用于凈化來自熱機的廢氣的裝置，其包含陶瓷載體以及化學和機械錨定在載體中的活性相的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于凈化來自熱機的廢氣的裝置，所述裝置包含：一種或幾種陶瓷催化劑載體，所述載體包含具有相同尺寸、相同等直徑形態(tài)和相同化學組成，或者基本相同尺寸、相同等直徑形態(tài)和相同化學組成的微晶排列，其中各個微晶與周圍微晶點接觸或幾乎點接觸；和一種或幾種用于化學破壞廢氣中的雜質(zhì)的活性相，所述活性相包含金屬顆粒，所述金屬顆粒與所述陶瓷催化劑載體化學相互作用并機械錨定在所述催化劑載體中，使得各個顆粒的聚結(jié)和移動性限于相當于陶瓷催化劑載體的微晶體積的最大體積。
【專利說明】用于凈化來自熱機的廢氣的裝置，其包含陶瓷載體以及化學和機械錨定在載體中的活性相
[0001]本發(fā)明涉及用于來自熱燃機的廢氣的凈化裝置，其通常稱為“催化轉(zhuǎn)化器”，特別是用于汽車的，裝置包含載體，至少一種催化劑沉積其上以化學破壞廢氣中的雜質(zhì)。該裝置的作用是通過將它們通過還原或氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化而至少部分消除廢氣中所含的污染氣體，特別是碳氧化物、烴和氮氧化物。
[0002]特別地，本發(fā)明公開包含陶瓷氧化物載體和活性金屬顆粒的廢氣凈化裝置，為此，載體中的結(jié)構(gòu)特征和顆粒的錨定與常規(guī)催化劑氧化物載體的那些相比改進性能。
[0003]在不同的化學和石油化學工業(yè)應(yīng)用與汽車發(fā)動機的操作條件之間觀察到協(xié)同作用。觀察到使用最類似于全負荷下操作發(fā)動機的方法的溫度和氣體氣氛(H2、CO、CO2、殘余CH0H2O)的方法是蒸汽甲烷重整(SMR)方法。這對于活性相選擇方面(貴金屬、Ni等)的催化材料、氧化物載體和/或活性相降解機制、操作溫度區(qū)(600-1000°C)以及一定程度上對于空間速度，特別是在規(guī)整SMR反應(yīng)器-交換器的骨架中，是特別真實的。主要結(jié)果特別是非常類似的物理降解現(xiàn)象(引發(fā)納米顆粒的聚結(jié)、沉積物的分層等的溫度)。
[0004]非均相氣體-固體催化劑通常為無機材料，其由幾種活性相分散在其上的至少一種氧合物或其它陶瓷載體組成，其通過基本階段(吸附、離解、擴散、反應(yīng)-重組、擴散、解吸)的重復且不間斷的循環(huán)而將試劑轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物。在一些情況下，載體不僅可物理地作用(大孔體積和大BET表面積以改進活性相的分散)，而且化學地作用(例如以促進具體分子的吸附、離解、擴散和解吸)。催化劑在其整個使用壽命中的各個循環(huán)結(jié)束時通過恢復其初始狀態(tài)而參與轉(zhuǎn)化。催化劑改進/促進反應(yīng)機制和相關(guān)反應(yīng)速率，但不改變熱動力。
[0005]如果要使負載的催化劑的轉(zhuǎn)化率最大化，則必須使試劑到達活性顆粒最大化。我們通過匯總非均相催化反應(yīng)中的主要步驟而開始，以幫助理解如本文所開發(fā)的載體的優(yōu)點。由分子A組成的氣體通過催化床并在催化劑表面上反應(yīng)以形成物種B氣體。
[0006]這些各個基本步驟為:
[0007]a)將試劑A輸送(體積擴散)通過氣體層直至催化劑的外表面，
[0008]b)使物種A擴散(體積或分子擴散(Knildsen))通過催化劑的多孔晶格直至催化表面，
[0009]c)使物種A吸附在催化表面上，
[0010]d)使A反應(yīng)以在存在于催化劑表面上的催化部位上形成B，
[0011]e)將產(chǎn)物B從表面上解吸，
[0012]f)使物種B擴散通過多孔晶格，
[0013]g)將產(chǎn)物B從催化劑的外表面輸送(體積擴散)通過氣體層直至氣體流動。
[0014]自2009年9月I日起可適用的歐洲標準EUR05 (以及不久于2014年9月I日可適用的EUR06)責成機動車廠商急劇地限制有毒氣體(C0、N0x、未燃燒烴)的排放。催化轉(zhuǎn)化器的最佳化現(xiàn)在主要涉及催化劑(效率、使用壽命)的最佳化。
[0015]作為提醒，催化轉(zhuǎn)化器由不銹鋼轉(zhuǎn)化室組成，將廢氣引入所述室中。這些氣體通過陶瓷結(jié)構(gòu)，所述陶瓷結(jié)構(gòu)通常由氧化物類型(堇青石、莫來石等)的陶瓷蜂窩狀基質(zhì)組成。所謂的三效催化劑(TWC)沉積于陶瓷基質(zhì)(蜂窩形式)的壁上。催化劑促進試劑轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率。催化轉(zhuǎn)化器的目標是通過將它們主要轉(zhuǎn)化成水、CO2和氮氣而限制有毒氣體(CO、NOx和未燃燒烴)的排放。
[0016]通過定義，三效催化劑能夠同時執(zhí)行三種反應(yīng):
[0017]-氮氧化物還原成氮氣和二氧化碳:2N0+2C0— N2+2C02
[0018]-一氧化碳氧化成二氧化碳:2C0+02 — 2C02，和
[0019]-未燃燒烴(HC)氧化成二氧化碳和水:4CxHy+(4x+y) O2 — 4xC02+2yH20
[0020]氧化反應(yīng)(要求高氧分壓)和還原反應(yīng)(低氧分壓)增加約束條件。它們要求待加入燃料中的非常精確量的空氣。置于廢氣上的λ (Lambda)探針測量氧氣輸出量。控制回路非常精確地控制空氣/燃料比，將它保持在理想的值。
[0021]應(yīng)當指出:
[0022]-催化轉(zhuǎn)化器僅在約250-300°C下有效起動。這就是為什么短程是有問題的。
[0023]-以下寄生反應(yīng)可在高溫下進行:2N0+C0— N2CHCO2
[0024]用于汽車去污染的催化轉(zhuǎn)化器的陶瓷結(jié)構(gòu)通常為蜂窩狀基質(zhì)，且多數(shù)由堇青石(2Mg0-2Al203-5Si02)或莫來石組成。這些結(jié)構(gòu)開發(fā)了具有20-40%的體積孔隙率的低比面積(幾 m2/g)。
[0025]氧化物為經(jīng)典活性相載體:氧化鋁，因為其在低溫(<800°C )下的熱化學穩(wěn)定性，二元化鈰，因為其與氧氣的氧化還原性能，和氧化鋯，因為其與銠的化學親合性。長時間以來，提高比表面積的研究集中于Y、δ和Θ形式的氧化鋁(50-250m2/g)。自那以后，制備顯示20-100m2/g的二元化鈰和氧化鋯載體。然而，在所有情況下，載體在幾個循環(huán)以后會熱分解，從而引發(fā)比表面積下降、孔體積下降和金屬納米顆粒遷移/擴散/聚結(jié)現(xiàn)象的加速。氧化物載體通過加入元素如釔、釓、鑭等以使氧化物載體在操作條件下的這些熱分解現(xiàn)象最小化而穩(wěn)定化。因此使用La-Al203、CeGdO, ZrYO, CeZrYO等，其限制熱分解，但不使金屬顆粒遷移/燒結(jié)現(xiàn)象最小化。
[0026]已進行了許多關(guān)于三效催化劑減活的研究，但它們不考慮涉及堇青石結(jié)構(gòu)的機械強度性能(由于震動而導致的破裂)的問題。減活現(xiàn)象可如圖1所示分類。
[0027]可逆減活現(xiàn)象在低溫(〈300°C )下進行:
[0028]-產(chǎn)物和試劑如CO2的物理吸著
[0029]-產(chǎn)物和試劑(例如在氧化物上的硫氧化物)的化學吸著
[0030]在高溫(600-1000°C )下發(fā)生的減活現(xiàn)象是不可逆的，通常為如下組分之間的反應(yīng):
[0031]-活性相載體氧化物的元素
[0032]-導致形成不想要的合金的貴金屬
[0033]-貴金屬和活性相氧化物載體(例如Rh3+離子遷移至YAl2O3結(jié)構(gòu)中)。
[0034]然而，對高溫催化劑的性能具有最大影響的現(xiàn)象為(i)活性相載體氧化物的燒結(jié)，和(ii)活性相金屬顆粒的聚結(jié)(納米顆粒擴散/分離/聚結(jié)現(xiàn)象)，其中第二種現(xiàn)象通過第一種現(xiàn)象促進，如蒸汽甲烷重整(SMR)方法中的情況。
[0035]因而，產(chǎn)生這一問題:提供用于凈化來自熱燃機的廢氣的裝置，所述裝置包含改進催化劑，所述催化劑能夠?qū)⒒钚韵嗉{米顆粒在類似于蒸汽甲烷重整期間所遭遇那些的條件下穩(wěn)定化以改進其性能。
[0036]根據(jù)本發(fā)明的一種解決方法是用于來自熱燃機的廢氣凈化裝置，所述裝置包含:
[0037]-陶瓷催化劑載體，其包含具有相同尺寸、相同等直徑形態(tài)和相同化學組成，或者近似相同尺寸、相同等直徑形態(tài)和相同化學組成的微晶排列，其中各個微晶與周圍微晶點接觸或準點接觸；和
[0038]-用于化學破壞廢氣中的雜質(zhì)的活性相，其包含機械錨定在所述催化劑載體中的金屬顆粒，使得各個顆粒的聚結(jié)和移動性限于相當于所述陶瓷催化劑載體的微晶體積的最大體積。
[0039]所提出的解決方法的第一優(yōu)點涉及活性相的超細碎中孔陶瓷催化劑載體。該載體因為其組分納米顆粒的尺寸及其排列而顯示大于或等于20m2/g的大有效比面積。此外，載體在催化轉(zhuǎn)化器的操作條件下是穩(wěn)定的；換言之，載體在包含廢氣(CO、H2O,NO、N2,CxHy,02、N20...)混合物的氣氛中在600-1000°C的溫度下是穩(wěn)定的。該熱穩(wěn)定性直接涉及合成材料的微結(jié)構(gòu)(具有相同尺寸、相同等直徑形態(tài)和相同化學組成，或者近似相同尺寸、相同等直徑形態(tài)和相同化學組成的微晶排列，其中各個微晶與周圍微晶點接觸或準點接觸)并涉及相關(guān)合成方法。
[0040]催化劑載體的特定結(jié)構(gòu)對金屬納米顆粒的穩(wěn)定性具有直接影響。微晶排列和孔隙率足以發(fā)展所述金屬納米顆粒在載體表面上的機械錨定。
[0041]同時，因此所得活性相的優(yōu)異分散可產(chǎn)生所用貴金屬的量的大的減少而不損失任何催化性能。
[0042]圖2顯示金屬顆粒被陶瓷催化劑載體機械阻塞。首先，非常清楚的是基本活性顆粒不大于載體微晶的尺寸。其次，其在高溫和富蒸汽氣氛的組合作用下的移動仍限于兩個微晶之間的間隔實現(xiàn)的勢阱。箭頭表示金屬顆粒的唯一可能移動。
[0043]最后，指出通過陶瓷催化劑載體產(chǎn)生的機械阻塞限制可能的活性顆粒聚結(jié)。
[0044]此外，本發(fā)明催化劑使金屬/陶瓷催化劑載體相互作用最大化。
[0045]金屬顆粒與催化劑載體之間的化學鍵主要是共價或離子的。相互作用則是電子的。電荷轉(zhuǎn)移可在活性相的金屬原子與載體氧化物的氧原子或表面陽離子之間進行。
[0046]包封的起因是表面能的最小化。該現(xiàn)象在金屬的表面能高且氧化物的表面能低時發(fā)生。
[0047]圖3和4顯示該現(xiàn)象。
[0048]TEM(透射電子顯微鏡)顯示微晶實際上是單晶。具有由單晶實體組成的載體這一事實引進了取向生長型相互作用的想法。高分辨率透射電子顯微鏡的使用使得可觀察金屬/陶瓷催化劑載體相互作用，因此推斷發(fā)生這類相互作用。應(yīng)當指出如果它們具有相容的目參數(shù)或?qū)ΨQ的話，則取向生長相互作用可在兩個晶格之間發(fā)生。圖5顯示取向生長相互作用。
[0049]本發(fā)明裝置取決于情況可具有一種或多種以下特征:
[0050]-所述排列由任選用鑭、鈰或鋯穩(wěn)定化的氧化鋁(Al2O3)構(gòu)成，或者由任選用氧化釓穩(wěn)定化的二元化鈰(CeO2)構(gòu)成，或者由任選用三氧化二釔穩(wěn)定化的氧化鋯(ZrO2)構(gòu)成，或者由尖晶石相或氧化鑭(La2O3)或者這些化合物中的一種或幾種的混合物構(gòu)成；
[0051]-金屬顆粒選自:[0052](i)選自釕、銠、鈀、銀、鋨、銥、鉬的貴金屬，或者這些貴金屬中的一種、兩種或三種的合金，或
[0053](?)選自鎳、銀、金、鈷和銅的過渡金屬，或者這些過渡金屬中的一種、兩種或三種的合金，或
[0054](iii)這些貴金屬中的一種、兩種或三種和這些過渡金屬中的一種、兩種或三種的
I=1-Wl O
[0055]-化學相互作用選自電子相互作用和/或取向生長相互作用和/或部分包封相互作用；
[0056]-微晶的平均當量直徑為2-20nm，優(yōu)選5-15nm，且金屬顆粒的平均當量直徑為2_20nm,優(yōu)選小于IOnm ；
[0057]-活性相載體微晶的排列最佳地為壓實的六方形或面心立方堆棧，其中各個微晶與三維空間內(nèi)不多于12個其它微晶點接觸或準點接觸。
[0058]優(yōu)選，本發(fā)明凈化裝置中所用催化(基質(zhì)+催化劑)組件可包含具有各種結(jié)構(gòu)的基質(zhì)，例如具有陶瓷或金屬或陶瓷涂覆金屬性質(zhì)的細胞狀結(jié)構(gòu)、圓筒、單塊、蜂窩狀結(jié)構(gòu)、球、多鱗片結(jié)構(gòu)反應(yīng)器-交換器(μ反應(yīng)器)等，其上沉積有活性相載體(罩面層)。
[0059]本發(fā)明還涉及來自熱燃機的廢氣凈化方法，其中所述廢氣循環(huán)通過本發(fā)明裝置。
[0060]熱燃機優(yōu)選為汽車發(fā)動機，特別是柴油機或汽油機。
[0061]我們現(xiàn)在詳細地描述`如何合成本發(fā)明凈化裝置中所用陶瓷載體-活性相組件(催化劑)。
[0062]制備陶瓷載體-活性相組件的方法可包括如下步驟:
[0063]a)制備陶瓷催化劑載體，所述載體包含具有相同尺寸、相同形態(tài)和相同化學組成，或者近似相同尺寸、形態(tài)和相同化學組成的微晶排列，其中各個微晶與周圍微晶點接觸或準點接觸；
[0064]b)將陶瓷催化劑載體用金屬活性相的前體溶液浸潰；
[0065]c)在空氣下在350-1000°C的溫度下，優(yōu)選在450-700°C的溫度下，甚至更優(yōu)選在500°C的溫度下煅燒浸潰的催化劑以得到具有沉積于陶瓷催化劑載體表面上的氧化活性相的一種；和
[0066]d)任選將氧化活性相在300-1000°C下，優(yōu)選在300-600°C的溫度下，甚至更優(yōu)選在300°C的溫度下還原。
[0067]應(yīng)當指出該方法可包括一種或多種以下特征:
[0068]-浸潰步驟b)在整個5-60分鐘期間在真空中進行；
[0069]-在步驟b)中，活性相溶液為硝酸銠溶液(Rh(NO3) 3，2H20)或者硝酸鎳(Ni (NO3)2,6H20)或硝酸鈀(Pd(NO3)3，2H20)或硝酸鉬(Pt(NO3)x), yH20)的溶液或這些溶液的混合物。也可使用含有貴金屬(Rh、Pt、Ir、Ru、Re、Pd)和/或過渡金屬(Ni'Cu、Co、...)的碳酸鹽、氯化物前體等或者各種前體(硝酸鹽、碳酸鹽等)的混合物；
[0070]-在步驟d)以后，所述方法還可包括在操作條件或類似于催化劑的操作條件的條件下的老化步驟e)。第一操作循環(huán)(停止/起動)可認為是老化步驟。
[0071]本發(fā)明凈化裝置中所用陶瓷載體-活性相組件的制備方法的步驟a)中所述陶瓷催化劑載體可使用兩種方法制備。[0072]第一種方法會導致包含基質(zhì)和在所述基質(zhì)表面上的膜的陶瓷催化劑載體，所述載體包含具有相同尺寸、相同等直徑形態(tài)和相同化學組成，或者近似相同尺寸、相同等直徑形態(tài)和相同化學組成的微晶排列，其中各個微晶與周圍微晶點接觸或準點接觸。
[0073]第二種方法會導致包含團粒的陶瓷催化劑載體，所述載體包含具有相同尺寸、相同等直徑形態(tài)和相同化學組成，或者近似相同尺寸、相同等直徑形態(tài)和相同化學組成的微晶排列，其中各個微晶與圍繞它的微晶點接觸或準點接觸。
[0074]應(yīng)當指出團粒為近似球形的。
[0075]制備該陶瓷催化劑載體的第一種方法包括如下步驟:
[0076]i)制備溶膠，所述溶膠包含鋁和/或鎂和/或鈰和/或鋯和/或釔和/或釓和/或鑭硝酸鹽和/或碳酸鹽、表面活性劑和溶劑如水、乙醇和氨；
[0077]ii)將基質(zhì)浸入步驟i)中制備的溶膠中；
[0078]iii)將用溶膠浸潰的基質(zhì)干燥以得到包含被膠凝膜覆蓋的基質(zhì)的膠凝復合材料；和
[0079]iv)將步驟iii)中膠凝的復合材料在空氣中在通常500-1000°C的溫度下煅燒。
[0080]優(yōu)選用于陶瓷催化劑載體的這一第一制備方法中的基質(zhì)由致密氧化鋁構(gòu)成。
[0081]陶瓷催化劑載體的第二制備方法包括如下步驟:
[0082]i)制備溶膠，所述溶膠包含鋁和/或鎂和/或鈰和/或鋯和/或釔和/或釓和/或鑭硝酸鹽和/或碳酸鹽、表面活性劑和溶劑如水、乙醇和氨；
[0083]ii)將溶膠在熱空氣流下霧化以將溶劑蒸發(fā)并形成微米級粉末；
[0084]iii)將粉末在500-1000°C的溫度下煅燒。
[0085]兩種陶瓷催化劑載體制備方法中制備的溶膠優(yōu)選包含四種主要組分:
[0086]-無機前體:由于成本限制原因，我們選擇使用鎂和鋁、鈰、鋯、釔硝酸鹽或這些硝酸鹽的混合物。其它無機前體(碳酸鹽、磺酸鹽、氯化物等)可單獨或混合地用于該方法中。實施例中硝酸鹽的化學計量可在將其溶于滲透水中以前通過感應(yīng)耦合等離子體(ICP)驗證。
[0087]-表面活性劑?？墒褂忙?-Ρ0-Ε0類型的PluronicF127三嵌段共聚物。它具有兩個親水性嵌段(EO)和中心疏水性嵌段(PO)。
[0088]-溶劑(無水乙醇)。
[0089]-NH3.H2O (28質(zhì)量％)。將表面活性劑溶于氨溶液中，這在親水性嵌段與無機物種之間產(chǎn)生氫鍵。
[0090]第一步驟由將表面活性劑(0.9g)溶于無水乙醇(23mL)和氨溶液(4.5mL)中組成。然后將混合物在回流下加熱I小時。然后將先前制備的硝酸鹽溶液(20mL)逐滴加入混合物中。將整體在回流下加熱I小時，然后冷卻至環(huán)境溫度。將因此合成的溶膠在通風干燥烘箱中老化，其中精確地控制環(huán)境溫度(20°C )。
[0091]在第一合成方法的情況下，浸潰由將基質(zhì)浸入溶膠中，然后將其以恒定速度除去組成。我們研究所用基質(zhì)為在空氣中在1700°C下燒結(jié)I小時30分鐘的氧化鋁板(基質(zhì)的相對密度=理論密度的97%)。本發(fā)明適用于具有各種結(jié)構(gòu)的基質(zhì)，例如陶瓷或金屬類型或陶瓷涂覆金屬類型且所述載體可沉積其上(罩面層)的細胞狀結(jié)構(gòu)、圓筒、單塊、蜂窩狀結(jié)構(gòu)、球、多鱗片結(jié)構(gòu)反應(yīng)器-交換器(μ反應(yīng)器)等。[0092]當除去基質(zhì)時，基質(zhì)的移動輸送液體，形成表面層。該層分成兩層，內(nèi)部隨著基質(zhì)移動，同時外部降至插孔中。溶劑的逐漸蒸發(fā)導致基質(zhì)表面上膜的形成。
[0093]所得沉積物的厚度可作為溶膠粘度和拉引速率的函數(shù)評估(方程式I):
[0094]方程式1:e ⑴ K V273
[0095]其中K為沉積常數(shù)，其取決于溶膠的粘度和密度和液體-蒸氣表面張力，且V表示拉引速率。
[0096]因此，當拉引速率提聞時，沉積物厚度提聞。
[0097]然后將浸潰的基質(zhì)在30_70°C下烘箱干燥幾小時。然后形成凝膠。將基質(zhì)在空氣中煅燒可消除硝酸鹽，還分解表面活性劑，因此釋放孔隙率。 [0098]在第二合成方法的情況下,霧化技術(shù)可通過使用熱介質(zhì)將溶膠轉(zhuǎn)化成固體干形式(粉末)(圖6)。
[0099]原理基于在室4中在熱氣流2下將細滴噴霧在溶膠3上以將溶劑蒸發(fā)。所得粉末通過熱流5輸送直至旋風器6，所述旋風器將空氣7與粉末8分離。
[0100]在本發(fā)明范圍內(nèi)可使用的儀器為BUchi制造的具有參考“190Mini Spray Dryer”的商業(yè)型號。
[0101]將霧化結(jié)束時回收的粉末在烘箱中在70°C下干燥，然后煅燒。
[0102]在900°C下煅燒破壞在500°C下存在的沉積物的中孔結(jié)構(gòu)。相(該實施例中尖晶石)的結(jié)晶導致孔隙率的局部瓦解。然而，結(jié)果是本發(fā)明陶瓷催化劑載體，換言之具有彼此點接觸的幾乎球形顆粒的超細碎且高度多孔沉積物(圖7)。圖7顯示3個不同放大倍數(shù)的催化劑載體的3個高分辨率SEM顯微照片。
[0103]具有約IOnm尺寸的這些活性相載體顆粒具有集中在約12nm的非常窄粒度分級分布。微晶，在該實施例中尖晶石的平均尺寸為12nm(通過小角X射線衍射測量，圖8)。該尺寸相當于在掃描電子顯微鏡中觀察到的基本粒子的尺寸，表明基本粒子為單晶的。
[0104]小角X射線衍射(0.5-6°的角度2 Θ值):我們可使用該技術(shù)以測定催化劑載體的微晶尺寸。該研究中所用基于Debye-Scherrer幾何的衍射計裝配有曲面位置靈敏檢測器(Inel CPS120)，將試樣放在所述檢測器的中心。試樣為溶膠浸涂其上的單晶藍寶石基質(zhì)。使用Scherrer公式以關(guān)聯(lián)半高衍射峰寬度與微晶尺寸(方程式2)。
[0105]方程式2:D = 09x^^
[0106]D為微晶尺寸(nm)
[0107]λ 為 Cu 的 Ka 線的波長.(1.54O6A)
[0108]β為半高線的寬度(以拉德表示)
[0109]Θ為衍射角。
[0110]在本發(fā)明催化劑制備方法中，然后將陶瓷催化劑載體用Rh和/或Pt和/或Pd和/或Ni前體溶液浸潰。所研究的催化劑為用于催化轉(zhuǎn)化器中的三效催化劑。
[0111]在包含銠的活性相的情況下，通過尖晶石載體(稱為AlMg+Rh的催化劑)進行的浸潰在真空中進行15分鐘。選擇Rh的硝酸鹽(Rh(NO3)3，2H20)作為Rh的無機前體。
[0112]硝酸鹽溶液中的Rh濃度固定為0.lg/L。在浸潰以后，將催化劑在空氣中在500°C下煅燒4小時。在該階段，我們使氧化銠沉積在超細碎中孔載體表面上。將活性相在Ar-H2 (3體積％)下在300°C下還原I小時。
[0113]通過透射電子顯微鏡觀察載體表面上的尺寸和金屬分散(圖9a)。這些觀察顯示具有約Inm尺寸的基本狀態(tài)中Rh顆粒的存在。這些小顆粒圍繞載體中的尖晶石顆粒富集。
[0114]在老化以模擬該催化劑在催化轉(zhuǎn)化器中的條件(900°C，48小時)以后，Rh顆粒聚結(jié)至5nm的尺寸(圖9b)。在該階段，Rh顆粒在尖晶石載體顆粒上穩(wěn)定化，這強力地降低催化劑操作期間金屬顆粒未來聚結(jié)的可能性。
[0115]在包含鎳的活性相(稱為AlMg+Ni的催化劑)的情況下，將載體用硝酸鎳溶液(Ni (NO3)2,6H20)浸潰。該溶液中的Ni濃度可固定為5g/L。在浸潰以后，可將催化劑在空氣中在500°C下煅燒4小時，然后在Ar-H2 (3體積％)下在700°C下還原2小時。
[0116]用AlMg+Ni催化劑得到類似于用AlMg+Rh催化劑得到的那些的結(jié)果。
[0117]在包含銠、鉬和鈀的活性相(稱為AlMg+RhPtPd的催化劑)的情況下，將載體用含有所述元素的硝酸鹽溶液浸潰。
[0118]應(yīng)當指出關(guān)于超細碎中孔陶瓷載體的研究僅涉及尖晶石(MgAl2O4)15兩種所述載體合成方法可例如推廣至任選摻有釓的二元化鈰或任選摻有三氧化二釔的氧化鋯。
[0119]本發(fā)明催化劑隨時間過去而穩(wěn)定化。
[0120]將AlMg+Rh催化劑在暴露于約650°C的溫度下以及使另一試樣暴露于約850°C的溫度下以后老化20天。
[0121]通過掃描電子顯微鏡觀察老化以后催化劑的微結(jié)構(gòu)。由于用于兩個溫度的板是類似的，我們呈現(xiàn)暴露于在850°C下老化的催化劑的特征(圖10)。氣氛非常類似于催化轉(zhuǎn)化器中的氣氛。
[0122]在老化以后保存超細碎尖晶石相載體(陶瓷催化劑載體)且尖晶石顆粒尺寸的提聞非常有限。
[0123]老化以后的金屬顆粒尺寸總體上保持小于或等于尖晶石載體的基本微晶尺寸。
[0124]在這些顯微照片上證明開發(fā)超細碎載體以促進活性相的機械錨定的優(yōu)點(圖9a)。在該圖中，我們看出超細碎沉積物上的金屬分散比未涂覆沉積物的氧化鋁顆粒上的更好，在圖中的左方可見。不可能將金屬顆粒機械錨定在不存在沉積物且自然聚結(jié)的位置。
[0125]本發(fā)明催化劑優(yōu)選用于汽車去污染用催化轉(zhuǎn)化器中的三效催化劑(TWC)。
[0126]在該研究的框架中，反應(yīng)涉及廢氣的去污染。本發(fā)明可延伸至非均相催化中的各種應(yīng)用，條件是活性相適于在基于尖晶石、氧化鋁、二氧化鈰、氧化鋯(任選用釔穩(wěn)定化)或這些化合物的混合物的超細碎陶瓷催化劑載體上的所需催化反應(yīng)(SMR、化學、石油化學、環(huán)境反應(yīng)等)。
【權(quán)利要求】
1.用于凈化來自熱燃機的廢氣的裝置，其包含: -一種或幾種陶瓷催化劑載體，其包含具有相同尺寸、相同等直徑形態(tài)和相同化學組成，或者近似相同尺寸、相同等直徑形態(tài)和相同化學組成的微晶排列，其中各個微晶與周圍微晶點接觸或準點接觸；所述微晶的平均當量直徑為2-20nm ;和 -一種或幾種用于化學破壞廢氣中的雜質(zhì)的活性相，其包含與所述陶瓷催化劑載體化學相互作用且機械錨定在所述催化劑載體中的金屬顆粒，使得各個顆粒的聚結(jié)和移動性限于相當于所述陶瓷催化劑載體的微晶體積的最大體積；所述金屬顆粒的平均當量直徑為2_20nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的裝置，其特征在于排列由任選用氧化釓穩(wěn)定化的氧化鋁(Al2O3)或二氧化鈰(CeO2),或任選用三氧化二釔穩(wěn)定化的氧化鋯(ZrO2),或尖晶石相或氧化鑭(La2O3)，或這些化合物中的一種或幾種的混合物構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的裝置，其特征在于金屬顆粒選自: (i)選自釕、銠、鈀、銀、鋨、銥、鉬的貴金屬，或者這些貴金屬中的一種、兩種或三種的合金，或 (?)選自鎳、銀、金、鈷和銅的過渡金屬，或者這些過渡金屬中的一種、兩種或三種的合金，或 (iii)這些貴金屬中的一種、兩種或三種和這些過渡金屬中的一種、兩種或三種的合金。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項的裝置，其特征在于化學相互作用選自電子相互作用和/或取向生長相互作用和/或部分包封相互作用。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項的裝置，其特征在于微晶的平均當量直徑為5-15nm，且金屬顆粒的平均當量直徑為小于10nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中一項的裝置，其特征在于微晶排列最佳地為壓實的六方形或面心立方堆棧，其中各個微晶與三維空間內(nèi)不多于12個其它微晶點接觸或準點接觸。
7.來自熱燃機的廢氣凈化方法，其中所述廢氣循環(huán)通過根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的>j-U ρ?α裝直。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的凈化方法，其特征在于熱燃機為汽車發(fā)動機，特別是柴油機。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的凈化方法，其特征在于熱燃機為汽車發(fā)動機，優(yōu)選汽油機。
【文檔編號】F01N3/28GK103732324SQ201280031129
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年6月8日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月27日
【發(fā)明者】P·德爾加洛, F·羅西尼奧, T·沙爾捷, R·福爾, S·古達爾, C·博諾姆 申請人:喬治洛德方法研究和開發(fā)液化空氣有限公司, 科學研究國家中心, 利摩日大學