專利名稱：排氣管的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及排氣管。
背景技術(shù)：
為了對發(fā)動機所排出的尾氣中所含有的有害氣體等有害物質(zhì)進行處理，在包含有排氣管的尾氣通路上設有催化轉(zhuǎn)換器。為了提高利用催化轉(zhuǎn)換器凈化有害物質(zhì)的凈化效率，需要將尾氣及尾氣流通的排氣管等的溫度維持在適于催化劑活化的溫度(下文也稱為催化劑活化溫度)。
但是，在發(fā)動機的高速運轉(zhuǎn)時，尾氣的溫度會暫時性為超過1000°C的高溫。因而，尾氣的溫度有時會超出催化劑活化溫度的上限值。其結(jié)果，具有難以有效地進行尾氣的凈化、或催化劑發(fā)生劣化這樣的問題。因此，對于與汽車發(fā)動機相連接的排氣管，要求其在汽車發(fā)動機的高速運轉(zhuǎn)時能夠?qū)⒃谂艢夤軆?nèi)流通的尾氣的熱散到外部。在專利文獻I和專利文獻2中公開了下述的排氣管，其通過在由金屬構(gòu)成的筒狀基材的表面形成有由結(jié)晶性無機材和非晶態(tài)無機材構(gòu)成的層而形成。對于專利文獻I所公開的排氣管，由結(jié)晶性無機材和非晶態(tài)無機材構(gòu)成的層的紅外線發(fā)射率高于基材的紅外線發(fā)射率，散熱性優(yōu)異。另外，對于專利文獻2所公開的排氣管，位于結(jié)晶性無機材的外周面?zhèn)鹊奈恢玫姆蔷B(tài)無機材的平均厚度為20 以下，散熱性優(yōu)異。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2009-133213號公報專利文獻2 :日本特開2009-133214號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題根據(jù)專利文獻I和專利文獻2記載的發(fā)明，能夠提供散熱性優(yōu)異的排氣管。但是，現(xiàn)狀是，熱切期望散熱性進一步優(yōu)異的排氣管、特別是散熱性更進一步優(yōu)異的排氣管的登場。用于解決課題的手段本發(fā)明人以散熱性進一步提高為目的，反復進行了深入研究。其結(jié)果，成功地得到了比現(xiàn)有技術(shù)(例如，專利文獻I和專利文獻2記載的技術(shù))的散熱性更為優(yōu)異的排氣管，得到了本發(fā)明。S卩，第I方面所述的排氣管為具備金屬基材以及形成在上述金屬基材的表面上的表面被覆層的排氣管，該排氣管的特征在于上述表面被覆層含有無機玻璃基材；
在上述表面被覆層的表面存在有低于第一基準面的凹區(qū)域，所述第一基準面具有上述表面被覆層的表面的平均高度；在上述凹區(qū)域的周邊部存在有凸狀部，該凸狀部包圍上述凹區(qū)域、高于上述第一
基準面。在第I方面所述的排氣管中，由于在表面被覆層的表面存在有凹區(qū)域和凸狀部，因而排氣管的表面積變大、表觀(見々K上)發(fā)射率變高。因此，該排氣管的輻射傳熱得到促進而成為散熱性優(yōu)異的排氣管。另外，利用在表面被覆層的表面所形成的凹區(qū)域，可以大量設定用于使熱應力分散的非固定端。并且，由于在表面被覆層的表面所形成的凹區(qū)域而在表面被覆層中產(chǎn)生膜厚薄的部分，由于該部分在厚度方向上的溫差變小，因而 在表面被覆層的內(nèi)部難以產(chǎn)生熱應力。因此，能夠緩和熱沖擊所致的熱應力、能夠防止表面被覆層的剝離。因此認為能夠維持高散熱性。此處，對“周邊部”進行說明。圖I中，(a)為示意性示出本發(fā)明的排氣管中的凹區(qū)域的說明圖，(b)為示意性示出本發(fā)明的排氣管中的周邊部的說明圖。圖1(a)中示意性示出了從垂直于金屬基材的表面的方向?qū)Ρ砻姹桓矊舆M行觀察時凹區(qū)域30所看上去的樣子。凹區(qū)域30形成為呈圓形的圖形31。圖1(b)中示出了與圖形31相似的圖形61。圖形61的重心與圖形31的重心50一致。圖形31與圖形61的相似比為r r’，r’ = 1.2r。周邊部60為圖形61的內(nèi)部區(qū)域中除去凹區(qū)域30后的區(qū)域。本發(fā)明的排氣管中，在凹區(qū)域的周邊部存在有包圍著凹區(qū)域的凸狀部。所謂“凸狀部包圍凹區(qū)域”是指，在凹區(qū)域的周邊部的面積中，凸狀部的面積所占的比例為60%以上。凹區(qū)域的周邊部的面積中凸狀部的面積所占的比例優(yōu)選為80%以上、更優(yōu)選為90%以上、最優(yōu)選為100%。這是由于，若周邊部的面積中凸狀部的面積所占的比例越高，則排氣管的表面積越大。周邊部的面積中凸狀部的面積所占的比例若小于60%，則排氣管的表面積不夠大，因而可能難以充分提高排氣管的散熱性。另外，對于本發(fā)明中的凹區(qū)域來說，其為低于第一基準面的區(qū)域中的在周邊部存在有凸狀部的區(qū)域。即，即使為低于第一基準面的區(qū)域，若在周邊部不存在凸狀部，則該區(qū)域也并非為凹區(qū)域。因而，本發(fā)明中，并非必須在低于第一基準面的全部區(qū)域中在周邊部都存在凸狀部。若將低于第一基準面的區(qū)域稱為凹區(qū)域候選區(qū)，則在本發(fā)明中，在凹區(qū)域候選區(qū)中只要存在有在周邊部存在凸狀部的區(qū)域即可。在第2方面所述的排氣管中，在設上述表面被覆層的表面高度的最大值為H_、設上述表面被覆層的表面高度的最小值為Hmin、設Hmax與Hmin的差為H時，上述凸狀部高于具有(Hmax-HX 1/3)的高度的第二基準面。在上述排氣管中，在凹區(qū)域的周邊部存在有高于第二基準面的凸狀部。第二基準面為具有OU-HX 1/3)的高度的面。即，在上述排氣管中，在凹區(qū)域的周邊部(即，在凹區(qū)域的較近處)存在有與凹區(qū)域相比為相當高的區(qū)域，從凹區(qū)域到凸狀部為止的表面被覆層的表面形成了陡峭的坡度。據(jù)認為，由此可以增大表面積、增高表觀發(fā)射率，從而可以進一步提聞散熱性。在第3方面所述的排氣管中，上述凹區(qū)域從垂直于上述金屬基材的表面的方向所觀察到的形狀實質(zhì)上為圓形。據(jù)認為，由此可以進一步緩和熱沖擊所致的熱應力。并且，在凹區(qū)域的端部一旦發(fā)生剝離的情況下，在凹區(qū)域為直線的情況下，剝離逐次進行；與此相對，在凹區(qū)域的上述形狀實質(zhì)上為圓形的情況下，發(fā)生了剝離的表面被覆層被周圍的表面被覆層牽拉，因而不易進行剝離。其結(jié)果，可以提高表面被覆層與金屬基材的密合性。此處，對“實質(zhì)上為圓形”進行說明。圖1(c)為示意性示出本發(fā)明的排氣管中的凹區(qū)域的說明圖。圖I (C)中示出了與圖1(a)所示的凹區(qū)域30相同的凹區(qū)域30。圖I (c)中，rmax為圖形31上的點與重心50的距離的最大值，rmin為圖形31上的點與重心50的距離的最小值。所謂“實質(zhì)上為圓形”指的是rmax < I. 5rfflin的關(guān)系成立的情況。在第4方面所述的排氣管中，設上述表面被覆層的表面高度的最小值為Hmin、設具有Hmin高度的面與上述金屬基材的表面的距離為d時，d > O。在d = 0的情況下、也即金屬基材在排氣管的表面露出的情況下，不能充分得到利用在表面被覆層的表面所形成的凹區(qū)域來提高發(fā)射率的效果，另外，在表面露出的金屬基材的發(fā)射率低，因而認為發(fā)射率提高的效果變小。與此相對，在d > 0的情況下，由于發(fā)射率低的金屬基材不在表面露出，因而可以防止散熱性的降低。第5方面所述的排氣管中，d彡2iim。由此，通過使發(fā)射率低的金屬基材的表面與凹區(qū)域的底部的距離為一定程度(2 Pm)以上，可以充分得到利用在表面被覆層的表面所形成的凹區(qū)域來提高發(fā)射率的效果，因而可以得到高發(fā)射率。從而可以更有效地防止散熱性的降低。在第6方面所述的排氣管中，上述凹區(qū)域從垂直于上述金屬基材的表面的方向所觀察到的形狀實質(zhì)上為圓形，該圓的直徑為3 ii m 2000 V- m。如上所述，據(jù)認為，若從表面被覆層的表面積的增加有助于發(fā)射率提高這方面考慮，則優(yōu)選凹區(qū)域的尺寸小、密度高。但是，在凹區(qū)域的尺寸過小的情況下，凹區(qū)域的壁以近距離相對，表面被覆層被加熱時所發(fā)射出的紅外線難以發(fā)射到表面被覆層的外面，因而散熱效果變小。另一方面，凹區(qū)域相當于表面被覆層的厚度薄的部位，發(fā)射率低，因而凹區(qū)域的尺寸過大的情況下，表面被覆層整體的發(fā)射率也會降低，不易得到高散熱性。第6方面所述的排氣管中，由于凹區(qū)域具有適度尺寸(圓的直徑為3iim 2000 u m)，因而為散熱性優(yōu)異的排氣管。在第7方面所述的排氣管中，上述凹區(qū)域的密度為10個/cm2 IO7個/cm2。如上所述，據(jù)認為，若從表面被覆層的表面積的增加有助于發(fā)射率提高這方面考慮，則優(yōu)選凹區(qū)域的密度高。若凹區(qū)域的密度過低，則表面積的增加少，因而不易得到發(fā)射率提聞的效果。另一方面，在凹區(qū)域的密度過高的情況下，2個不同的凹區(qū)域過于接近，可能會發(fā) 生部分重合的情況。2個不同的凹區(qū)域若重合，則在該2個不同的凹區(qū)域之間會形成凸狀的部位。該凸狀的部位低于第一基準面，因而并非為凸狀部，并非為包圍著凹區(qū)域而連續(xù)地形成的。因而，該凸狀的部位成為易于剝離的部位。因此，隨著時間的推移，會以該凸狀的部位為起點發(fā)生剝離，可能會招致發(fā)射率的降低。第7方面所述的排氣管中，由于凹區(qū)域以適度的密度形成，因而為散熱性優(yōu)異的
排氣管。在第8方面所述的排氣管中，上述表面被覆層進一步含有無機顆粒。對于無機顆粒來說，作為材料物性其發(fā)射率高，因而在受到加熱時較強地發(fā)射出紅外線。這一點基于下式(I)所示的斯蒂芬 玻耳茲曼的定義。 q = e O (T^-T/)…(I)(o :斯蒂芬 玻耳茲曼常數(shù)…5.67父10_8[1/1112*1(4]、(1:熱通量[1/1112]、e :發(fā)射率、T1 :加熱體溫度[K]、T2 :受熱體溫度[K])因而，對于在表面被覆層含有無機顆粒的排氣管來說，由于產(chǎn)生來自表面被覆層中的無機顆粒的紅外線的發(fā)射，因而表面被覆層的發(fā)射率變高，為高溫下的散熱性優(yōu)異的排氣管。在第9方面所述的排氣管中，上述無機顆粒的平均粒徑為3 以下。如上所述，無機顆粒具有提高發(fā)射率的作用。因此在將無機顆粒存在的部位投影至與金屬基材的表面平行的面的情況下，投影的部分的面積大時發(fā)射率變高。此處，若無機顆粒的平均粒徑大，則存在無機顆粒局部集中的區(qū)域，在其它區(qū)域中無機顆粒缺乏。這種情況下，上述面積變小。因而，發(fā)射率降低。S卩，表面被覆層所含有的無機顆粒的比例為恒定的情況下，無機顆粒的平均粒徑小的情況下，該面積變大。第9方面所述的排氣管中，由于采用平均粒徑為3 U m以下的較小的無機顆粒，因而為高溫下的散熱性優(yōu)異的排氣管。在第10方面所述的排氣管中，上述無機顆粒的顆粒間距離的平均值為3 U m以下。如上所述，無機顆粒具有提高發(fā)射率的作用。因此在將無機顆粒存在的部位投影至與金屬基材的表面平行的面的情況下，投影的部分的面積大時發(fā)射率變高。此處，若無機顆粒的顆粒間距離大，則存在無機顆粒局部集中的區(qū)域，在其它區(qū)域中無機顆粒缺乏。這種情況下，上述面積變小。因而，發(fā)射率降低。即，表面被覆層所含有的無機顆粒的比例為恒定的情況下，無機顆粒的顆粒間距離小的情況下，上述面積變大。第10方面所述的排氣管中，由于無機顆粒的顆粒間距離的平均值為3 這樣的較小值，因而為高溫下的散熱性優(yōu)異的排氣管。在第11方面所述的排氣管中，上述無機顆粒為過渡金屬的氧化物。并且，在第12方面所述的排氣管中，上述無機玻璃基材的軟化點為300°C 1000。。。


圖I中，(a)為示意性示出本發(fā)明的排氣管中的凹區(qū)域的說明圖，(b)為示意性示出本發(fā)明的排氣管中的周邊部的說明圖，(C)為示意性示出本發(fā)明的排氣管中的凹區(qū)域的說明圖。圖2為示意性示出本發(fā)明的排氣管的立體圖。圖3為示意性示出對圖2所示的排氣管沿著其長度方向進行切斷的截面的部分放大截面圖。圖4中，(a)為示出對圖2所示的排氣管沿著其長度方向進行切斷的截面的部分放大截面圖，(b)為示出對圖2所示的排氣管沿著其長度方向進行切斷的截面的部分放大截面圖。圖5為從垂直于金屬基材的表面的方向?qū)D2所示的排氣管進行拍攝的照片。圖6中，(a)為示意性示出本發(fā)明實施方式中的陰離子型電沉積涂裝的模式的說明圖，(b)為示意性示出本發(fā)明實施方式中的陽離子型電沉積涂裝的模式的說明圖。
圖7中，(a) (e)為示意性示出制造本發(fā)明的排氣管的模式的一例的說明圖，其中，(a)中的涂料含有電沉積樹脂、無機玻璃顆粒和無機顆粒，(e)中的表面被覆層含有無機玻璃顆粒和無機顆粒。圖8為示意性示出本發(fā)明實施方式的無機玻璃顆粒和無機顆粒中的pH值與電荷的對應關(guān)系的說明圖。
具體實施例方式下面對本發(fā)明一個實施方式的排氣管進行說明。圖2為示意性示出本發(fā)明的排氣管的立體圖。圖3為示意性示出對圖2所示的排氣管沿著其長度方向進行切斷的截面的部分放大截面圖。另外，圖2中，尾氣以G表示，尾氣的流動方向以箭頭表示。圖2所示的排氣管I由圓筒狀的金屬基材10以及以特定厚度形成在金屬基材10的外周面上的表面被覆層20構(gòu)成。作為上述金屬基材的材質(zhì)沒有特別限定，可以舉出例如不銹鋼、鋼、鐵、銅等金屬；鎳鉻鐵耐熱耐蝕合金、哈斯特洛伊耐蝕耐熱鎳基合金、因瓦合金等鎳合金等。這些金屬材料的熱導率高，因而可有助于排氣管的散熱性的提高。如圖3所示，在金屬基材10的表面優(yōu)選形成了凹凸。形成有該凹凸的金屬基材的外周面的表面粗糙度RznsCJIS B 0601 2001)優(yōu)選為I. 5iim 15. Oiim。金屬基材的外周面的表面粗糙度Rz1is若小于I. 5 ii m,則金屬基材的表面積變小，因而金屬基材與表面被覆層的密合性不充分。另一方面，金屬基材的外周面的表面粗糙度Rzjis若超過15. Oy m，則在金屬基材的表面與表面被覆層之間會形成空隙。據(jù)認為，這是由于，若金屬基材的外周面的表面粗糙度Rzlis過大，則在金屬基材的表面所形成的凹凸的凹谷部分未能確實地進入涂料。若在金屬基材的表面與表面被覆層之間形成空隙，則金屬基材與表面被覆層的密合性不充分。表面被覆層20含有無機玻璃基材。上述無機玻璃基材優(yōu)選為軟化點在300°C 1000°C的低熔點玻璃。上述低熔點玻璃的種類沒有特別限定，可以舉出鈉鈣玻璃、無堿玻璃、硼硅酸鹽玻璃、鉀玻璃、水晶玻璃、鈦水晶玻璃、鋇玻璃、硼玻璃、鍶玻璃、氧化鋁硅酸鹽玻璃、鈉鋅玻璃、鈉鋇玻璃等。這些玻璃可以單獨使用，也可以2種以上混合使用。上述低熔點玻璃的軟化點若處于300°C 1000°C的范圍，則在將低熔點玻璃熔解并涂布在金屬基材的外周面上之后通過實施加熱燒制處理，可以在金屬基材的外周面上容易且牢固地形成表面被覆層。上述低熔點玻璃的軟化點小于300°C時，在作為排氣管使用時在有熱負荷的情況下低熔點玻璃容易發(fā)生軟化，因而在石或砂等異物從外部飛來并進行接觸時，容易附著至軟化的低熔點玻璃上。若表面有異物附著，則具有高發(fā)射率的表面被覆層被異物覆蓋，可能不能成為在高溫時具有高散熱性的排氣管。另一方面，上述低熔點玻璃的軟化點若大于1000°C，則在熱處理中需要進行1000°C以上的加熱，因而在形成排氣管的表面被覆層時的熱處理中，金屬基材由于暴露于高溫而劣化。另外，低熔點玻璃的軟化點可以基于JIS R 3103-1 2001中規(guī)定的方法使用例如 有限會社OPT企業(yè)制造的玻璃自動軟化點 應變點測定裝置(SSPM-31)進行測定。 上述硼硅酸鹽玻璃的種類沒有特別限定，可以舉出SiO2-B2O3-ZnO系玻璃、SiO2-B2O3-Bi2O3系玻璃等。上述水晶玻璃為含有PbO的玻璃，其種類沒有特別限定，可以舉出SiO2-PbO系玻璃、SiO2-PbO-B2O3系玻璃、SiO2-B2O3-PbO系玻璃等。上述硼玻璃的種類沒有特別限定，可以舉出B2O3-ZnO-PbO系玻璃、B2O3-ZnO-Bi2O3系玻璃、B2O3-Bi2O3系玻璃、B2O3-ZnO系玻璃等。上述鋇玻璃的種類沒有特別限定，可以舉出BaO-SiO2系玻璃等。表面被覆層20優(yōu)選含有無機顆粒。作為上述無機顆粒，優(yōu)選使用過渡金屬的氧化物，更優(yōu)選使用由錳、鐵、銅、鈷、鉻、鎳中的至少一種金屬的氧化物形成的無機顆粒。這些無機顆粒可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用。對于這些過渡金屬的氧化物來說，由于作為材料物性的發(fā)射率高，因而在受到加熱時較強地發(fā)射出紅外線，有助于通過輻射傳熱提高排氣管的散熱性。表面被覆層20中的無機顆粒的顆粒間距離的平均值優(yōu)選為3 U m以下。無機顆粒具有提高發(fā)射率的作用。因此在將無機顆粒存在的部位投影至與金屬基材的表面平行的面的情況下，投影的部分的面積大時發(fā)射率變高。此處，若無機顆粒的顆粒間距離大，則存在無機顆粒局部集中的區(qū)域，在其它區(qū)域中無機顆粒缺乏。這種情況下，上述面積變小。因而，發(fā)射率降低。S卩，表面被覆層所含有的無機顆粒的比例為恒定的情況下，無機顆粒的顆粒間距離小的情況下，上述面積變大。無機顆粒的顆粒間距離的平均值若大于3 U m,則無機顆粒的顆粒間距離過大，因而排氣管I難以成為具有所期望的散熱性的排氣管。不過，表面被覆層中的無機顆粒的顆粒間距離的平均值也可以大于3i!m。表面被覆層中的無機顆粒的顆粒間距離的平均值優(yōu)選為0. I y m以上。顆粒間距離的平均值若低于0. I ym，則在加熱時和冷卻時，在顆粒間的區(qū)域中熱應力增大，在無機玻璃基材上可能會產(chǎn)生裂紋。若在無機玻璃基材上產(chǎn)生裂紋，則可能以其為起點產(chǎn)生表面被覆層的裂紋和脫落，無法得到具有高發(fā)射率的排氣管。如圖3所示，在表面被覆層20的表面存在有凹區(qū)域30和凸狀部40。
此處，使用圖4(a)、圖4(b)以及圖5，對凹區(qū)域30和凸狀部40進行說明。圖4(a)和圖4(b)為示出對圖2所示的排氣管沿著其長度方向進行切斷的截面的部分放大截面圖。圖5為從垂直于金屬基材的表面的方向?qū)D2所示的排氣管進行拍攝的照片。另外，圖5所示的照片是利用電子顯微鏡進行拍攝的，加速電壓為15. OkV、倍率為200 倍。如圖4(a)和圖4(b)所示，凹區(qū)域30為低于第一基準面的區(qū)域。第一基準面為具有表面被覆層20的表面的平均高度的面。圖4(a)和圖4(b)中，第一基準面以平均線的形式來表示。
上述平均線為用于JIS B060K2001)中所規(guī)定的截面曲線的平均線，其是利用最小二乘法應用于截面曲線的表示標稱形狀的曲線。所謂標稱形狀指的是平面的傾斜、圓筒部件的圓弧等的形狀。對于平均線，利用市售的表面粗糙度測定機(例如Veeco制Wyko NT9100(光學式))進行表面形狀的測定，通過獲得截面曲線而自動計算出。對于上述凹區(qū)域，從垂直于上述金屬基材的表面的方向所觀察到的形狀優(yōu)選實質(zhì)上為圓形。在凹區(qū)域的端部，在一旦發(fā)生剝離的情況下，在凹區(qū)域為直線的情況下，剝離逐次進行；與此相對，在凹區(qū)域的上述形狀實質(zhì)上為圓形的情況下，發(fā)生了剝離的表面被覆層被周圍的表面被覆層牽拉，因而不易進行剝離。因而，在凹區(qū)域的上述形狀實質(zhì)上為圓形的情況下，可以提高表面被覆層與金屬基材的密合性。如圖5所示，對于凹區(qū)域30，從垂直于金屬基材10的表面的方向所觀察到的形狀為帶有圓形的形狀(擬圓形形狀)。在本說明書中，將這樣的凹區(qū)域30的形狀稱為實質(zhì)上為圓形。從垂直于上述金屬基材的表面的方向所觀察到的上述凹區(qū)域的形狀實質(zhì)上為圓形(擬圓形)時，該圓的直徑優(yōu)選為3 ii m 2000 V- m。據(jù)認為，若從表面被覆層的表面積的增加有助于發(fā)射率提高這方面考慮，則優(yōu)選凹區(qū)域的尺寸小、密度高。但是，在凹區(qū)域的尺寸過小的情況下，凹區(qū)域的壁以近距離相對，表面被覆層被加熱時所發(fā)射出的紅外線難以發(fā)射到表面被覆層的外面，因而散熱效果變小。另一方面，凹區(qū)域相當于表面被覆層的厚度薄的部位，發(fā)射率低，因而凹區(qū)域的尺寸過大的情況下，表面被覆層整體的發(fā)射率也會降低，不易得到高散熱性。該圓的直徑小于3 u m的情況下、或者大于2000 u m的情況下，不易得到散熱性優(yōu)
異的排氣管。該圓的直徑更優(yōu)選為IOOOiim以下、進一步優(yōu)選為120iim以下。另外，上述圓的直徑為在該擬圓內(nèi)畫直線時的最大長度。上述凹區(qū)域的密度優(yōu)選為10個/cm2 IO7個/cm2。據(jù)認為，若從表面被覆層的表面積的增加有助于發(fā)射率提高這方面考慮，則優(yōu)選凹區(qū)域的密度高。若凹區(qū)域的密度過低，則表面積的增加少，因而不易得到發(fā)射率提高的效果。
另一方面，在凹區(qū)域的密度過高的情況下，2個不同的凹區(qū)域過于接近，可能會發(fā)生部分重合的情況。2個不同的凹區(qū)域若重合，則在該2個不同的凹區(qū)域之間會形成凸狀的部位。該凸狀的部位低于第一基準面，因而并非為上述凸狀部，并非為包圍著凹區(qū)域而連續(xù)地形成的。因而，該凸狀的部位成為易于剝離的部位。因此，隨著時間的推移，會以該凸狀的部位為起點發(fā)生剝離，可能會招致發(fā)射率的降低。上述凹區(qū)域的密度小于10個/cm2的情況下、或者大于IO7個/cm2的情況下，不易得到散熱性優(yōu)異的排氣管。上述凹區(qū)域的密度更優(yōu)選為I X IO2個/cm2以上、進一步優(yōu)選為5 X IO2個/cm2以上。
具有H-高度的面(參照圖4(a)和圖4(b))與上述金屬基材的表面的距離設為d時(參照圖3)，優(yōu)選d > O、更優(yōu)選d彡2 ii m。Hmin為表面被覆層的表面高度的最小值。在d = 0的情況下，金屬基材在排氣管的表面露出，因而不能充分得到利用在表面被覆層的表面所形成的凹區(qū)域來提高發(fā)射率的效果；另外，在表面露出的金屬基材的發(fā)射率低，因而認為發(fā)射率提高的效果變小。因而，d = 0的情況下，難以防止散熱性的降低。另外，在本說明書中，也將具有Hniin高度的面與上述金屬基材的表面的距離d稱為凹區(qū)域的膜厚。并且還將具有Hmax高度的面與上述金屬基材的表面的距離D稱為表面被覆層的膜厚。另外，在凹區(qū)域的膜厚d = 0的情況下，也稱為“凹區(qū)域貫穿表面被覆層”。如圖4(a)和圖4(b)所示，凸狀部40為高于第二基準面的區(qū)域。第二基準面為具有(Hmax-HX 1/3)的高度的面。Hmax為表面被覆層20的表面高度的最大值。H為Hmax與Hmin的差，Hmin為表面被覆層20的表面高度的最小值。如圖4(a)和圖4(b)所示，從凹區(qū)域直至凸狀部為止的表面被覆層的表面形成陡峭的坡度。另外，Hmax為表面被覆層20的全部表面中的最高地點的高度。Iiin為表面被覆層20的全部表面中的最低地點的高度。在圖4(a)中，示出了該截面中的最高地點45為表面被覆層20的全部表面中的最高地點、該截面中的最低地點35為表面被覆層20的全部表面中的最低地點的情況。圖4(b)中，示出了表面被覆層20的全部表面中的最高地點高于該截面中的最高地點45、表面被覆層20的全部表面中的最低地點低于該截面中的最低地點35的情況。上面對本發(fā)明的排氣管I的凹區(qū)域30和凸狀部40進行了說明。在本實施方式中，在這樣的凹區(qū)域的周邊部存在凸狀部。對于周邊部，與使用圖1(a)和圖1(b)所說明的一致。下面對本發(fā)明排氣管的制造方法進行說明。本發(fā)明的排氣管的制造方法中使用特定涂料。下面對本實施方式的涂料進行說明。本發(fā)明的排氣管的涂料中含有上述無機玻璃顆粒和電沉積樹脂。在本發(fā)明的排氣管的制造方法中，通過使用含有電沉積樹脂的涂料進行電沉積涂裝，在金屬基材的表面形成涂膜。其后，在電沉積樹脂的燒失溫度以上的溫度對涂膜進行加熱，進一步在無機玻璃顆粒的軟化點以上的溫度對涂膜進行加熱。其結(jié)果，形成在表面具有凹區(qū)域的表面被覆層。下面采用圖6 (a)和圖6(b)以及圖7 (a) 圖7 (e)，對于在使用本發(fā)明的排氣管的涂料所制造的排氣管的表面形成凹區(qū)域的理由進行說明。圖6(a)為示意性示出本發(fā)明實施方式中的陰離子型電沉積涂裝的模式的說明圖。圖6(b)為示意性示出本發(fā)明實施方式中的陽離子型電沉積涂裝的模式的說明圖。圖7(a) 圖7(e)為示意性示出制造本發(fā)明的排氣管的模式的一例的說明圖，其中，圖7(a)中的涂料含有電沉積樹脂、無機玻璃顆粒和無機顆粒，圖7(e)中的表面被覆層含有無機玻璃顆粒和無機顆粒。
如圖6(a)和圖6(b)所示，作為電沉積涂裝，有陰離子型電沉積涂裝和陽離子型電沉積涂裝。另外，在圖7(a) 圖7(e)所示的示例中，作為電沉積樹脂使用的是陰離子型電沉積樹脂，但也可使用陽離子型電沉積樹脂作為電沉積樹脂。并且，在涂料和表面被覆層中含有無機顆粒，但也可以不含有無機顆粒。在陰離子型電沉積涂裝中，作為電沉積樹脂，使用陰離子型電沉積樹脂。陰離子型電沉積樹脂具有與堿反應而形成鹽的官能團(例如羧基)，通過被堿(例如有機胺)中和而帶負電(參照下式(2))。R-C00H+NR3 — R-C00>NR3H+…(2)將金屬基材和電極板配置在電沉積槽內(nèi)，通過通電，帶負電的電沉積樹脂被吸引到陽極(參照圖6(a))，涂料所含有的無機玻璃顆粒等被與電沉積樹脂一同運送到金屬基材(被著體)的表面。并且，在電沉積樹脂與金屬基材的表面接觸時，進行下式(3)和(4)的反應。(3) 2H20 — 4H++4e +O2 個(4) R-C00>H+ — R-COOH由此，電沉積樹脂變?yōu)椴蝗苄?，從而無機玻璃顆粒等在金屬基材(陽極)的表面析出。與此相對，在陽離子型電沉積涂裝中，作為電沉積樹脂，使用陽離子型電沉積樹脂。陽離子型電沉積樹脂帶正電，因而被吸引到陰極(參照圖6(b))，無機玻璃顆粒等在金屬基材(陰極)的表面析出。如以上所說明，在電沉積涂裝中，電沉積樹脂將無機玻璃顆粒等運送到金屬基材的表面(參照圖7(a))。并且，電沉積樹脂通過與金屬基材的表面接觸而在金屬基材的表面析出(參照圖7(b)和圖7(c))。此時，在涂膜中形成了用于可溶性的電沉積樹脂通過的通路(參照圖7(b)和圖7(c))。如上述(3)的反應式所示，電沉積樹脂與金屬基材的表面接觸時產(chǎn)生氧氣。通路是在該氧氣沖開已經(jīng)形成的涂膜而在涂液中穿過時形成的。在電沉積涂裝終止后，在電沉積樹脂殘存在通路中的情況下，該電沉積樹脂不會在金屬基材的表面析出，為可溶性的，因而通過水洗會流掉。
其后，若對涂膜進行加熱，則電沉積樹脂發(fā)生燒失，涂膜的體積收縮。據(jù)推測，在該過程中，形成了基于上述通路的凹區(qū)域(參照圖7(d)和圖7(e))。上面對于在使用本發(fā)明的排氣管的涂料所制造的本發(fā)明的排氣管的表面形成凹區(qū)域的理由進行了說明。下面對本發(fā)明的排氣管 的涂料進行說明。上述無機玻璃顆粒的平均粒徑?jīng)]有特別限定，優(yōu)選為3pm以下。無機玻璃顆粒的平均粒徑大于3 Pm時，顆粒的尺寸容易不均勻。這種情況下，在電沉積涂裝中會局部妨礙涂膜的流動，從而不易形成通路，其結(jié)果，在排氣管的表面不易形成凹區(qū)域。并且，無機玻璃顆粒的平均粒徑若大于3 ym，在進行燒制時，軟化了的無機玻璃顆粒會填埋排氣管表面的凹區(qū)域，無法在排氣管的表面良好地形成凹區(qū)域。進一步地，無機玻璃顆粒的平均粒徑若大于3 U m,在進行電沉積涂裝時，無機玻璃顆粒無法在涂料的溶液中穩(wěn)定。并且，上述無機玻璃顆粒的平均粒徑優(yōu)選為0. I Pm以上。無機玻璃顆粒的平均粒徑若小于0. I u m，則玻璃的成分會溶出到涂料中，妨礙涂料的穩(wěn)定性。上述涂料優(yōu)選進一步含有上述無機顆粒。上述無機顆粒的平均粒徑和上述無機玻璃顆粒的平均粒徑?jīng)]有特別限定，盡管上述無機顆粒的平均粒徑和上述無機玻璃顆粒的平均粒徑之一或二者大于3 也是可以的，但優(yōu)選上述無機顆粒的平均粒徑為3 以下、且上述無機玻璃顆粒的平均粒徑為3以下。并且更優(yōu)選上述無機顆粒的平均粒徑為Ium以下、且上述無機玻璃顆粒的平均粒徑為I y m以下。此外進一步優(yōu)選上述無機顆粒的平均粒徑為0. 9 m以下、且上述無機玻璃顆粒的平均粒徑為0. 8 ii m以下。無機顆粒的平均粒徑和無機玻璃顆粒的平均粒徑之一或二者大于3 Pm時，顆粒的尺寸容易不均勻。這種情況下，在電沉積涂裝中會局部妨礙涂膜的流動，從而不易形成通路，其結(jié)果，在排氣管的表面不易形成凹區(qū)域。并且，無機玻璃顆粒的平均粒徑若大于3 U m,在進行燒制時，軟化了的無機玻璃顆粒會填埋排氣管表面的凹區(qū)域，無法在排氣管的表面良好地形成凹區(qū)域。并且，無機顆粒的平均粒徑若大于3 U m,在進行燒制時，呈現(xiàn)出固體的無機顆粒分散在發(fā)生軟化而呈液態(tài)的無機玻璃顆粒中的狀態(tài)。此時，與無機顆粒小的情況相比，在無機顆粒大的情況下，軟化了的無機玻璃顆粒與無機顆粒的復合體的粘性低、流動性好，因而該復合體會填埋排氣管的表面的凹區(qū)域。若凹區(qū)域被填埋，則表面被覆層的表面積減小、發(fā)射率降低。并且，無機顆粒的平均粒徑優(yōu)選為0. I y m以上。無機玻璃顆粒的平均粒徑優(yōu)選為0. I u m以上。無機顆粒的平均粒徑和無機玻璃顆粒的平均粒徑可以使用例如株式會社島津制作所制造的島津納米粒徑分布測定裝置(SALD-7100)進行測定。上述無機玻璃顆粒的混合量相對于無機玻璃顆粒粉末與無機顆粒粉末的合計重量的優(yōu)選下限為40重量％、優(yōu)選上限為99. 5重量％。
無機玻璃顆粒為在燒制工序中發(fā)生軟化而形成基體的材料。經(jīng)過燒制工序后，無機玻璃顆粒成為無機玻璃基材。無機玻璃顆粒的混合量小于40重量％時，無機玻璃顆粒的量相對于無機顆粒的量過少，從而無法充分地形成基體，因此，無機玻璃顆粒無法將無機顆粒間填埋，形成空隙多的表面被覆層。若形成了空隙多的表面被覆層，則表面被覆層的強度降低，無法得到密合性。另外，無機玻璃顆粒的混合量小于40重量％時，與金屬基材接觸的無機玻璃顆粒變少，在燒制時發(fā)生了軟化的無機玻璃顆粒與金屬基材的接觸面積減小、表面被覆層未充分粘接在金屬基材上。因而，在燒制時或受到熱沖擊時，容易發(fā)生表面被覆層的脫落(剝離)。另一方面，無機玻璃顆粒的混合量若大于99. 5重量％，則無機顆粒的量變少，所 制作的排氣管的散熱性容易降低。無機玻璃顆粒的混合量更優(yōu)選的下限為60重量％、更優(yōu)選的上限為80重量％。上述涂料中也可以不含有無機顆粒。在該情況下，如使用圖7(a) 圖7(e)所說明的那樣，由于涂料中含有電沉積樹脂，因而在一定程度上可以得到散熱性優(yōu)異的排氣管。在涂料中含有無機顆粒的情況下，上述無機顆粒的混合量相對于無機玻璃顆粒粉末與無機顆粒粉末的合計重量的優(yōu)選下限為0. 5重量％、優(yōu)選上限為60重量％。無機顆粒的混合量小于0. 5重量％時，無機顆粒的量相對于無機玻璃顆粒過少，因而排氣管的散熱性有時會降低。另一方面，無機顆粒的混合量若大于60重量％，則有助于表面被覆層與金屬基材的粘接的無機玻璃顆粒的量減少，所制作的排氣管中的表面被覆層變得容易脫落。無機顆粒的混合量更優(yōu)選的下限為20重量％、更優(yōu)選的上限為40重量％。上述電沉積樹脂優(yōu)選為陰離子型電沉積樹脂。上述陰離子型電沉積樹脂具有陰離子性基團。陰離子性基團為與堿反應形成鹽的官能團。作為陰離子性基團沒有特別限定，可以舉出羧基、磺酸基、磷酸基等。并且，作為上述陰離子型電沉積樹脂沒有特別限定，可以舉出丙烯酸類樹脂(了夂'J力樹脂)、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、馬來化油、聚酯樹脂、聚丁二烯樹脂等。作為上述丙烯酸類樹脂沒有特別限定，可以舉出例如對由含有羧基的乙烯聚合性單體(- f > >重合性単量體)和其他乙烯聚合性單體構(gòu)成的單體組合物進行聚合而得到的共聚丙烯酸類樹脂。作為上述含有羧基的乙烯聚合性單體沒有特別限定，可以舉出例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物、丁烯酸、2_(甲基)丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2_(甲基)丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、羧基-聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯、異丁烯酸、a-氫- -((1-氧代-2-丙烯基)氧基)聚(氧基(I-氧代-1，6-己二酯))(a- /W F 口 - -((1-才今乂 -2- 7° 口 二卟)才今丨j (才今(1-才今乂 -1,6-、今寸> yM卟)))、馬來酸、富馬酸、衣康酸、3-乙烯基水楊酸、3-乙烯基乙酰基水楊酸等。這些物質(zhì)可以單獨使用，也可以合用兩種以上。作為上述其他乙烯聚合性單體沒有特別限定，可以舉出例如酯部分的碳原子數(shù)為I以上的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、二環(huán)戊二烯(甲基)丙烯酸酯、二氫二環(huán)戊二烯(甲基)丙烯酸酯等)；聚合性酰胺化合物(例如(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N- 二丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N- 二辛基(甲基)丙烯酰胺、N-單丁基(甲基)丙烯酰胺、N-單辛基(甲基)丙烯酰胺、2，4_ 二羥基-4’-乙烯基二苯甲酮、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯酰胺等)；聚合性芳香族化合物(例如苯乙烯、a -甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、對氯苯乙烯和乙烯基萘等)；聚合性腈(例如(甲基)丙烯腈等)-烯烴(例如乙烯、丙烯等)；乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等)；二烯(例如，丁二烯、異戊二烯等)；(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、烯丙醇、(甲基)丙烯醇、(甲基)丙烯酸羥乙酯與e-己內(nèi)酯的加成物等。這些物質(zhì)可以單獨使用，也可以合用兩種以上。 作為上述酯部分的碳原子數(shù)為I以上的(甲基)丙烯酸酯，在合用2種以上的(甲基)丙烯酸酯的情況下，優(yōu)選在該2種以上的(甲基)丙烯酸酯中含有酯部分的碳原子數(shù)為I或2的(甲基)丙烯酸酯。特別是在上述涂料中含有無機顆粒的情況下，上述電沉積樹脂優(yōu)選為陰離子型電沉積樹脂。下面使用圖8對其理由進行說明。圖8為示意性示出本發(fā)明實施方式的無機玻璃顆粒和無機顆粒中的pH值與電荷的對應關(guān)系的說明圖。如圖8所示，無機玻璃顆粒的等電點為pH2左右。因而，在pH值小于2的環(huán)境中，無機玻璃顆粒帶正電；與此相對，在PH值大于2的環(huán)境中，無機玻璃顆粒帶負電。另外，無機顆粒的等電點為pH7左右。因而，在pH值小于7的環(huán)境中，無機顆粒帶正電；與此相對，在PH值大于7的環(huán)境中，無機顆粒帶負電。S卩，在PH2 7的酸性環(huán)境下，無機玻璃顆粒所具有的電荷與無機顆粒所具有的電荷不同；與此相對，在堿性環(huán)境下，無機玻璃顆粒所具有的電荷與無機顆粒所具有的電荷是相同的。因而，為了使無機玻璃顆粒與無機顆粒這兩者同時析出，優(yōu)選在堿性環(huán)境下進行電沉積涂裝。此處，如上所述，在陰離子型電沉積涂裝中，使用堿作為針對陰離子型電沉積樹脂的中和劑，因而電沉積涂裝在堿性環(huán)境下進行。另一方面，在陽離子型電沉積涂裝中，使用酸作為針對陽離子型電沉積樹脂的中和劑，因而電沉積涂裝在酸性環(huán)境下進行。因而，在陰離子型電沉積涂裝和陽離子型電沉積涂裝中，優(yōu)選在堿性環(huán)境下進行的陰離子型電沉積涂裝。即，作為涂料所含有的電沉積樹脂，相比陽離子型電沉積樹脂，更優(yōu)選陰離子型電沉積樹脂。如上所述，上述電沉積樹脂優(yōu)選為陰離子型電沉積樹脂，但也可以為陽離子型電沉積樹脂。與使用陰離子型電沉積樹脂的情況相比，在使用陽離子型電沉積樹脂的情況下，在涂料的穩(wěn)定性和凹區(qū)域形成的容易性的方面差；但在本發(fā)明的實施方式中，并非不能使用陽離子型電沉積樹脂。上述陽離子型電沉積樹脂具有陽離子性基團。陽離子性基團為與酸反應形成鹽的官能團，作為陽離子性基團沒有特別限定，可以舉出氨基、硫醚基、膦基等。并且，作為上述陽離子型電沉積樹脂沒有特別限定，可以舉出丙烯酸類樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂等。上述環(huán)氧樹脂為含有氨基的環(huán)氧樹脂的情況下，可以利用與伯胺、仲胺、叔胺等胺類的反應使原料環(huán)氧樹脂分子內(nèi)的環(huán)氧環(huán)發(fā)生開環(huán)來進行制造。作為上述原料環(huán)氧樹脂沒有特別限定，可以舉出例如多酚聚縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，其為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹 脂、線型酚醛樹脂、甲酚線型酚醛樹脂等多環(huán)式酚類化合物與環(huán)氧氯丙烷的反應生成物；含有噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧樹月旨，其是使二異氰酸酯化合物或者利用甲醇、乙醇等低級醇對二異氰酸酯化合物的NCO基進行封端而得到的雙氨基甲酸酯化合物與環(huán)氧氯丙烷進行反應而得到的；等。作為上述胺類沒有特別限定，可以舉出例如丁胺、辛胺、二乙胺、二丁胺、甲基丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、三乙胺酸鹽、N，N-二甲基乙醇胺酸鹽、含有酮亞胺封端的氨基的多元胺等。上述含有酮亞胺封端的氨基的多元胺為氨基被酮亞胺封端的胺。作為上述含有酮亞胺封端的氨基的多元胺，可以舉出例如，通過使氨基乙基乙醇胺、二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、二亞丁基三胺、三亞乙基四胺等多元胺類中的氨基與丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類進行反應而轉(zhuǎn)換為酮亞胺的多元胺等(例如，二亞乙基三胺甲基異丁基酮亞胺、氨基乙基乙醇胺甲基異丁基酮亞胺等含有酮亞胺封端伯氨基的仲胺等)。作為上述丙烯酸類樹脂沒有特別限定，可以舉出例如，使(甲基)丙烯酸酯和含羥基的(甲基)丙烯酸單體(例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯與e -己內(nèi)酯的加成產(chǎn)物)與其他丙烯酸系和/或非丙烯酸單體進行共聚，通過使所得到的共聚物的氧基硅烷環(huán)與胺反應而得到的樹脂；不使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而使具有氨基的丙烯酸單體共聚而得到的樹脂等。作為上述電沉積樹脂，可以僅使用一種電沉積樹脂，也可以使用兩種以上的電沉積樹脂。并且，上述涂料中，有機結(jié)合材可以僅由電沉積樹脂構(gòu)成，也可以含有電沉積樹脂以外的有機結(jié)合材。作為電沉積樹脂以外的有機結(jié)合材，可以舉出例如聚乙烯醇、甲基纖維素、乙基纖維素等。這些物質(zhì)可以單獨使用，也可以合用兩種以上。上述兩種以上的電沉積樹脂優(yōu)選Tg彼此不同。在電沉積涂裝中，在!；附近的溫度下，電沉積樹脂的流動性會發(fā)生變化；但若兩種以上電沉積樹脂的Tg彼此不同，則可抑制電沉積樹脂流動性的急劇變化。從而，若兩種以上電沉積樹脂的Tg彼此不同，則在進行涂料的涂裝時不易受到溫度的影響，能夠在較寬的溫度范圍穩(wěn)定地進行涂膜形成，能夠緩和涂料涂裝時的溫度依賴性。其結(jié)果，認為能夠得到在表面被覆層的表面形成有所期望的凹區(qū)域的排氣管。另外，上述電沉積樹脂的Tg優(yōu)選為5°C 50°C。
電沉積樹脂的Tg小于5°C的情況下，即使制成涂膜其粘性也低，容易發(fā)生流動。從而，在電沉積涂裝中，即使在涂膜中暫且形成通路，由于周圍的電沉積樹脂發(fā)生軟化并流動，因而該通路也容易被涂膜填埋。因此，不會形成適當?shù)陌紖^(qū)域，無法得到具有高發(fā)射率的表面被覆層。另一方面，電沉積樹脂的Tg若大于50°C，則與之相反地，在室溫下電沉積樹脂會過硬，不易流動。其結(jié)果，不易在涂膜中形成所期望的通路。因此，不會形成適當?shù)陌紖^(qū)域，無法得到具有高發(fā)射率的表面被覆層。并且，若電沉積樹脂的Tg大于50°C，則電沉積樹脂的流動性變差，因而在干燥和固化時內(nèi)部的水分不易跑出，干燥和固化需要時間。因此，作業(yè)效率變差、成本上升。不過，上述電沉積樹脂的1；也可以為5°C 50°C的范圍之外。在使用兩種以上電沉積樹脂的情況下，該兩種以上電沉積樹脂中可以含有!；為5 50°C的范圍之外的電沉積樹脂，即使全部電沉積樹脂的Tg均為5°C 50°C的范圍外也是可以的。另外，Tg為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可基于JIS K 7121 :1987利用DSC(差示掃描量熱測定裝置)進行測定。 上述電沉積樹脂的重量相對于上述無機顆粒與上述無機玻璃顆粒的合計重量之比優(yōu)選為I. 0 3. 5。并且，在上述涂料中不含有無機顆粒的情況下，上述電沉積樹脂的重量相對于上述無機玻璃顆粒的重量之比優(yōu)選為I. 0 3. 5。電沉積樹脂的重量相對于無機顆粒與無機玻璃顆粒的合計重量之比大于3. 5的情況下(包括無機顆粒的重量為0的情況)，由于涂料所含有的電沉積樹脂的量過多，因而無機顆粒和無機玻璃顆粒的體積率降低，在涂膜內(nèi)無機顆粒和無機玻璃顆粒呈各自分離的狀態(tài)。從而無機顆粒和無機玻璃顆粒未被連結(jié)，因而在進行電沉積樹脂的脫脂時，若經(jīng)加熱而電沉積樹脂發(fā)生燒失，則無機顆粒和無機玻璃顆粒易于塌散而發(fā)生脫落。其結(jié)果，無法得到具有高發(fā)射率的表面被覆層。另一方面，電沉積樹脂的重量相對于無機顆粒與無機玻璃顆粒的合計重量之比小于1.0的情況下(包括無機顆粒的重量為0的情況)，由于電沉積樹脂的量過少，因而涂料所含有的無機顆粒和無機玻璃顆粒的密度高，通過電沉積涂裝而析出的涂膜內(nèi)的固體成分(顆粒)的比例也增高。因而，電沉積通電過程中的涂膜的流動性差，從而難以進行通路的形成以及通路周邊部的涂膜的形成。作為其結(jié)果，也不易在排氣管的表面形成所期望的凹區(qū)域。因此，無法得到具有高發(fā)射率的表面被覆層。并且，涂料所含有的無機顆粒和無機玻璃顆粒過多時，也容易發(fā)生無機顆粒和無機玻璃顆粒的沉降，涂液中的顆粒濃度容易發(fā)生變化，因而涂裝條件會發(fā)生變動。其結(jié)果，不易穩(wěn)定地形成涂膜。并且，顆粒向電沉積槽底面的堆積也成為問題。不過，上述電沉積樹脂的重量相對于上述無機顆粒與上述無機玻璃顆粒的合計重量之比也可以處于I. 0 3. 5的范圍之外。并且，在上述涂料中不含有無機顆粒的情況下，上述電沉積樹脂的重量相對于上述無機玻璃顆粒的重量之比也可以處于I. 0 3. 5的范圍之外。在上述涂料中，除了上述無機玻璃顆粒、上述無機顆粒、以及上述有機結(jié)合材以夕卜，也可以含有顏料、中和劑、固化劑、分散介質(zhì)、其他各種添加劑等。作為上述顏料，可以舉出著色顏料、體質(zhì)顏料以及防銹顏料等。
作為上述著色顏料，可以舉出例如鈦白、炭黑、氧化鐵紅、酞菁藍、酞菁綠、單偶氮黃、二偶氮黃、苯并咪唑酮黃、喹吖啶酮紅、單偶氮紅、多偶氮紅、茈紅等。作為上述體質(zhì)顏料，可以舉出例如高嶺土、滑石、硅酸鋁、碳酸鈣、云母、粘土、二氧化硅等。作為上述防銹顏料，可以舉出例如磷酸鋅、磷酸鐵、磷酸鋁、磷酸鈣、亞磷酸鋅、氰化鋅、氧化鋅、三聚磷酸鋁、鑰酸鋅、鑰酸鋁、鑰酸鈣、磷鑰酸鋁、磷鑰酸鋁鋅等。作為針對陰離子型電沉積樹脂的中和劑，可以舉出氨、有機胺、堿金屬氫氧化物等堿。作為上述有機胺，可以舉出二乙胺、乙基乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺、單丙醇胺、異丙醇胺、乙基氨基乙胺、羥基乙胺、二亞乙基三胺等。
作為上述堿金屬氫氧化物，可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等。作為針對陽離子型電沉積樹脂的中和劑，可以舉出鹽酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、乳酸等酸。作為針對陰離子型電沉積樹脂的固化劑，可以舉出三聚氰胺樹脂、封端多異氰酸酷等。作為針對陽離子型電沉積樹脂的固化劑，可以舉出封端多異氰酸酯。上述封端多異氰酸酯是利用封端劑對多異氰酸酯進行封端而得到的。多異氰酸酯指的是I分子中具有2個以上異氰酸酯基團的化合物。作為上述分散介質(zhì)，可以舉出水；或甲醇、乙醇、丙酮等有機溶劑等。作為上述其他的各種添加劑，可以舉出為進行電沉積涂裝而混合的添加劑、表面活性劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等。作為為進行上述電沉積涂裝而混合的添加劑，可以舉出用于控制4電位和/或調(diào)整溶液的電阻值的添加劑、用于確保無機玻璃顆粒和/或無機顆粒的分散性的穩(wěn)定化劑。上面對本發(fā)明實施方式的涂料進行了說明。在本發(fā)明的實施方式中，使用該涂料來制造本發(fā)明的排氣管。下面對本發(fā)明的排氣管的制造方法進行說明。另外，下面是針對在上述涂料中含有無機顆粒的情況進行說明。(I)涂料的制作對上述無機玻璃顆粒和無機顆粒進行干式混合，制作混合粉末。具體地說，將無機玻璃顆粒的粉末與無機顆粒的粉末以分別達到特定粒度、形狀等的方式來進行制備，將各粉末以特定混合比例進行干式混合，制備混合粉末。向如上制備的混合粉末中添加上述的電沉積樹脂和水等各種添加劑進行混合，從而制備上述涂料。(2)基材的準備采用由金屬制成的基材(金屬基材)作為起始材料，首先進行用于除去金屬基材表面的雜質(zhì)的清洗處理。作為上述清洗處理沒有特別限定，可以使用現(xiàn)有公知的清洗處理，例如可以使用在醇溶劑中進行超聲波清洗的方法等。并且，在上述清洗處理后，根據(jù)需要，為增大基材表面的比表面積、或調(diào)整基材表面的粗糙度，可以對基材表面實施粗化處理。例如，可以實施噴砂處理、蝕刻處理、高溫氧化處理等粗化處理。這些處理可以單獨使用，也可以合用兩種以上。(3)涂膜的形成通過電沉積涂裝將上述(I)的工序中制作的涂料涂裝在上述(2)的工序中準備的金屬基材的表面。具體地說，在上述涂料中配置上述金屬基材和電極板，上述金屬基材和電極板中的一個作為陽極發(fā)揮功能，另一個作為陰極發(fā)揮功能，施加電壓。如此，可溶性狀態(tài)的電沉積樹脂將無機玻璃顆粒和無機顆粒運送到金屬基材的表面(參照圖7(a))。并且，電沉積樹脂通過與金屬基材的表面接觸而由可溶性的狀態(tài)變化到不溶性的狀態(tài)，在金屬基材的表面析出(參照圖7(b)和圖7(c))。另外，此時，在涂膜中形成用于可溶性的電沉積樹脂通過的通路(參照圖7(b)和圖7(c))。通路是在電沉積樹脂與金屬基材的表面接觸時所產(chǎn)生的氧氣沖開已經(jīng)形成的涂膜而在涂液中穿過時形成的。在電 沉積涂裝終止后，電沉積樹脂有時會殘存在通路中，該電沉積樹脂不會在金屬基材的表面析出，為可溶性的，因而通過水洗會流掉。對于電沉積涂裝，通常優(yōu)選施加50V 450V的電壓，在10°C 45°C的浴溫下進行15秒 20分鐘，上述電壓更優(yōu)選為60V 300V，上述浴溫更優(yōu)選為26°C 32°C，通電時間更優(yōu)選為30秒 10分鐘。并且，涂料的固體成分濃度優(yōu)選為5重量％ 25重量％、涂料的pH優(yōu)選為8.0 9. 5。上述電壓若大于300V,貝U由于在被著體(金屬基材)的表面所產(chǎn)生的熱導致在被著體的表面暫且生成的涂料的涂膜再次發(fā)生溶解。其結(jié)果，盡管進行了通電，但涂膜的膜厚并未增大。另一方面，若上述電壓小于60V，則負荷電壓過低，因而將電沉積樹脂吸引到被著體(金屬基材)的力變?nèi)?，得不到涂料的涂膜的充分厚度。其結(jié)果，無法得到具有高發(fā)射率的表面被覆層。上述浴溫若超過32°C，則受到熱的作用，涂液中的電沉積樹脂容易發(fā)生劣化。其結(jié)果，由于涂料的劣化而使得電沉積樹脂的更換頻率增加，從而制造成本增加。另一方面，上述浴溫小于26°C時，電沉積樹脂的活性低，在被著體(金屬基材)表面的反應速度變慢，因而不易得到涂料的涂膜。其結(jié)果，無法得到具有高發(fā)射率的表面被覆層。上述通電時間超過10分鐘時，由于通電時間過長，因而涂料的固體成分發(fā)生堆積，從而在被著體(金屬基材)的垂直面與水平面上，涂料的涂膜的膜厚容易產(chǎn)生差異。其結(jié)果，得不到在整個面具有均勻的散熱性的表面被覆層。另一方面，上述通電時間少于30秒時，由于通電時間過短，因而涂膜的生成在中途終止，得不到涂料的涂膜的充分厚度。其結(jié)果，無法得到具有高發(fā)射率的表面被覆層。上述涂料的固體成分濃度超過25重量％時，通過電沉積涂裝而析出的涂膜的流動性降低，在被著體(金屬基材)的表面所生成的熱或氣泡不易逸出，從而由于局部溫度上升，涂膜在涂液中發(fā)生再溶解、或殘留在涂膜中的氣泡在加熱時發(fā)生熱膨脹而導致暴沸，使得涂料的涂膜的表面狀態(tài)變差。其結(jié)果，無法得到具有高發(fā)射率的表面被覆層。另一方面，上述涂料的固體成分濃度若小于5重量％，則在被著體(金屬基材)上析出的主要為電沉積樹脂，只有極少量的無機玻璃顆粒和無機顆粒附著于被著體(金屬基材)，因而不易形成涂料的涂膜。從而，燒制后殘留在金屬基材上的表面被覆層也變薄。其結(jié)果，無法得到具有高發(fā)射率的表面被覆層。
上述涂料的pH大于9. 5時，不易產(chǎn)生涂料的涂膜的析出，為進行涂料的涂敷所需要的電力消耗變大。從而具有能量的浪費。據(jù)考慮，這是由于，作為電沉積涂裝中的涂膜形成的機制，被著體(金屬基材)的表面發(fā)生電反應而使PH發(fā)生變化，與此相伴，電沉積樹脂由可溶性變化為不溶性，從而發(fā)生析出。上述涂料的PH若大于9. 5，則pH過高而徒勞無益，即使通過電反應使PH降低，電沉積樹脂也保持可溶性存在而不會析出、或者暫且析出的涂膜再度溶解在涂液中。進一步地，上述涂料的PH若大于9. 5，則由于發(fā)泡而使得涂料的涂膜的狀態(tài)不易穩(wěn)定。其結(jié)果，由于在涂膜中產(chǎn)生大量空隙，因而表面被覆層的強度也降低，無法得到高密合性。另一方面，上述涂料的pH小于8. 0時，該pH為電沉積樹脂本身由不溶性變?yōu)樗苄缘腜H的附近，因而電沉積樹脂的狀態(tài)處于可溶性狀態(tài)與不溶性狀態(tài)的邊界，隨著pH的變動而呈可溶性或呈不溶性，因而電沉積樹脂在涂液中無法穩(wěn)定存在。其結(jié)果，由于涂料的劣化而使得電沉積樹脂的更換頻率增加，從而制造成本增加。另外，在使用陰離子型電沉積樹脂作為上述電沉積樹脂的情況下，上述金屬基材作為陽極發(fā)揮功能、上述電極板作為陰極發(fā)揮功能。另一方面，在使用陽離子型電沉積樹脂 作為上述電沉積樹脂的情況下，上述金屬基材作為陰極發(fā)揮功能、上述電極板作為陽極發(fā)揮功能，施加電壓。(4)干燥和固化通過在特定溫度下對通過上述(3)的工序涂布有涂料的金屬基材進行加熱，可以對形成在金屬基材的表面上的涂料的涂膜進行干燥的同時進行固化。此時，水分或揮發(fā)性的樹脂添加劑等通過上述(3)的工序中形成的通路而蒸發(fā)，與此相伴，在涂膜的表面形成凹區(qū)域預備部(參照圖7(d))。此處，所謂凹區(qū)域預備部是在涂膜的表面所形成的凹下的區(qū)域，指的是伴隨著涂膜的干燥和固化，通路發(fā)生變形而產(chǎn)生的區(qū)域。本工序中的加熱溫度優(yōu)選為100°C 200°C、更優(yōu)選為110°C 190°C、進一步優(yōu)選為 120°C 180°C。上述加熱溫度若超過200°C，則溫度過高，因而涂料的涂膜過度固化。從而具有能量的浪費。另一方面，若上述加熱溫度小于100°c，則干燥和固化不充分，在涂膜中有水分或溶劑殘留。其結(jié)果，在脫脂工序或燒制工序中進行加熱時，所殘留的水分或溶劑發(fā)生暴沸、涂膜綻開，局部產(chǎn)生未密合部(未著部)(表面被覆層中存在空隙的部分)。并且，由于涂料的涂膜并未充分固化，因而涂膜與金屬基材的密合性會降低，容易發(fā)生操作導致的剝離。另外，優(yōu)選在上述加熱溫度下保持特定時間，保持時間優(yōu)選為5分鐘 90分鐘。上述保持時間若超過90分鐘，則涂料的涂膜過度固化，會浪費時間。另一方面，若上述保持時間少于5分鐘，則涂料的涂膜的干燥和固化不充分，在涂膜中有水分或溶劑殘留。其結(jié)果，在脫脂工序或燒制工序中進行加熱時，所殘留的水分或溶劑發(fā)生暴沸、表面被覆層綻開，局部產(chǎn)生未密合部。并且，由于涂料的涂膜未被充分固化，因而涂膜與金屬基材的密合性會降低，容易發(fā)生操作導致的剝離。(5)脫脂上述(4)的工序之后，將上述金屬基材在電沉積樹脂的燒失溫度以上的溫度進行加熱，從而使電沉積樹脂燒失。由此，涂膜的體積發(fā)生收縮，以上述(4)的工序中形成的涂膜的表面的凹區(qū)域預備部為基礎，在涂膜的表面形成凹區(qū)域(參照圖7(e))。
電沉積樹脂的燒失溫度為電沉積樹脂的重量減少50%時的溫度，可通過TG/DTA同時測定裝置進行測定。本工序中加熱溫度根據(jù)所混合的電沉積樹脂的種類而不同，優(yōu)選為300°C 600°C、更優(yōu)選為325°C 550°C、進一步優(yōu)選為350°C 500°C。上述加熱溫度超過600°C時，由于溫度過高，在電沉積樹脂完成脫脂前會產(chǎn)生無機玻璃顆粒的軟化。其結(jié)果，在無機玻璃顆粒發(fā)生軟化而開始了基體的形成后，由于電沉積樹脂燃燒而產(chǎn)生氣體、招致暴沸，因而易于產(chǎn)生未密合部。另一方面，若上述加熱溫度小于300°C，則電沉積樹脂的脫脂不充分，在涂膜中會有樹脂成分殘留。因此，在下述(6)燒制工序中進行升溫時，會招致暴沸、易于產(chǎn)生未密合部。并且，在本工序中，在上述加熱溫度保持特定時間。保持時間優(yōu)選為5分鐘 90分鐘。上述保持時間為90分鐘時，電沉積樹脂的脫脂會充分地完成，因而上述保持時間 超過90分鐘也造成時間的浪費。另一方面，若上述保持時間少于5分鐘，則電沉積樹脂的脫脂不充分，在涂膜中會有樹脂成分殘留。因此，在下述(6)燒制的工序中進行升溫時，電沉積樹脂在軟化了的無機玻璃顆粒中燃燒，產(chǎn)生氣體并暴沸，因而會在表面被覆層的表面留出金屬基材露出的孔穴。其結(jié)果，得不到具有高發(fā)射率的表面被覆層。并且，由上述(4)干燥和固化工序中的加熱溫度直至本工序中的加熱溫度為止的升溫速度優(yōu)選為I. 70C /分鐘 60. (TC /分鐘、更優(yōu)選為2. (TC /分鐘 30. (TC /分鐘、進一步優(yōu)選為3. (TC /分鐘 15. (TC /分鐘。上述升溫速度超過60. (TC /分鐘時，會招致樹脂成分的暴沸，容易產(chǎn)生未密合部。另一方面，若上述升溫速度小于I. 7V /分鐘，則升溫過于花費時間，會有時間的浪費。如上所述，在上述(5)脫脂的工序中，在特定溫度保持特定時間。如此，上述(5)脫脂的工序中，“在特定溫度保持特定時間”為必要的構(gòu)成。本實施方式中，優(yōu)選經(jīng)過這樣的(5)脫脂的工序，但也可以不經(jīng)過(5)脫脂的工序就進行下述(6)燒制的工序。下面以進行(5)脫脂的工序的情況進行說明。(6)燒制在上述(5)的工序之后，將上述金屬基材在上述無機玻璃顆粒的軟化點以上的溫度進行加熱。由此,金屬基材與無機玻璃顆?？梢岳喂痰孛芎?，可以形成與金屬基材牢固密合的表面被覆層。另外，由于無機玻璃顆粒發(fā)生熔解，使得涂膜膜厚的降低率增大，更容易形成在表面具有凹區(qū)域的表面被覆層(參照圖7(e))。進一步地，在涂膜中存在無機顆粒的情況下，軟化了的無機玻璃顆粒的流動性降低、凹區(qū)域周邊部的涂膜的流動受到抑制，因而容易形成在表面具有凹區(qū)域的表面被覆層。與此相對，在涂膜中不存在無機顆粒的情況下，在凹區(qū)域周邊部的涂膜的流動不會受到無機顆粒的抑制，因而與涂膜中存在無機顆粒的情況相比，不易形成在表面具有凹區(qū)域的表
面被覆層。另外，本說明書中，表面被覆層為在金屬基材的表面所形成的層，是通過對涂膜實施燒制處理而得到的層。
本工序中的加熱溫度根據(jù)所混合的無機玻璃顆粒的種類而不同，優(yōu)選為500°C 1000°C、更優(yōu)選為600°C 950°C、進一步優(yōu)選為700°C 900°C。上述加熱溫度若超過1000°C，則高溫暴露會招致金屬基材的劣化。另一方面，上述加熱溫度小于500°C時，無機玻璃顆粒的軟化不充分、燒結(jié)不充分，因而涂料的涂裝未被致密化，無法充分得到金屬基材與表面被覆層的密合性。另外，本工序中的加熱溫度高于上述(5)脫脂的工序中的加熱溫度。另外，優(yōu)選在上述加熱溫度下保持特定時間，保持時間優(yōu)選為I分鐘 30分鐘。上述保持時間若超過30分鐘，則會招致金屬基材的劣化。另一方面，上述保持時間不足I分鐘時，無機玻璃顆粒的軟化不充分，涂裝未被致密化，無法充分得到金屬基材與表面被覆層的密合性。并且，從上述(5)脫脂的工序中的加熱溫度直至本工序中的加熱溫度為止的升溫速度優(yōu)選為3. 3°C /分鐘 100. (TC /分鐘、更優(yōu)選為4. (TC /分鐘 50. (TC /分鐘、進一步優(yōu)選為5. (TC /分鐘 25. (TC /分鐘。上述升溫速度若大于100. (TC /分鐘，則由于金屬基材的熱容量大而吸收熱，因而金屬基材整體未被均勻加熱。另一方面，若上述升溫速度小于3. 3°C /分鐘,則升溫過于花費時間，會有時間的浪費。通過進行以上的工序，可以制造在金屬基材的表面上形成了表面被覆層的本發(fā)明的排氣管。上面對本發(fā)明的排氣管進行了說明。下面列舉出本發(fā)明排氣管的作用效果。(I)本發(fā)明的排氣管中，由于表面被覆層的表面存在凹區(qū)域和凸狀部，因而排氣管的表面積變大、表觀發(fā)射率變高。因此，該排氣管的輻射傳熱得到促進，從而成為散熱性優(yōu)異的排氣管。另外，利用表面被覆層的表面所形成的凹區(qū)域，可以大量設定用于使熱應力分散的非固定端。并且，利用表面被覆層的表面所形成的凹區(qū)域，在表面被覆層中產(chǎn)生膜厚薄的部分，由于該部分在厚度方向上的溫差變小，因而在表面被覆層的內(nèi)部難以產(chǎn)生熱應力。因此，能夠緩和熱沖擊所致的熱應力、能夠防止表面被覆層的剝離。因此認為能夠維持高散熱性。(2)本實施方式的排氣管中，在設上述表面被覆層的表面高度的最大值為Hmax、設上述表面被覆層的表面高度的最小值為Hmin、設Hmax與Hmin的差為H時，上述凸狀部高于具有(Hmax-HX 1/3)的高度的第二基準面。在上述排氣管中，在凹區(qū)域的周邊部存在有高于第二基準面的凸狀部。第二基準面為具有OU-HX 1/3)的高度的面。即，在上述排氣管中，在凹區(qū)域的周邊部(即，在凹區(qū)域的較近處)存在有與凹區(qū)域相比為相當高的區(qū)域，從凹區(qū)域直至凸狀部為止的表面被覆層的表面形成陡峭的坡度。據(jù)認為，由此可以增大表面積、增高表觀發(fā)射率，從而可以進一 步提聞散熱性。(3)本實施方式的排氣管中，上述凹區(qū)域從垂直于上述金屬基材的表面的方向所觀察到的形狀實質(zhì)上為圓形。據(jù)認為，由此可以進一步緩和熱沖擊所致的熱應力。并且，在凹區(qū)域的端部一旦發(fā)生剝離的情況下，在凹區(qū)域為直線的情況下，剝離逐次進行；與此相對，在凹區(qū)域的上述形狀實質(zhì)上為圓形的情況下，剝離后的表面被覆層被周圍的表面被覆層牽拉，因而不易進行剝離。其結(jié)果，可以提高表面被覆層與金屬基材的密合性。(4)本實施方式的排氣管中，設上述表面被覆層的表面高度的最小值為Hmin、設具有Hmin的高度的面與上述金屬基材的表面的距離為d時，d > O。在d = 0的情況下、也即金屬基材在排氣管的表面露出的情況下，不能充分得到利用在表面被覆層的表面所形成的凹區(qū)域來提高發(fā)射率的效果；另外，在表面露出的金屬基材的發(fā)射率低，因而認為發(fā)射率提高的效果變小。與此相對，在d > 0的情況下，由于發(fā)射率低的金屬基材不在表面露出，因而可以防止散熱性的降低。(5)本實施方式的排氣管中，d^2um0由此，通過使發(fā)射率低的金屬基材的表面與凹區(qū)域的底部的距離為一定程度以 上，可以充分得到利用在表面被覆層的表面所形成的凹區(qū)域來提高發(fā)射率的效果，因而可以得到高發(fā)射率。從而可以更有效地防止散熱性的降低。(6)本實施方式的排氣管中，上述凹區(qū)域從垂直于上述金屬基材的表面的方向所觀察到的形狀實質(zhì)上為圓形，該圓的直徑為3 ii m 2000 V- m。如上所述，據(jù)認為，若從表面被覆層的表面積的增加有助于發(fā)射率提高這方面考慮，則優(yōu)選凹區(qū)域的尺寸小、密度高。但是，在凹區(qū)域的尺寸過小的情況下，凹區(qū)域的壁以近距離相對，表面被覆層受到加熱時所發(fā)射出的紅外線難以發(fā)射到表面被覆層的外面，因而散熱效果變小。另一方面，凹區(qū)域相當于表面被覆層的厚度薄的部位，發(fā)射率低，因而凹區(qū)域的尺寸過大的情況下，表面被覆層整體的發(fā)射率也會降低，不易得到高散熱性。本實施方式的排氣管中，由于凹區(qū)域為適度的尺寸，因而為散熱性優(yōu)異的排氣管。(7)本實施方式的排氣管中，上述凹區(qū)域的密度為10個/cm2 IO7個/cm2。如上所述，據(jù)認為，若從表面被覆層的表面積的增加有助于發(fā)射率提高這方面考慮，則優(yōu)選凹區(qū)域的密度高。若凹區(qū)域的密度過低，則表面積的增加少，因而不易得到發(fā)射率提聞的效果。另一方面，在凹區(qū)域的密度過高的情況下，2個不同的凹區(qū)域過于接近，可能會發(fā)生部分重合的情況。2個不同的凹區(qū)域若重合，則在該2個不同的凹區(qū)域之間會形成凸狀的部位。該凸狀的部位低于第一基準面，因而并非為凸狀部，并非為包圍著凹區(qū)域而連續(xù)地形成的。因而，該凸狀的部位成為易于剝離的部位。因此，隨著時間的推移，會以該凸狀的部位為起點發(fā)生剝離，可能會招致發(fā)射率的降低。本實施方式的排氣管中，由于凹區(qū)域以適度的密度形成，因而為散熱性優(yōu)異的排氣管。(8)本實施方式的排氣管中，上述表面被覆層進一步含有無機顆粒。對于無機顆粒來說，作為材料物性其發(fā)射率高，因而受到加熱時較強地發(fā)射出紅外線。這一點基于下式(I)所示的斯蒂芬 玻耳茲曼的定義。q = e O d,…(I)(0 :斯蒂芬 玻耳茲曼常數(shù)…5.67父10_8[1/1112*1(4]、(1:熱通量[1/1112]、e :發(fā)射率、T1 :加熱體溫度[K]、T2 :受熱體溫度[K])
因而，對于在表面被覆層中含有無機顆粒的排氣管來說，由于產(chǎn)生來自表面被覆層中的無機顆粒的紅外線的發(fā)射，因而表面被覆層的發(fā)射率變高，為高溫下的散熱性優(yōu)異的排氣管。(9)本實施方式的排氣管中，上述無機顆粒的平均粒徑為3pm以下。如上所述，無機顆粒具有提高發(fā)射率的作用。因此在將無機顆粒存在的部位投影至與金屬基材的表面平行的面的情況下，投影的部分的面積大時發(fā)射率變高。此處，若無機顆粒的平均粒徑大，則存在無機顆粒局部集中的區(qū)域，在其它區(qū)域中無機顆粒缺乏。這種情況下，上述面積變小。因而，發(fā)射率降低。S卩，表面被覆層所含有的無機顆粒的比例為恒定的情況下，無機顆粒的平均粒徑小的情況下，該面積變大。
本實施方式的排氣管中，由于采用平均粒徑為以下的較小的無機顆粒，因而為高溫下的散熱性優(yōu)異的排氣管。(10)本實施方式的排氣管中，上述無機顆粒的顆粒間距離的平均值為3pm以下。如上所述，無機顆粒具有提高發(fā)射率的作用。因此在將無機顆粒存在的部位投影至與金屬基材的表面平行的面的情況下，投影的部分的面積大時發(fā)射率變高。此處，若無機顆粒的顆粒間距離大，則存在無機顆粒局部集中的區(qū)域，在其它區(qū)域中無機顆粒缺乏。這種情況下，上述面積變小。因而，發(fā)射率降低。即，表面被覆層所含有的無機顆粒的比例為恒定的情況下，無機顆粒的顆粒間距離小的情況下，上述面積變大。本實施方式的排氣管中，由于無機顆粒的顆粒間距離的平均值為3 這樣較小的值，因而為高溫下的散熱性優(yōu)異的排氣管。(實施例)下面舉出實施例進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實施例。(實施例I)(I)涂料的制作 作為無機顆粒的粉末，準備由MnO2粉末24重量份、FeO粉末8重量份、CuO粉末4重量份以及CoO粉末4重量份構(gòu)成的金屬氧化物的粉末。無機顆粒的平均粒徑為0. 8 ii m。并且，作為無機玻璃顆粒的粉末，準備旭硝子株式會社制K807 (SiO2-BaO-B2O3系玻璃粉末、軟化點720V )60重量份。無機玻璃顆粒的平均粒徑為0. 9 ii m。將上述無機顆粒的粉末與上述無機玻璃顆粒的粉末干式混合，制作混合粉末。進一步地，向反應容器中添加單體組合物、溶劑、以及聚合引發(fā)劑，使單體組合物發(fā)生聚合，從而制作陰離子型電沉積樹脂。具體地說，作為單體組合物，添加丙烯酸乙酯13重量份、甲基丙烯酸-2-乙基己酯30重量份、甲基丙烯酸甲酯31重量份、丙烯酸9重量份、丙烯酸-2-羥乙酯17重量份以及N-羥甲基甲基丙烯酰胺4重量份。并且，作為溶劑，添加異丙醇(IPA) 54重量份以及丁基溶纖劑15重量份。并且，作為聚合引發(fā)劑，添加偶氮二異丁腈3重量份。在上述混合粉末中，作為有機結(jié)合材，添加通過上述聚合得到的陰離子型電沉積樹脂170重量份并進行混合。其后添加純水1500重量份、其他各種添加劑并進行混合，由此來制作涂料。
所制作的涂料的固體成分濃度為15重量％。使用DSC(差示掃描量熱測定裝置)(SII Nanotechnology株式會社制造EXSTARDSC6220)，對上述陰離子型電沉積樹脂的Tg進行測定，結(jié)果Tg為25°C。(2)金屬基材的準備作為金屬基材，準備寬度100mm、長度100mm、厚度2mm的板狀的不銹鋼基材(SUS430制)。將該金屬基材在醇溶劑中進行超聲波清洗，接下來，進行噴砂處理使金屬基材的表面粗化。噴砂處理使用#100的Al2O3磨料進行10分鐘。使用表面粗糙度測定機(株式會社東京精密制HANDY SURF E-35B)對金屬基材的表面的粗糙度進行測定，結(jié)果金屬基材的表面的粗糙度為Rzns = 8. 8 Um0(3)涂膜的形成
通過電沉積涂裝將上述(I)的工序中制作的涂料0. 7g均勻地涂裝在上述⑵的工序中準備的金屬基材的表面。具體地說，在上述涂料中配置上述金屬基材和電極板，上述金屬基材作為陽極發(fā)揮功能，上述電極板作為陰極發(fā)揮功能，施加電壓。對于電沉積涂裝，使電壓為100V、浴溫為26 32°C、通電時間為3分鐘，使用旋轉(zhuǎn)式攪拌機，使涂料為攪拌狀態(tài)進行涂裝。涂料的固體成分濃度為15重量％、pH為8.0 9. 5。(4)干燥和固化通過在干燥機內(nèi)在160°C下對于通過上述(3)的工序涂布有涂料的金屬基材加熱60分鐘，對形成在金屬基材的表面的涂料的涂膜進行干燥、固化。(5)脫脂在上述(4)的工序之后，利用加熱爐在400°C下對上述金屬基材加熱60分鐘，從而使涂膜所含有的電沉積樹脂燒失。從上述(4)干燥和固化的工序中的加熱溫度(160°C )直至本工序中的加熱溫度(4000C )為止的升溫速度為4. (TC /分鐘。(6)燒制在上述(5)的工序之后，利用加熱爐在850°C下對上述金屬基材加熱20分鐘，從而對涂膜實施燒制處理。從上述(5)脫脂的工序中的加熱溫度(400°C )直至本工序中的加熱溫度(850°C )為止的升溫速度為9. (TC /分鐘。通過進行以上的工序，可以制造在金屬基材的表面上形成了表面被覆層的涂料的燒結(jié)樣品。(實施例2)在實施例I的(I)涂料的制作工序中，使無機顆粒粉末的混合量為0重量份，在涂料中不含有無機顆粒；并使無機玻璃顆粒粉末的混合量為100重量份，除此以外，通過進行與實施例I相同的工序來制作涂料的燒結(jié)樣品。(實施例3)除使升溫速度加快以外，通過進行與實施例I相同的工序來制作涂料的燒結(jié)樣品。從⑷干燥和固化的工序中的加熱溫度(160°C )直至(5)脫脂的工序中的加熱溫度(400°C )為止的升溫速度為15. (TC /分鐘。從(5)脫脂的工序中的加熱溫度(400°C )直至(6)燒制的工序中的加熱溫度(8500C )為止的升溫速度為25. (TC /分鐘。(實施例4)除使升溫速度加快以外，通過進行與實施例I相同的工序來制作涂料的燒結(jié)樣品。從⑷干燥和固化的工序中的加熱溫度(160°C )直至(5)脫脂的工序中的加熱溫度(400°C )為止的升溫速度為10. (TC /分鐘。 從(5)脫脂的工序中的加熱溫度(400°C )直至(6)燒制的工序中的加熱溫度(8500C )為止的升溫速度為15. (TC /分鐘。(實施例5)除使升溫速度減慢以外，通過進行與實施例I相同的工序來制作涂料的燒結(jié)樣品。從⑷干燥和固化的工序中的加熱溫度(160°C )直至(5)脫脂的工序中的加熱溫度(400°C )為止的升溫速度為2. (TC /分鐘。從(5)脫脂的工序中的加熱溫度(400°C )直至(6)燒制的工序中的加熱溫度(8500C )為止的升溫速度為4. (TC /分鐘。(實施例6)在實施例I的(I)涂料的制作工序中，使用平均粒徑為3. 8 ii m的無機顆粒以及平均粒徑為4. 3 y m的無機玻璃顆粒，除此以外，通過進行與實施例I相同的工序來制作涂料的燒結(jié)樣品。(參考例I)在實施例I的⑴涂料制作的工序中，作為有機結(jié)合材不使用陰離子型電沉積樹脂而是使用甲基纖維素(Kishida Chemical制甲基纖維素25);使用平均粒徑為3. 8 y m的無機顆粒以及平均粒徑為4. 3pm的無機玻璃顆粒；在(3)涂膜的形成工序中，不進行涂料的電沉積涂裝而是通過噴涂(霧化涂裝)進行涂裝；并且，不經(jīng)過上述(5)脫脂的工序就進行上述(6)燒制的工序；除此以外，通過進行與實施例I相同的工序來制作涂料的燒結(jié)樣品。從⑷干燥和固化的工序中的加熱溫度(160°C )直至(6)燒制的工序中的加熱溫度(850°C )為止的升溫速度為9. (TC /分鐘。其后，使用切割器，在涂料的燒結(jié)樣品的縱橫兩個方向以密度30根/cm劃上棋盤格狀的劃痕(々* )，由此在涂料的燒結(jié)樣品上形成凹區(qū)域。(比較例I)通過進行與參考例I相同的工序來制作涂料的燒結(jié)樣品，但是并未進行使用切割器來在涂料的燒結(jié)樣品的縱橫兩個方向劃上棋盤格狀的劃痕，因而在涂料的燒結(jié)樣品上未形成凹區(qū)域。另外，比較例I的燒結(jié)樣品相當于現(xiàn)有技術(shù)(例如專利文獻I和2所述的技術(shù))。(比較例2)在比較例I的(I)涂料制作工序中，使無機顆粒粉末的混合量為0重量份，在涂料中不含有無機顆粒；并使無機玻璃顆粒粉末的混合量為100重量份，除此以外，通過進行與比較例I相同的工序來制作涂料的燒結(jié)樣品。對于實施例I 6、參 考例I以及比較例I 2中各自的涂料的燒結(jié)樣品，將涂料的組成和涂料的燒結(jié)樣品的制造工序一并示于表I。
權(quán)利要求
1.一種排氣管，其具備金屬基材和形成在所述金屬基材的表面上的表面被覆層，該排氣管的特征在于， 所述表面被覆層含有無機玻璃基材； 在所述表面被覆層的表面存在有低于第一基準面的凹區(qū)域，所述第一基準面具有所述表面被覆層的表面的平均高度； 在所述凹區(qū)域的周邊部存在有凸狀部，該凸狀部包圍所述凹區(qū)域，所述凸狀部高于所述第一基準面。
2.如權(quán)利要求I所述的排氣管，其中，設所述表面被覆層的表面高度的最大值為Iiax、設所述表面被覆層的表面高度的最小值為Iiin、設Hmax與Hmin的差為H時，所述凸狀部高于具有(Hmax-HX 1/3)的高度的第二基準面。
3.如權(quán)利要求I或2所述的排氣管，其中，所述凹區(qū)域從垂直于所述金屬基材的表面的方向觀察到的形狀實質(zhì)上為圓形。
4.如權(quán)利要求I 3的任一項所述的排氣管，其中，設所述表面被覆層的表面高度的最小值為Hmin、設具有Hmin高度的面與所述金屬基材的表面的距離為d時，d > O。
5.如權(quán)利要求4所述的排氣管，其中，d> 2iim。
6.如權(quán)利要求I 5的任一項所述的排氣管，其中，所述凹區(qū)域從垂直于所述金屬基材的表面的方向觀察到的形狀實質(zhì)上是直徑為3 ii m 2000 ii m的圓形。
7.如權(quán)利要求I 6的任一項所述的排氣管，其中，所述凹區(qū)域的密度為10個/cm2 IO7 個/cm2。
8.如權(quán)利要求I 7的任一項所述的排氣管，其中，所述表面被覆層進一步含有無機顆粒。
9.如權(quán)利要求8所述的排氣管，其中，所述無機顆粒的平均粒徑為3y m以下。
10.如權(quán)利要求8或9所述的排氣管，其中，所述無機顆粒的顆粒間距離的平均值為3 u m以下。
11.如權(quán)利要求8 10的任一項所述的排氣管，其中，所述無機顆粒為過渡金屬的氧化物。
12.如權(quán)利要求I 11的任一項所述的排氣管，其中，所述無機玻璃基材的軟化點為300。。 1000。。。
全文摘要
本發(fā)明提供一種排氣管，該排氣管的散熱性優(yōu)異。該排氣管為具備金屬基材以及形成在上述金屬基材的表面上的表面被覆層的排氣管，其中上述表面被覆層含有無機玻璃基材；在上述表面被覆層的表面存在有低于第一基準面的凹區(qū)域，上述第一基準面具有上述表面被覆層的表面的平均高度；在上述凹區(qū)域的周邊部存在有凸狀部，該凸狀部包圍上述凹區(qū)域、高于上述第一基準面。
文檔編號F01N13/08GK102678249SQ20121007158
公開日2012年9月19日 申請日期2012年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月16日
發(fā)明者堂前拓己, 齋木健藏, 林康太郎 申請人:揖斐電株式會社