包含硫酸鋇的氧化鋁材料、使用其的廢氣凈化用催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種包含硫酸鋇的氧化鋁材料、使用其的催化劑和吸附材料，特別是提供一種NOx凈化性能優(yōu)異的廢氣凈化用催化劑，該催化劑適合用作將汽油車、柴油車等的內(nèi)燃機排出的廢氣中所含的有害物質(zhì)進行凈化的催化劑。本發(fā)明提供一種包含硫酸鋇的氧化鋁材料、以及使用了包含硫酸鋇的氧化鋁材料的廢氣凈化用催化劑等，所述包含硫酸鋇的氧化鋁材料的特征在于，其是相對于氧化鋁含有5～70質(zhì)量％的硫酸鋇的氧化鋁材料，其中，硫酸鋇的含量為5～70質(zhì)量％，分散于氧化鋁材料中的硫酸鋇的平均粒徑為4μm以下，氧化鋁的平均粒徑為50μm以下，且氧化鋁材料的BET比表面積為20～250m2/g。包含硫酸鋇的氧化鋁材料優(yōu)選以催化層的方式被覆于一體結(jié)構(gòu)型載體。
【專利說明】包含硫酸鋇的氧化鋁材料、使用其的廢氣凈化用催化劑

【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種包含硫酸鋇的氧化鋁材料、使用其的廢氣凈化用催化劑，更具體 地涉及一種包含硫酸鋇的氧化鋁材料、使用其的催化劑、吸附劑，特別涉及一種廢氣凈化用 催化劑，該廢氣凈化用催化劑對于由汽油車、柴油車等的內(nèi)燃機排出的廢氣中的氮氧化物 (NOx)的凈化性能優(yōu)異。

【背景技術(shù)】
[0002] 作為將重油或輕油等高沸點烴分解為更低沸點的烴的催化劑、或者抑制在石油精 制之時生成的硫氧化物的釋放的吸附劑，已知有除了包含作為堿土元素硫酸化物的硫酸鎂 之外還可包含硫酸鈣、硫酸鋇等的氧化鋁材料（參照專利文獻1)。
[0003] 另一方面，在將由汽油車等的內(nèi)燃機排出的廢氣進行凈化的催化裝置中，根據(jù)其 目的而使用了各種各樣的催化劑。在其主要的催化劑成分中存在有鉬族金屬，通常高分散 地負載于活性氧化鋁等高表面積的耐火性無機氧化物上而使用（參照專利文獻2)。
[0004] 在作為將廢氣凈化的催化劑成分的鉬族金屬中，已知有鉬（Pt)、鈀（Pd)、銠（Rh)， 廣泛使用于將由汽油車等的內(nèi)燃機排出的廢氣進行凈化的催化劑中。具體而言，大多將Pt、 Pd等氧化活性優(yōu)異的催化活性中心與NOx凈化活性優(yōu)異的Rh進行組合而使用。近年來，對 于廢氣中所含的有害物質(zhì)，特別是對于NOx的管制更加嚴格。因此，需要有效地使用NOx凈 化活性優(yōu)異的Rh。另外，Rh的生產(chǎn)量少且昂貴，近年市場價格也在高位。因此，對于作為催 化活性中心的Rh，從資源保護和成本的觀點考慮，優(yōu)選減少其用量。
[0005] 另外，最近，為了凈化從柴油車等的內(nèi)燃機大量排出的NOx，因而積極地使用鉬 族金屬。作為NOx的凈化方法，通常來說已知有稱為選擇還原法、或者選擇性催化還原 (Selective Catalytic Reduction,以下有時會稱為SCR)法的如下技術(shù)：在通過尿素分解 而產(chǎn)生的氨氣（NH3)成分的存在下，將包含NOx (N0以及N02)的廢氣與以氧化鈦、氧化釩、沸 石等為主要成分的選擇還原催化劑接觸，通過式（1)的反應進行還原脫硝。
[0006] N0+N02+2NH3 - 2N2+3H20 (1)
[0007] 然而，為了高效地進行該選擇性催化劑還原{反應式（1)}，優(yōu)選大致各半地包含 N0與N02 (參照非專利文獻1)。但是，由稀薄燃燒器排出的NOx成分中的大部分是一氧化 氮（N0)(參照專利文獻3)。因此提出了為了將NOx高效地凈化，因而增加廢氣中的N02成 分的濃度，因此在廢氣流路中配置N0氧化機構(gòu)（參照專利文獻3)。具體而言，使用N0氧化 能力較高的Pt作為氧化催化劑而使用。
[0008] 另一方面，在將空燃比（Air/Fuel Ratio,以下有時會稱為A/F)控制為理論空燃比 附近的汽油汽車中，基于Rh的NOx凈化變得重要，通過Rh成分按照下述方式促進例如蒸汽 轉(zhuǎn)化反應{:反應式⑵}、C0+N0反應{反應式（4)}，將NOx凈化{反應式（3)}。
[0009] 而且，將鋯氧化物與Rh成分一起使用時，則促進蒸汽轉(zhuǎn)化反應、C0+N0反應，這成 為公知技術(shù)（參照專利文獻4)。
[0010] HC+H20 - C0x+H2 (2)
[0011] Η2+Ν0χ - Ν2+Η20 (3)
[0012] C0+N0 - C02+1/2N2 (4)
[0013] 此外，最近，作為用于減低Rh用量的方法，在Pt、Pd方面正在考慮使用通過蒸汽轉(zhuǎn) 化反應{反應式（2)}、水煤氣變換反應{反應式（5)}所產(chǎn)生的H2來促進NOx的凈化，正在 研究使用以水溶性乙酸鋇為原料的堿土金屬作為助催化劑成分（參照專利文獻5)。
[0014] C0+H20 - C02+H2 (5)
[0015] Ba成分所代表的堿土金屬作為助催化劑成分，將廢氣中所含的NOx暫時性地吸 藏，利用廢氣中所含的還原成分將所吸藏的NOx還原為N2從而凈化（參照專利文獻6)。
[0016] 一般而言，向發(fā)動機供給的燃料少時、空氣的量多時、燃燒溫度高時，大量地產(chǎn)生 NOx。Ba成分將如此產(chǎn)生的NOx以Ba(N03)2的方式暫時性地吸收。
[0017] 吸收于Ba成分的N0x，在廢氣中NOx的濃度降低并且二氧化碳（C02)濃度變高了 時，從Ba成分釋放。這是前述Ba (N03) 2在水蒸氣共存下與二氧化碳反應，變?yōu)锽aC03，可稱 為化學平衡。從Ba成分釋放的NOx如前所述，在Rh成分表面與還原成分反應而還原凈化。
[0018] 這樣的助催化劑成分也能并用兩種以上，例如已知有使用了 Ba成分和氧化鈰的 TWC (參照專利文獻7)。可是，根據(jù)催化劑材料的組合，有時會降低凈化性能，例如有報告指 出當Rh成分和Ba成分存在于同一組成中時則NOx的凈化性能降低（參照專利文獻8)。可 認為凈化性能降低的原由在于，由Ba向Rh的供電子作用導致氧化Rh結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化。
[0019] 因此，提出了通過將Rh成分和Ba成分分離地負載于氧化鋁，從而提高NOx凈化性 能和耐熱性（參照專利文獻9)。其中沒有提及催化層中的Rh成分和Ba成分是以何種程度 分離了，但是在使用了水溶性的乙酸鋇作為Ba源的情況下，由于在將催化劑成分涂布于蜂 窩的漿料制造工序中Ba成分溶出于漿料中，所以很難說最終在催化層中能充分地分離Rh 成分與Ba成分。結(jié)果，Rh成分與Ba成分接近，因此無法充分地顯現(xiàn)NOx凈化性能。
[0020] 如上述那樣，催化劑成分的組合是各種各樣的，由于經(jīng)由基于催化劑成分相互的 相關(guān)作用而成的復雜反應路徑，所以對它們進行綜合性研究，摸索最能發(fā)揮凈化作用的催 化劑成分的組合。
[0021] 然而，在廢氣流路之中配置一個廢氣凈化催化劑即可，但也存在有配置兩個以上 的情況。這是由于伴隨著廢氣管制的加強而實施的為了進一步發(fā)揮廢氣凈化催化劑的特性 的處置，根據(jù)鉬、鈀、銠各貴金屬所具有的耐久性（耐熱性、耐氣氛性、耐中毒性）、催化劑特 性（氧化活性、還原活性）等而分別設定最佳位置。
[0022] 另外，削減昂貴的貴金屬、稀土類的用量牽涉到有限資源的有效率利用，因而要求 根據(jù)各貴金屬、稀土類的特性在廢氣流路的最佳位置設置廢氣凈化催化劑。
[0023] 進一步，近年來對廢氣的管制變得越來越嚴格，期望著出現(xiàn)一種通過使用多個催 化劑而發(fā)揮更優(yōu)異的廢氣凈化性能的催化劑。在廢氣之中特別是對NOx的管制值變嚴格， 越來越需要開發(fā)出一種NOx凈化性能優(yōu)異的廢氣凈化用催化劑。
[0024] 在這樣的情況下，提出了一種使用包含硫酸鋇和Pd的氧化鋁材料作為TWC的材料 (參照專利文獻10)。
[0025] Pd對HC的低溫凈化優(yōu)異，但是容易發(fā)生顆粒彼此由于熱而接合從而使粒徑肥大 化的現(xiàn)象（燒結(jié)），Pd發(fā)生燒結(jié)時則與廢氣中所含的HC的接觸面積減少，所以降低HC的低 溫凈化性能。通過使Ba與Pd共存，利用Ba的電子性作用，從而可例如抑制Pd的燒結(jié)，維 持Pd的活性。另一方面，Rh作為TWC的材料對于NOx的凈化性能優(yōu)異，但是Ba對于Rh對 NOx的凈化反應有負作用、有可能降低Rh的活性。因此，一方面為了使Pd與Ba在氧化鋁上 共存，另一方面避免Ba在漿料中溶出而與Rh接觸，因而使用難溶性的硫酸鋇。
[0026] 但是，硫酸鋇具有在廢氣中700°C以上的還原氣氛下發(fā)生分解而隨機地分散于催 化層中這樣的特征。為了充分地控制催化層中的Ba的配置，因而優(yōu)選將難溶性的硫酸鋇負 載于例如氧化鋁那樣的多孔質(zhì)無機氧化物載體，將硫酸鋇的分散范圍進行限制?？墒?，在專 利文獻10的情況下，基本上沒有提及硫酸鋇向氧化鋁的負載方法，有是否可獲得所希望的 催化劑性能的疑問。
[0027] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0028] 專利文獻
[0029] 專利文獻1 :日本特開昭61-54234號公報
[0030] 專利文獻2 :日本特開平05-237390號公報
[0031] 專利文獻3 :日本特開平08-103636號公報
[0032] 專利文獻4 :日本再公表特許W02000/027508號公報
[0033] 專利文獻5 :日本特開平7-251073號公報
[0034] 專利文獻6 :日本特開2007-329768號公報
[0035] 專利文獻7 :日本特開平03-106446號公報
[0036] 專利文獻8 :日本特開2002-326033號公報
[0037] 專利文獻9 :日本特開平09-215922號公報
[0038] 專利文獻10 :日本特開2010-274162號公報
[0039] 非專利文獻
[0040] 非專利文獻 1 :Catalysis Todayll4(2006)3_12


【發(fā)明內(nèi)容】

[0041] 發(fā)明想要解決的課題
[0042] 鑒于上述現(xiàn)有的課題，本發(fā)明的目的在于提供一種包含硫酸鋇的氧化鋁材料、使 用其的催化劑、吸附材料，特別是提供一種NOx凈化性能優(yōu)異的廢氣凈化用催化劑，其適合 用作將由汽油車、柴油車等的內(nèi)燃機排出的廢氣中所含的有害物質(zhì)進行凈化的催化劑。
[0043] 用于解決問題的方案
[0044] 本發(fā)明人等為了解決上述以往的課題而反復進行深入研究，發(fā)現(xiàn)如下事實，以至 完成本發(fā)明：使用包含特定量的硫酸鋇（BaS04)的氧化鋁材料作為將由汽油車、柴油車等的 內(nèi)燃機排出的廢氣中的烴（HC)、一氧化碳（C0)、氮氧化物（NOx)特別是NOx進行凈化的廢 氣凈化催化劑，并且使分散于氧化鋁材料中的硫酸鋇的平均粒徑、氧化鋁的平均粒徑為特 定值以下，且使氧化鋁材料的BET比表面積為特定范圍時，則能促進氮氧化物（NOx)的凈化 (或氧化）。
[0045] 即，第1發(fā)明提供一種包含硫酸鋇的氧化鋁材料，其為相對于氧化鋁含有5?70 質(zhì)量％的硫酸鋇的氧化鋁材料，其特征在于，分散于氧化鋁材料中的硫酸鋇的平均粒徑為 4 μ m以下，氧化鋁的平均粒徑為50 μ m以下，氧化鋁材料的BET比表面積為20?250m2/g。
[0046] 另外，本發(fā)明的第2發(fā)明提供第1發(fā)明中的包含硫酸鋇的氧化鋁材料，其特征在 于，氧化鋁的種類是氧化鋁、δ-氧化鋁、Θ-氧化鋁或勃姆石中的任意者。
[0047] 另外，本發(fā)明的第3發(fā)明提供一種廢氣凈化用催化劑，其使用了第1發(fā)明中的包含 硫酸鋇的氧化鋁材料。
[0048] 另外，本發(fā)明的第4發(fā)明提供第3發(fā)明中的廢氣凈化用催化劑，其特征在于，包含 硫酸鋇的氧化鋁材料以催化層的方式被覆于一體結(jié)構(gòu)型載體。
[0049] 另外，本發(fā)明的第5發(fā)明提供第3或4的發(fā)明中的廢氣凈化用催化劑，其特征在 于，催化層進一步含有貴金屬，包含硫酸鋇的氧化鋁材料與前述貴金屬存在于同一層。
[0050] 另外，本發(fā)明的第6發(fā)明提供第5發(fā)明中的廢氣凈化用催化劑，其特征在于，貴金 屬的種類是從銠、鈀或鉬中選出的一種以上。
[0051] 另外，本發(fā)明的第7發(fā)明提供第6發(fā)明中的廢氣凈化用催化劑，其特征在于，銠負 載于與包含硫酸鋇的氧化鋁材料不同的多孔質(zhì)無機氧化物。
[0052] 進一步，本發(fā)明的第8發(fā)明提供第6發(fā)明中的廢氣凈化用催化劑，其特征在于，鈀 和/或鉬負載于包含硫酸鋇的氧化鋁材料。
[0053] 發(fā)明的效果
[0054] 本發(fā)明的氧化鋁材料使用包含特定量的硫酸鋇（BaS04)的氧化鋁材料，將分散于 氧化鋁材料中的硫酸鋇的平均粒徑、氧化鋁的平均粒徑設為特定值以下，且將氧化鋁材料 的BET比表面積設為特定范圍，因此當用作廢氣凈化用催化劑的材料時，則對于氮氧化物 的去除的活性優(yōu)異，對于由各種燃燒裝置排出的氮氧化物能發(fā)揮較高的凈化性能。
[0055] 進一步，在本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑中，昂貴的活性金屬的用量少也無妨，因此 可以以低成本制造，可穩(wěn)定地生產(chǎn)并且供給廢氣凈化裝置。

【具體實施方式】
[0056] 以下，對本發(fā)明的包含硫酸鋇的氧化鋁材料以及使用了其的廢氣凈化用催化劑進 行詳細說明。予以說明，以汽油發(fā)動機中的實施形態(tài)為中心進行敘述，但是本發(fā)明不受限于 汽車用途，可廣泛適用于吸附劑等廢氣中的氮氧化物的脫硝技術(shù)。
[0057] 1.包含硫酸鋇的氧化鋁材料
[0058] 本發(fā)明的包含硫酸鋇的氧化鋁材料中，硫酸鋇（BaS04)的含量為5?70質(zhì)量％， 分散于氧化鋁材料中而存在。
[0059] (1)硫酸鋇
[0060] 硫酸鋇（BaS04，以下亦稱為Ba成分）極難溶于水。另外，硫酸鋇是熔點為1600°C 且極具耐熱性的材料，并且是由于加熱而導致凝集的情況少的材料。另外，其他鋇鹽均被指 定為劇毒物，而硫酸鋇是鋇鹽中唯一被排除在劇毒物之外的，因此在安全方面也沒有問題。
[0061] 與此相對，鋇鹽之中的碳酸鋇雖然難溶于水，但是與硫酸鋇相比容易溶解，熔點為 81TC，與硫酸鋇相比僅具有一半左右的耐熱性，因而存在有因加熱而導致凝集的可能，因 此不優(yōu)選用作廢氣凈化用催化劑。
[0062] 由于硫酸鋇極難溶于水，所以如后述那樣與負載有Rh的母材一同漿料化時，作為 Ba成分基本上不向水中溶出，因而能顯著抑制對Rh的中毒作用，不抑制在Rh成分表面的基 于烴、一氧化碳等還原劑而進行的NOx還原作用。
[0063] 本發(fā)明中的Ba成分的作用也依賴于使用領域與用途，但例如在廢氣凈化用催化 劑中的作用是對NOx的暫時性吸附。催化劑暴露于超過700°C的廢氣的過程中，硫酸鋇在還 原氣氛下分解，在將空燃比控制在A/F = 14. 7 (理論空燃比）附近的期間，由于與廢氣中的 C02反應從而形成具有NOx吸附能力的碳酸鋇等。
[0064] 由于硫酸鋇在單獨使用時BET比表面積為10m2/g以下，比表面積較小，故為了增 加 NOx的吸附量，可將硫酸鋇自身進行增量，或者通過將硫酸鋇負載于高表面積并且具有 高耐熱性的母材而增大表面積。
[0065] 另外，分散于氧化鋁中的硫酸鋇的平均粒徑為4μπι以下。平均粒徑優(yōu)選為2μπι 以下，更優(yōu)選為1 μ m以下，特別優(yōu)選為500nm以下。硫酸鋇的平均粒徑超過4 μ m時，則即 使將硫酸鋇負載于具有高表面積的母材上也無法有效地增大表面積，因而不優(yōu)選。
[0066] (2)氧化鋁
[0067] 在本發(fā)明中，氧化鋁是多孔質(zhì)無機氧化物的一種，除了為了負載Ba而使用之外， 還為了負載貴金屬Rh、Pd、Pt而使用。氧化鋁的種類可以是氧化鋁、δ -氧化鋁、Θ -氧 化鋁或勃姆石中的任意者。
[0068] 它們之中優(yōu)選為BET比表面積大的氧化鋁。與此相對，α -氧化鋁為BET比表面 積為l〇m2/g以下，比表面積小，因而不優(yōu)選作為具有低BET比表面積的負載硫酸鋇的材料。 但是，BET比表面積超過250m2/g時則顆粒內(nèi)的孔徑變得過于小，氣體在細孔內(nèi)的擴散性降 低，因而不優(yōu)選。
[0069] 由于這樣的情況，所以氧化錯的BET比表面積必須為20?250m2/g。優(yōu)選為80? 250m2/g，進一步優(yōu)選為 100 ?200m2/g。
[0070] 在本發(fā)明中，氧化鋁的孔徑（眾數(shù)直徑，下同）優(yōu)選為3?150nm，更優(yōu)選為5? 150nm，進一步優(yōu)選為5?100nm。氧化鋁的孔徑小于3nm時則氣體在細孔內(nèi)的擴散變遲緩， 此外還存在有被覆物質(zhì)等將細孔閉塞的可能。另一方面，孔徑大于150nm時則BET比表面 積相對變小，貴金屬、助催化劑等的分散性惡化，因而不優(yōu)選。
[0071] 另外，氧化錯的平均粒徑為50nm?50 μ m，優(yōu)選為50nm?45 μ m，且更優(yōu)選為 50nm?40 μ m。氧化錯的平均粒徑超過50 μ m時，則不僅氣體到達顆粒的中心部為止的擴 散變遲緩，不能有效地利用氧化鋁顆粒的中心部，而且可負載硫酸鋇的量也變少，因而不優(yōu) 選。另一方面，不足50nm時則顆粒-顆粒間的空隙變得過于小，從而空隙間的氣體的擴散 變遲緩，因而不優(yōu)選。
[0072] 為了提高氧化鋁的耐久性，也可進一步賦予鋇、鎂等堿土類，鈰、鑭、釹、鐠等稀土 類等。其中，關(guān)于稀土類等的添加量，為了避免氧化錯的1? BET比表面積的大幅減低，所以 優(yōu)選為30重量％以下。
[0073] (3)負載方法
[0074] 為了將硫酸鋇負載于氧化鋁，例如列舉出以下的方法。
[0075] (工藝 1)
[0076] 作為硫酸鋇的起始鹽，準備乙酸鋇、氯化鋇、硝酸鋇、氫氧化鋇等可溶于水的鹽。優(yōu) 選使用在水中的溶解性優(yōu)異的乙酸鋇、氯化鋇。將通過將這些鋇鹽溶解于水而調(diào)制出的包 含鋇的水溶液含浸于氧化鋁，然后焙燒。其后，按照S04/Ba比成為1?2的方式加入硫酸 或者硫酸銨，再次焙燒。
[0077] (工藝 2)
[0078] 將氧化鋁、硫酸鋇的一者或者兩者與水加入于珠磨機等粉碎機，從而進行粉碎與 分散處理，直至平均粒徑成為l〇nm?2.0 μ m，調(diào)制硫酸鋇和氧化鋁的分散漿料。利用噴霧 干燥機、流化層造粒干燥機等將該混合漿料進行造粒，直至平均粒徑為1?60 μ m，更優(yōu)選 為5?50 μ m，進行焙燒。
[0079] 予以說明，通過將氧化鋁、硫酸鋇分別單獨地進行粉碎與分散處理，可將氧化鋁和 硫酸鋇的平均粒徑分別自由地控制。
[0080] 此時，如果使用10?500nm的較小一次結(jié)晶徑的硫酸鋇、作為γ -氧化鋁前體的 勃姆石，則更容易分散。
[0081] (工藝 3)
[0082] 將10?500nm的較小一次結(jié)晶徑的硫酸鋇與水混合，添加離子性的表面活性劑， 利用混合機進行分散與偶遇，調(diào)制硫酸鋇分散液。將該分散液含浸負載于氧化鋁粉末，進行 焙燒。
[0083] 關(guān)于由上述的工藝獲得的包含硫酸鋇的氧化鋁材料，與硫酸鋇的多少無關(guān)，硫酸 鋇均勻地含于氧化鋁的表面、內(nèi)部。但是，在使用了工藝2的情況下，利用珠磨機等粉碎機 將氧化鋁、硫酸鋇制成為微粒，然后利用噴霧干燥機、流化層造粒干燥機等進行再造粒，因 而在再造粒得到的顆粒的物理性質(zhì)之中，特別是孔徑、孔容等大多與調(diào)制前的氧化鋁、硫酸 鋇不同。
[0084] 關(guān)于通過上述的負載方法而調(diào)制的負載硫酸鋇的氧化鋁，BET比表面積、孔徑、孔 容等物理性質(zhì)受到調(diào)制前的含有鋇的起始材料、使用量以及氧化鋁的性狀的影響。
[0085] B卩，通過將硫酸鋇向氧化錯的混合比例設為5?70重量％、使用工藝1?3的負 載方法，從而制成使硫酸鋇的分散良好且氣體容易擴散的BET比表面積。在本發(fā)明中，BET 比表面積為20?250m2/g，優(yōu)選為30?200m2/g，更優(yōu)選為40?200m 2/g。
[0086] 另外，同樣地，在孔徑方面，也制成使硫酸鋇的分散良好且氣體容易擴散的3? 150nm，優(yōu)選為5nm?150nm，且更優(yōu)選為5nm?lOOnm。進一步，在孔容方面，也同樣地制成 使硫酸鋇的分散為良好且氣體容易擴散的〇. 4?2. 5cc/g，優(yōu)選為0. 5?2. 5cc/g，更優(yōu)選 為 0· 5 ?2. Occ/g。
[0087] 將硫酸鋇向氧化錯的負載量設為5重量％?70重量％。更優(yōu)選的負載量為10重 量％?60重量％，特別優(yōu)選為12重量％?50重量％。硫酸鋇的負載量不足5重量％時，雖 然不影響脫硝性能，但如果將相同重量的硫酸鋇添加于母材，則氧化鋁自身的含量增大，故 不僅催化劑重量變重而且蜂窩結(jié)構(gòu)體的孔部變窄。由此，除催化劑的升溫特性惡化之外，壓 降也增大，因而不優(yōu)選。另一方面，硫酸鋇的負載量超過70重量％時，則負載于具有高BET 比表面積的氧化鋁的效果減弱，僅能獲得只有硫酸鋇的效果，因而不優(yōu)選。
[0088] 2.廢氣凈化用催化劑
[0089] 本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑（以下亦稱為催化劑組合物）中，包含硫酸鋇的氧化 鋁材料以催化層的方式被覆于一體結(jié)構(gòu)型載體。另外優(yōu)選的是，催化層進一步含有貴金屬， 包含硫酸鋇的氧化鋁材料與貴金屬處于同一層。但是，根據(jù)貴金屬的種類而負載位置不同。
[0090] 例如，貴金屬為銠（Rh)的情況下，銠負載于與包含硫酸鋇的氧化鋁材料不同的多 孔質(zhì)無機氧化物。由此，在催化層內(nèi)，Rh的至少一部分與Ba獨立地存在。
[0091] 與此相對，貴金屬為鈀（Pd)和/或鉬（Pt)的情況下，鈀和/或鉬負載于包含硫酸 鋇的氧化鋁材料。由此，在催化層內(nèi)Pd和/或Pt的一部分與Ba共存。
[0092] (1)多孔質(zhì)無機氧化物
[0093] 在本發(fā)明中，多孔質(zhì)無機氧化物不受種類的特別限制，列舉出氧化鋯類復合氧化 物、氧化鋁、氧化鋁類復合氧化物、或者二氧化鈰等。特別是，多孔質(zhì)無機氧化物優(yōu)選包含從 氧化鋁、或者氧化鋯類復合氧化物中選出的一種以上物質(zhì)。
[0094] 其中氧化鋯類復合氧化物優(yōu)選制成鋯與稀土類元素等的復合氧化物。這是因為鋯 單一成分的氧化鋯的耐熱性低。作為稀土類，優(yōu)選為從Ce、La、Nd、Pr或Y中選出的一種以 上。另外，關(guān)于稀土元素在氧化鋯類復合氧化物中所占的比例，按照氧化物基準優(yōu)選為5重 量％?50重量％，更優(yōu)選為10重量％?40重量％。
[0095] 稀土類氧化物的比例不足5重量％時，則氧化鋯類復合氧化物的耐熱性有時會降 低，超過50重量％時，則氧化鋯所具有的蒸汽轉(zhuǎn)化功能有時會降低。
[0096] 關(guān)于氧化鋯類復合氧化物，例如可通過將無機或者有機鋯化合物中的一種以上在 大氣中以450?600°C焙燒，將所獲得的氧化物顆粒粉碎，將該粉碎得到的物質(zhì)設為原料粉 末，向其中混合稀土類氧化物的原料粉末而制造。
[0097] (2)銠（Rh)
[0098] 在本發(fā)明中，作為活性金屬，可使用NOx凈化活性優(yōu)異的貴金屬元素的銠。
[0099] 銠負載于上述多孔質(zhì)無機氧化物，不負載于包含硫酸鋇的氧化鋁材料。作為在此 時使用的起始鹽，優(yōu)選硝酸銠、氯化銠、乙酸銠、硫酸銠等。特別是，優(yōu)選使用在焙燒后不殘 留氯、硫化物等殘渣的硝酸銠，或者乙酸銠。
[0100] 關(guān)于銘向多孔質(zhì)無機氧化物的負載量，優(yōu)選為0. 05g/L?2. Og/L，更優(yōu)選為0. 1? 1. 5g/L。銠的量少于0. 05g/L時脫硝性能急劇降低，多于2. Og/L時脫硝性能沒有問題，但 從價格方面考慮不優(yōu)選。
[0101] (3)鈀（Pd)
[0102] 在本發(fā)明中，作為活性金屬，可使用貴金屬元素的鈀。
[0103] 鈀負載于前述包含硫酸鋇的氧化鋁材料，作為在此時使用的起始鹽，優(yōu)選硝酸鈀、 氯化鈀、二硝基二氨合鈀等。特別是，優(yōu)選使用在焙燒后不殘留氯、硫化物等殘渣的硝酸鈀、 或者二硝基二氨合鈀。
[0104] 鈀的負載量優(yōu)選為0. 01g/L?10. Og/L，更優(yōu)選為0. 1?7. Og/L。鈀的量少于 0. 01g/L時則脫硝性能有時會急劇降低，多于10. 0g/L時則脫硝性能沒有問題，但從價格方 面考慮不優(yōu)選。
[0105] (4)鉬（Pt)
[0106] 在本發(fā)明中，作為活性金屬，可使用貴金屬元素的鉬。
[0107] 鉬負載于前述包含硫酸鋇的氧化鋁材料，作為此時使用的起始鹽，優(yōu)選氯化鉬 (IV)酸、亞硝酸二氨合鉬（II)、氫氧化鉬酸胺溶液、氯鉬酸、硝酸鉬等。特別優(yōu)選使用在焙 燒后不殘留氯、硫化物等殘渣的亞硝酸二氨合鉬（II)、氫氧化鉬酸胺溶液，或者硝酸鉬等。
[0108] 鉬的負載量優(yōu)選為0.058/1?5.(^/1，更優(yōu)選為0.1?3.(^/1。鉬的量少于 0. 05g/L時脫硝性能有時會急劇降低，多于5. 0g/L時脫硝性能沒有問題，但從價格方面考 慮不優(yōu)選。
[0109] 在本發(fā)明中，通過使用包含硫酸鋇的氧化鋁材料，從而可制成在催化層內(nèi)Rh的至 少一部分與Ba獨立地存在的結(jié)構(gòu)（背離配置）。硫酸鋇在700°C以上的高溫且還原氣氛 下分解，從而以Ba氧化物的形式隨機地分散于周圍構(gòu)成材料中，因而以往硫酸鋇的量過多 時，則分散了的Ba與Rh接近，成為了引起NOx凈化性能降低的主要原因。然而，在本發(fā)明 中，將微細的硫酸鋇負載于氧化鋁，限制硫酸鋇分解時的分散部位。通過這般地使用本發(fā)明 的負載硫酸鋇的氧化鋁，從而即使Ba成分量多，例如為20g/L左右，也可實現(xiàn)與Rh成分的 背離配置，可期待NOx凈化性能的更進一步提高。
[0110] (5)粘合劑
[0111] 在本發(fā)明中，也可根據(jù)需要而添加粘合劑成分。
[0112] 作為粘合劑成分，能使用氧化鋁溶膠、硅溶膠、氧化鋯溶膠、氧化鈦溶膠等這樣的 各種溶膠。另外，也能使用硝酸鋁、乙酸鋁、硝酸鋯、乙酸鋯等可溶性的鹽。此外，作為溶劑 (pH調(diào)整劑），也可使用乙酸、硝酸、鹽酸、硫酸等酸。
[0113] 2. -體結(jié)構(gòu)型載體
[0114] 本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑的上述催化劑成分按照被覆于各種載體、特別是被覆 于一體結(jié)構(gòu)型載體的表面而得到的結(jié)構(gòu)型催化劑的方式而使用。此處載體的形狀沒有特別 限定，可從棱柱狀、圓筒狀、球狀、蜂窩狀、片材狀等的結(jié)構(gòu)型載體中選擇。結(jié)構(gòu)型載體的尺 寸沒有特別限制，如果是棱柱狀、圓筒狀、球狀中的任一種，那么能使用例如數(shù)毫米至數(shù)厘 米的直徑（長度）的結(jié)構(gòu)型載體。其中，優(yōu)選使用蜂窩狀的蜂窩結(jié)構(gòu)載體。
[0115] (蜂窩結(jié)構(gòu)載體）
[0116] 蜂窩結(jié)構(gòu)載體是指由堇青石、硅碳化物、氮化硅等的陶瓷或不銹鋼等金屬形成的 蜂窩結(jié)構(gòu)載體，其結(jié)構(gòu)中具有在結(jié)構(gòu)載體的整體中延伸的多個平行且微細的氣體流路。作 為材質(zhì)，出于耐久性、成本的原因，優(yōu)選堇青石。
[0117] 另外，作為這樣的蜂窩結(jié)構(gòu)載體，進一步在開口部的孔數(shù)方面，也通過考慮要處 理的廢氣的種類、氣體流量、壓力損耗或者去除效率等而確定適當?shù)目讛?shù)，但是其孔部密 度優(yōu)選為100?900孔部/inch2 (15. 5?139. 5孔部/cm2)，更優(yōu)選為200?600孔部/ inch2 (31?93孔部/cm2)?？撞棵芏热绻^900孔部/inch2 (139. 5孔部/cm2)，則容易 因附著的顆粒狀成分（PM)而發(fā)生堵眼，不足100孔部/inch2(15.5孔部/cm2)時，則幾何學 的表面積變小，因而催化劑的有效使用率便降低。予以說明，孔部密度是指將蜂窩結(jié)構(gòu)載體 相對于氣體流路呈直角地切斷時的剖面中的單位面積的孔部數(shù)。
[0118] 另外，在蜂窩結(jié)構(gòu)載體中，下述兩種結(jié)構(gòu)體被人們廣泛知曉：有氣體流路連通著的 流通型結(jié)構(gòu)體、以及氣體流路的一部分端面堵孔并且可通過穿通氣體流路的壁面而使氣體 可流通的壁流型結(jié)構(gòu)體。如果是流通型結(jié)構(gòu)體，則空氣阻力少，并且廢氣的壓力損耗少。另 夕卜，如果是壁流型結(jié)構(gòu)體，那么可濾取廢氣中所含的顆粒狀成分。本發(fā)明的廢氣凈化用催化 劑可使用于其中任意一種結(jié)構(gòu)體。
[0119] (層結(jié)構(gòu)）
[0120] 本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑通過將前述催化劑組合物以一層以上的方式被覆于 蜂窩結(jié)構(gòu)載體而得到。層結(jié)構(gòu)可以為一層，但是為了提高廢氣凈化性能，優(yōu)選設為二層以 上。
[0121] (催化劑調(diào)制法）
[0122] 為了調(diào)制本發(fā)明的廢氣凈化用催化劑，將前述催化劑組合物、以及根據(jù)需要而添 加的粘合劑等與水系介質(zhì)混合，制成漿料狀混合物，其后，涂布至一體結(jié)構(gòu)型載體，進行干 燥、焙燒。
[0123] S卩，首先，以規(guī)定的比率將催化劑組合物和水系介質(zhì)混合而獲得漿料狀混合物。在 本發(fā)明中，水系介質(zhì)使用可使得催化劑組合物均勻分散于漿料中的量即可。
[0124] 此時，能根據(jù)需要而配混用于調(diào)整pH的酸、堿，或者配混用于調(diào)整粘性和/或提高 漿料分散性的表面活性劑、分散用樹脂等。作為漿料的混合方法，可適用基于球磨機等的粉 碎混合，但也可適用其它的粉碎或者混合方法。
[0125] 接著，將漿料狀混合物涂布至一體結(jié)構(gòu)型載體。涂布方法沒有特別限定，但優(yōu)選洗 涂法。
[0126] 涂布后，通過干燥、焙燒，從而可獲得負載有催化劑組合物的廢氣凈化用催化劑。 予以說明，干燥溫度優(yōu)選為70?150°C，更優(yōu)選為80?120°C。另外，焙燒溫度優(yōu)選為300? 700°C，更優(yōu)選為400?600°C。關(guān)于加熱手段，可通過電爐、氣體爐等公知的加熱手段而進 行。
[0127] 3.使用了廢氣凈化用催化劑的催化裝置
[0128] 在本發(fā)明中，將上述廢氣凈化用催化劑配置于源自發(fā)動機的廢氣體系中而構(gòu)成催 化裝置。
[0129] 源自發(fā)動機的廢氣體系中的催化劑的位置以及個數(shù)可根據(jù)廢氣管制的程度而適 當設計。在廢氣管制不嚴格的車種中，可使用一個。然而，在廢氣管制嚴酷的車種中使用兩 個，在廢氣體系的上游配置直連催化劑，在其后方的車身下位置處，可配置能發(fā)揮優(yōu)異的脫 硝性能效果的本發(fā)明的催化劑。
[0130] 此時，本發(fā)明的催化劑的層結(jié)構(gòu)可根據(jù)NOx的排出濃度、運轉(zhuǎn)系統(tǒng)而確定，可分別 使用：由包含硫酸鋇的氧化鋁材料與單一的貴金屬或多個貴金屬形成的單層催化劑，或者 由包含硫酸鋇的氧化鋁材料與單一的貴金屬或多個貴金屬形成的多層催化劑等。
[0131] 實施例
[0132] 以下，示出本發(fā)明的實施例、比較例，但本發(fā)明不受限于此實施例的解釋。予以說 明，制造出的催化劑樣品按照下面的方式測定出物理性質(zhì)。
[0133] <XRD 測定>
[0134] 關(guān)于實施例和比較例的粉末樣品，使用PANalytical公司制X線衍射測定裝置 X 'Pert PRO MPD而測定衍射圖案，通過與ICSD卡片數(shù)據(jù)對照，從而進行成分的鑒定，將其 結(jié)果總結(jié)于表2。
[0135] <粒徑分布測定>
[0136] 使用SHIMADZU公司制的納米粒徑分布測定裝置SALD-7100,通過激光散射法而測 定粉末樣品的粒度分布，以中值粒徑為平均粒徑，將其結(jié)果總結(jié)于表2。
[0137] <細孔分布測定>
[0138] 將各種粉末樣品0. 3g干燥后，使用Thermo公司制PASCAL140-440,通過Hg壓入 法，從而測定出催化劑樣品的細孔分布以及細孔量。予以說明，采用眾數(shù)直徑作為孔徑，將 其結(jié)果總結(jié)于表2。
[0139] <Ba溶出試驗>
[0140] 將實施例和比較例的材料20g分散于水150g并且調(diào)制漿料，向其中添加3. 0g的 1. ON硝酸水溶液，將pH調(diào)整為4. 0左右。將該酸性漿料50g放入半透膜薄膜而封口，與薄 膜一起放入于調(diào)整為PH4. 0的硝酸水溶液200g之中，然后靜置一夜。其后，取樣50g左右 的半透膜薄膜外側(cè)的溶液，通過ICP分析而求出溶液中的Ba濃度，從而算出Ba溶出率，將 其結(jié)果總結(jié)于表3。
[0141] (實施例1)
[0142] 將乙酸鋇43. 8g溶解于純水100mL而調(diào)制乙酸鋇水溶液，含浸負載于BET比表面 積150m2/g、孔徑15nm、以及平均粒徑35μπι的γ-氧化鋁60g。將該含水物在空氣中以 700°C進行了 1小時的焙燒。進一步，將市售的36N濃硫酸9. 2mL稀釋于純水100mL添加至 該含鋇的粉末中（S/Ba比=1. 0)，在500°C進行1小時的焙燒，從而獲得了實施例1的負載 40重量％硫酸鋇的氧化錯100g。將物理性質(zhì)不于表2、表3。
[0143] 其后，如下述那樣操作而調(diào)制包含Rh催化層或者負載Pd的BaS04/Al 203的廢氣凈 化用催化劑，接著進行催化劑性能試驗并且進行評價。
[0144] [負載 Rh 的 A1203]
[0145] 將硝酸銠溶液按照Rh重量而計量0. 2g并且取出，用純水進行稀釋，含浸負載于 BET比表面積150m2/g、孔徑15nm的γ -氧化鋁粉末39. 8g。將該含水粉末以500°C在空氣 中焙燒1小時，從而調(diào)制了負載〇. 5重量％ Rh的氧化鋁。
[0146] [負載Rh的Zr02類復合氧化物]
[0147] 將硝酸銠溶液按照Rh重量而計量0. 05g并且取出，用純水進行稀釋，浸漬負載于 BET比表面積70m2/g、孔徑15nm的5. 0重量％氧化鈰-5. 0重量％氧化鑭-10. 0重量％氧化 釹-80. 0重量％氧化鋯復合氧化物粉末50g。將該含水粉末以500°C在空氣中焙燒1小時， 由此，調(diào)制了負載0. 1重量％ Rh的氧化鋯類復合氧化物。
[0148] [Rh催化層的調(diào)制]
[0149] 用罐磨機將實施例1的材料（負載40重量％硫酸鋇的氧化鋁）12. 5g、上述負載 0. 5重量％ Rh的氧化錯40g、上述負載0. 1重量％ Rh的氧化锫類復合氧化物50g、γ -氧化 鋁22. 5g、水120mL混合粉碎而調(diào)制了漿料。將該漿料涂布于容積250mL {600孔部/inch2 (93 孔部/cm2)}的堇青石制蜂窩載體，在80°C干燥20分鐘后，進行450°C下的1小時焙燒，從 而獲得了 Rh系催化劑{催化劑重量：125g/L、Rh :0· 25g/L、硫酸鋇：5. 0g/L}。
[0150] [負載 Pd 的 BaS04/Al203]
[0151] 將硝酸鈀溶液按照Pd重量而計量1. 0g并且取出，用純水進行稀釋而浸漬負載于 上述負載硫酸鋇的氧化鋁99g。將該含水粉末以500°C在空氣中焙燒1小時，調(diào)制了負載 1. 0 重量 ％ Pd 的 BaS04/Al203。
[0152] <催化劑性能試驗>
[0153] [評價⑴]
[0154] 將所獲得的Rh系催化劑在石英制的管狀爐中以10% H2/N2氣流中進行了 900°C 下的3小時的熱處理。進一步，在空氣氣氛下的電爐中進行了 900°C下的3小時的熱處理。 將該熱處理后的蜂窩催化劑以7孔部X 7孔部X 7mm切出，放入樣品支架，利用TTO反應器 (升溫脫離氣體分析裝置）進行了催化劑性能試驗。在設定為表1的評價條件（1)的模式 氣體條件下調(diào)查Rh系催化劑的NOx凈化性能，將其結(jié)果總結(jié)于表4的評價（1)。
[0155] [評價⑵]
[0156] 將lOg負載1.0重量％Pd的BaS04/Al20 3在空氣氣氛下的電爐中進行了 1000°C下 的12小時的熱處理。在該熱處理后，分取30mg放入樣品支架，利用市售的--)反應器（升 溫脫離氣體分析裝置）進行了催化劑性能試驗。在設定為表1的評價條件（2)的模式氣體 條件下調(diào)查Pd系催化劑的NOx凈化性能，將其結(jié)果總結(jié)于表5的評價（2)。
[0157] 表 1
[0158]

【權(quán)利要求】
1. 一種包含硫酸鋇的氧化鋁材料，其為相對于氧化鋁含有5?70質(zhì)量％的硫酸鋇的氧 化鋁材料，其特征在于，分散于氧化鋁材料中的硫酸鋇的平均粒徑為4 μ m以下，氧化鋁的 平均粒徑為50 μ m以下，氧化鋁材料的BET比表面積為20?250m2/g。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的包含硫酸鋇的氧化鋁材料，其特征在于，氧化鋁的種類是 氧化鋁、氧化鋁、Θ-氧化鋁或勃姆石中的任意者。
3. -種廢氣凈化用催化劑，其使用了權(quán)利要求1或2所述的包含硫酸鋇的氧化鋁材料。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于，包含硫酸鋇的氧化鋁材料 以催化層的方式被覆于一體結(jié)構(gòu)型載體。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于，催化層進一步含有貴金 屬，包含硫酸鋇的氧化鋁材料與所述貴金屬存在于同一層。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于，貴金屬的種類是從銠、鈀或 鉬中選出的一種以上。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于，銠負載于與包含硫酸鋇的 氧化鋁材料不同的多孔質(zhì)無機氧化物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的廢氣凈化用催化劑，其特征在于，鈀和/或鉬負載于包含硫酸 鋇的氧化鋁材料。
【文檔編號】F01N3/10GK104066507SQ201280067460
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2012年12月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月23日
【發(fā)明者】藤村雄大, 高橋禎憲, 長島健, 高山豪人, 菅野泰治 申請人:恩億凱嘉股份有限公司