn)到入口通道的入口端相比,更接近于基底的入口通道的封閉端。當(dāng)活性涂層存在于壁流式過(guò)濾器的壁中(即該區(qū)段處于壁內(nèi))時(shí),區(qū)段可以滿(mǎn)足(a)和(b)二者。實(shí)施例本發(fā)明現(xiàn)在將通過(guò)下面的非限定性實(shí)施例來(lái)說(shuō)明。實(shí)施例1將具有0.13mol%雜原子的硅質(zhì)bea沸石的粉末樣品用硝酸鈀和硝酸鉑溶液通過(guò)常規(guī)初濕含浸技術(shù)進(jìn)行浸漬。浸漬后,將該沸石在100℃在空氣中在靜態(tài)爐中干燥5小時(shí),然后在500℃空氣中在靜態(tài)爐煅燒2小時(shí)。所形成的沸石催化劑粉末(即ptpd/bea)包含0.15wt%的pt和2.85wt%的pd。實(shí)施例2使用具有1.10mol%的(代替0.13mol%的)雜原子的硅質(zhì)bea沸石重復(fù)實(shí)施例1的方法,來(lái)生產(chǎn)沸石催化劑粉末(即ptpd/bea),其含有0.15wt%的pt和2.85wt%的pd。實(shí)施例3使用具有6.67mol%的(代替0.13mol%的)雜原子的硅質(zhì)bea沸石重復(fù)實(shí)施例1的方法,來(lái)生產(chǎn)沸石催化劑粉末(即ptpd/bea),其含有0.15wt%的pt和2.85wt%的pd。實(shí)驗(yàn)結(jié)果催化劑老化將粉末形式的實(shí)施例1-3的每種沸石催化劑裝入陶瓷坩堝,并且置于流通式石英流動(dòng)反應(yīng)器中。將反應(yīng)器的溫度斜坡升溫到650℃,加熱速率是5℃/min和在650℃保持12小時(shí)。在老化過(guò)程中,空氣中10體積%水蒸汽以3l/min的體積流速流過(guò)反應(yīng)器。所形成的催化劑粉末是“老化的”催化劑。甲烷/乙烷轉(zhuǎn)化率的測(cè)量測(cè)量了“新鮮的”和“老化的”形式的實(shí)施例1-3每種沸石催化劑的甲烷/乙烷轉(zhuǎn)化效率。將0.03g的沸石催化劑粉末(“新鮮的”或者“老化的”)用0.15g的堇青石粉末稀釋?zhuān)缓笱b入流通式石英反應(yīng)器中。表1顯示了用于測(cè)量每種催化劑的甲烷/乙烷轉(zhuǎn)化效率的測(cè)試氣體。在每種情況中,補(bǔ)足量是氮?dú)?。氣體流速是550ml/min和測(cè)量了在400℃的穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化率。表1ch41120ppmc2h6(作為c1)130ppmco800ppmo29%h2o10%co26%空速1100lgcat-1h-1下表2中的結(jié)果顯示了具有0.13mol%,1.10mol%和6.67mol%的雜原子的pt/pdbeta沸石催化劑在400℃的甲烷/乙烷轉(zhuǎn)化效率。表2*表示該實(shí)施例是用于對(duì)比目的。當(dāng)雜原子的mol%從6.67mol%(實(shí)施例3)降低到1.10mol%(實(shí)施例2)時(shí),新鮮催化劑的活性明顯改進(jìn),但是當(dāng)雜原子的mol%從1.10mol%(實(shí)施例2)降低到0.13mol%(實(shí)施例1)時(shí),沒(méi)有觀察到明顯的進(jìn)一步改進(jìn)。但是,在水熱老化后,分別具有1.10mol%和6.67mol%的雜原子的實(shí)施例2和3的催化劑明顯失活,并且在400℃沒(méi)有表現(xiàn)出可測(cè)出的甲烷轉(zhuǎn)化率。相反,實(shí)施例1的具有在沸石上0.13mol%的雜原子的催化劑保持了它的活性,幾乎沒(méi)有觀察到失活。該結(jié)果證實(shí)了雖然當(dāng)雜原子的量從約7mol%降低到約1mol%時(shí),催化劑的新鮮性能可以明顯改進(jìn)(參見(jiàn)實(shí)施例2和3的甲烷和乙烷轉(zhuǎn)化結(jié)果),但是水熱耐久性仍然是差的。發(fā)現(xiàn)明顯較低含量的雜原子提供了令人滿(mǎn)意的水熱耐久性,同時(shí)提供了良好的催化活性。實(shí)施例4-11使用實(shí)施例1的方法制備了一系列的沸石催化劑(ptpd沸石)。下表3顯示了硅質(zhì)沸石和存在于每種催化劑中的每種沸石的雜原子的量。實(shí)施例12和13實(shí)施例12和13的催化劑是使用實(shí)施例1的方法制備的,除了使用氧化鋁(實(shí)施例12)或者二氧化硅(實(shí)施例13)的粉末樣品代替硅質(zhì)沸石之外。實(shí)驗(yàn)結(jié)果催化劑老化和甲烷/乙烷轉(zhuǎn)化每種催化劑都是使用上述方法老化的。實(shí)施例4-13的老化催化劑的甲烷和乙烷轉(zhuǎn)化效率是使用與上述相同的方法和測(cè)試氣體來(lái)測(cè)量的。結(jié)果顯示在表3中。表3*表示該實(shí)施例用于對(duì)比目的實(shí)施例8和9中的具有mfi骨架的沸石載體是zsm-5沸石。實(shí)施例9的具有0.11mol%的雜原子的沸石催化劑(zsm-5/ptpd)和實(shí)施例7的具有0.13mol%的雜原子的沸石催化劑(β/ptpd)表現(xiàn)出高的和幾乎相同的甲烷和乙烷轉(zhuǎn)化率。隨著沸石中雜原子含量從0.13mol%(實(shí)施例7)降低到0.24mol%(實(shí)施例11),水熱老化的催化劑的活性降低,直到當(dāng)雜原子含量增加到0.83mol%(實(shí)施例10)時(shí)轉(zhuǎn)化率變成接近于0。所述數(shù)據(jù)證實(shí)了在水熱老化后,需要雜原子含量小于0.2mol%的沸石催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)高的甲烷和乙烷轉(zhuǎn)化率。實(shí)施例14和15沸石催化劑(ptpd沸石)是使用實(shí)施例1的方法制備的,除了使用mfi-1沸石(實(shí)施例14)或者mfi-2沸石(實(shí)施例15)代替bea沸石。用于制備該催化劑的mfi-1和mfi-2沸石是市售的。沸石催化劑的比例顯示在表4中。表4實(shí)驗(yàn)結(jié)果硅醇基團(tuán)的表征顯著量硅醇基團(tuán)的存在是通過(guò)ftir(傅里葉變換紅外)光譜法測(cè)定的。將10mg的每種粉末化的沸石催化劑(ptpd沸石)壓成自支撐晶片。然后以透射模式,用thermonicole670ftir分光計(jì)獲得每種樣品的ir光譜。該光譜分辨率是1cm-1,并且每種報(bào)告的光譜是在20個(gè)連續(xù)光譜上平均的。圖1和2顯示了催化劑(用ptpd浸漬的沸石)和在用pt和pd浸漬之前沸石載體材料的光譜。在–oh伸展區(qū)(參見(jiàn)圖1),在mfi-1上沒(méi)有觀察到帶,這表示沸石上不存在羥基。相反,在mfi-2沸石上確定了幾個(gè)不同特征,包括強(qiáng)度和中心在約3425cm-1的寬帶和在3695和3725cm-1的兩個(gè)小的帶。根據(jù)文獻(xiàn)研究(j.phys.chem.95(1991),872),在較高頻率的尖銳的帶可以賦予分離的外部硅醇基團(tuán),并且中心在3425cm-1的寬帶可以賦予氫鍵合的硅醇基團(tuán)(例如硅醇巢位置,這里–oh基團(tuán)是緊鄰的)。硅醇基團(tuán)的量是通過(guò)k-吸收測(cè)量如下來(lái)測(cè)定的。分析之前,每種沸石首先在500℃煅燒1h。然后將0.5g的每種沸石置于具有50ml的1nkcl溶液的燒杯中,并且在烤盤(pán)上在室溫?cái)嚢?小時(shí),來(lái)促進(jìn)離子交換。然后將沸石過(guò)濾并用1nkcl溶液清洗。然后將該攪拌/過(guò)濾/清洗步驟重復(fù)兩次,并且將所得產(chǎn)物在80℃在空氣中干燥過(guò)夜。該樣品然后用icp(元素分析)來(lái)分析k濃度。保留在沸石上的強(qiáng)吸附的k+的量是與硅醇基團(tuán)的量以理論1:1摩爾比成比例的。下表5顯示了每種催化劑中硅醇基團(tuán)的量。催化劑老化和甲烷/乙烷轉(zhuǎn)化使用上述方法來(lái)老化實(shí)施例14和15的每種催化劑,除了每種催化劑老化50小時(shí),來(lái)代替12小時(shí)。使用與上述相同的方法和測(cè)試氣體測(cè)量了新鮮的和老化的催化劑的甲烷和乙烷轉(zhuǎn)化效率。結(jié)果顯示在表5中。表5表5的結(jié)果顯示了雖然兩種催化劑表現(xiàn)出類(lèi)似的新鮮性能,但是在水熱老化后,含有mfi-1的沸石催化劑具有比含有mfi-2的沸石催化劑更好的甲烷/乙烷轉(zhuǎn)化活性。實(shí)施例14和15之間相反的水熱耐久性直接與通過(guò)ftir所表征的和通過(guò)k-吸收所量化的硅醇基團(tuán)的存在相關(guān)。實(shí)施例16和17使用實(shí)施例1的方法制備沸石催化劑(ptpd沸石),除了使用具有0.09mol%的雜原子的mfi沸石(實(shí)施例16)或者具有0.13mol%的雜原子的bea沸石(實(shí)施例17)代替實(shí)施例1的bea沸石之外。該沸石催化劑的性能顯示在表6中。使用上述k-吸收方法測(cè)量實(shí)施例16和17的硅醇基團(tuán)的量。表6實(shí)施例16實(shí)施例17骨架mfibea雜原子的量(mol%)0.090.13硅醇基團(tuán)的量(mmol/g)0.0440.053實(shí)驗(yàn)結(jié)果硅醇基團(tuán)的熱穩(wěn)定性使用差示掃描量熱法(dsc)如下來(lái)測(cè)量了實(shí)施例16和17的催化劑的硅醇基團(tuán)的開(kāi)始分解溫度。典型地,將具有5mg粉末樣品的氧化鋁樣品盤(pán)裝入裝備有dta傳感器的mettlertga中。然后以10℃/min的速率從30℃斜坡升溫到1000℃,同時(shí)監(jiān)控樣品重量和熱流二者。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中將干n2以100ml/min流過(guò)樣品盤(pán)。催化劑老化和甲烷/乙烷轉(zhuǎn)化使用上述方法來(lái)老化實(shí)施例16和17的每種催化劑,除了每種催化劑老化50小時(shí)。使用與上述相同的方法和測(cè)試氣體測(cè)量了新鮮的和老化的催化劑的甲烷和乙烷轉(zhuǎn)化效率。結(jié)果顯示在表7中。表7如上表所示,雖然與實(shí)施例16的硅質(zhì)mfi沸石相比,在實(shí)施例17的硅質(zhì)bea沸石上測(cè)量了類(lèi)似量的硅醇基團(tuán),但是實(shí)施例17(mfi沸石)的硅醇基團(tuán)是更加熱穩(wěn)定的。結(jié)果,實(shí)施例17的沸石催化劑(ptpd/mfi)表現(xiàn)出遠(yuǎn)高于實(shí)施例16的沸石催化劑(ptpd/bea)的水熱穩(wěn)定性。實(shí)施例18如表8所述制備包含實(shí)施例14的沸石催化劑的不同的載體涂層(ptpd-mfi-1;1:19/3wt%)。在該載體涂層施涂到基底上之后,使用常用的干燥條件從每種載體涂層獲得了粉末形式的催化材料。使用表1所述的氣體組合物來(lái)測(cè)試每種粉末的ch4轉(zhuǎn)化率。結(jié)果顯示在表8中。表8實(shí)施例19如表9所示制備包含沸石催化劑的不同的載體涂層。下表9中的載體涂層a和b包括實(shí)施例1的沸石催化劑。載體涂層c包括實(shí)施例14的沸石催化劑。在該載體涂層施涂到基底上之后,使用常用的干燥條件從每種載體涂層獲得了粉末形式的催化材料。測(cè)試了每種粉末的ch4轉(zhuǎn)化率(氣體組成:ch4=4000ppm,c2h6=100ppm,作為c1,c3h8=20ppm,作為c1,co=1000ppm,no=500ppm,o2=12%,h2o=11%,co2=7%,n2補(bǔ)足量;空速=100000h-1)。結(jié)果顯示在表9中。表9實(shí)施例20如表10所示來(lái)制備包含沸石催化劑的不同的載體涂層。載體涂層d和e包括實(shí)施例16的沸石催化劑。在該載體涂層施涂到基底上之后,使用常用的干燥條件從每種載體涂層獲得了粉末形式的催化材料。測(cè)試了每種粉末的ch4轉(zhuǎn)化率(氣體組成:ch4=4000ppm,c2h6=200ppm,作為c1,c3h8=60ppm,作為c1,co=1000ppm,no=500ppm,o2=12%,h2o=11%,co2=7%,n2補(bǔ)足量;空速=100000h-1)。結(jié)果顯示在表10的標(biāo)題為“新鮮”的列中。對(duì)每種粉末的新鮮樣品也進(jìn)行了水熱老化(650℃,空氣中10%h2o,200h),并且使用與用于新鮮樣品相同的氣體組合物來(lái)測(cè)試所得粉末的ch4轉(zhuǎn)化率。還在硫存在下老化每種粉末的新樣品(150h,560℃,在含有315ppm的ch4,50pppm的so2,8.6%的o2,13.5%的h2o,補(bǔ)足量的n2的氣體組合物中),并且使用與用于新鮮樣品相同的氣體組合物來(lái)測(cè)試所得粉末的ch4轉(zhuǎn)化率。表10為了避免任何疑義,此處所引用的任何和全部文獻(xiàn)的整體內(nèi)容引入本申請(qǐng)作為參考。當(dāng)前第1頁(yè)12
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