專利名稱：蜂窩狀結構體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及蜂窩狀結構體，更加具體的，涉及體積電阻率在規(guī)定范圍內的、即作為催化劑載體又作為加熱器的蜂窩狀結構體。
背景技術：
以往，將載持了催化劑的堇青石制的蜂窩狀結構體用于對汽車發(fā)動機排出的廢氣中的有害物質進行處理。還已知有將由碳化硅燒結體形成的蜂窩結構體用于廢氣的凈化(例如，參照專利文獻1)。
通過載持于蜂窩狀結構體的催化劑進行廢氣處理時，需要將催化劑升溫到規(guī)定的溫度，但是由于發(fā)動機開始發(fā)動時，催化劑的溫度較低，廢氣無法充分的被凈化。
因此，研究了在載持有催化劑的蜂窩狀結構體的上游側，設置金屬制的加熱器，使廢氣升溫的方法(例如，參照專利文獻2)。 現有技術文獻專利文獻
專利文獻1專利第4136319號公報專利文獻2專利第四31362號公報

發(fā)明內容
上述的加熱器搭載于汽車進行使用的情況下，共用使用于汽車的電氣系統(tǒng)的電源，例如使用200V這樣的較高電壓的電源。但是，金屬制的加熱器，電阻較低，在采用200V這樣高電壓的電源時，會產生過剩電流流過，存在損傷電源電路的問題。
又，如果加熱器為金屬制，即使是加工成蜂窩狀結構，也難以載持催化劑，因此，難以使得加熱器和催化劑一體化。
鑒于上述問題，本發(fā)明目的在于提供一種體積電阻率在規(guī)定范圍內的、即作為催化劑載體又作為加熱器的蜂窩狀結構體。
為了解決上述課題，本發(fā)明提供以下的蜂窩狀結構體。本發(fā)明第一方面提供一種蜂窩狀結構體，包括蜂窩狀結構部，該蜂窩狀結構部具有區(qū)隔形成多個孔格的多孔質的隔壁和位于最外周的外周壁，該多個孔格從該蜂窩狀結構部的一端面延伸到另一端面以形成流體的流路，所述隔壁和所述外周壁含有作為骨料的碳化硅粒子、和作為使所述碳化硅粒子結合的結合材料的硅，所述隔壁的厚度為50 200 μ m， 孔格密度為50 150孔格/cm2，所述作為骨料的碳化硅粒子的平均粒子徑為3 40 μ m， 蜂窩狀結構體在400°C下的體積電阻率為1 40 Ω cm。
本發(fā)明第二方面提供如第一方面所述的蜂窩狀結構體，相對于所述作為骨料的碳化硅粒子的質量和作為所述結合材料的硅的質量的合計，作為所述結合材料的硅的質量的比率為10 40質量％。
本發(fā)明第三方面提供如第一或第二方面所述的蜂窩狀結構體，所述隔壁的氣孔率為 30 60%，所述隔壁的平均細孔徑為2 20 μ m。
本發(fā)明第四方面提供如第一 第三方面所述的蜂窩狀結構體，其中蜂窩狀結構體在 400°C下電阻為1 30 Ω。
本發(fā)明第五方面提供如第一 第四方面中任一所述的蜂窩狀結構體，其中所述隔壁的厚度為70 130 μ m，孔格密度為70 100孔格/cm2，所述隔壁的氣孔率為35 45%，所述隔壁的平均細孔徑為10 20 μ m，相對于所述作為骨料的碳化硅粒子的質量和作為所述結合材料的硅的質量的合計、作為所述結合材料的硅的質量的比率為15 35質量％，在 400°C下體積電阻率為10 ；35 Ω cm。
本發(fā)明第六方面提供第一 第五方面所述的蜂窩狀結構體，其中與所述孔格的延伸方向正交的截面中的所述孔格的形狀為四邊形或六邊形。
本發(fā)明的蜂窩狀結構體由于在400°C下體積電阻率為1 40 Ω cm，因此即使采用電壓較高的電源使電流流過，也不會流過過剩電流，適合用作為加熱器。又，由于隔壁厚度為 50 200 μ m,因此即使將蜂窩狀結構體用作為催化劑載體載持催化劑，也可抑制廢氣流過時的壓力損失過大。


圖1是示意性顯示本發(fā)明的蜂窩狀結構體的一實施方式的立體圖。 圖2是顯示本發(fā)明的蜂窩狀結構體的一實施方式的與孔格的延伸方向平行的截面的示意圖。
具體實施方式

接著雖然參考附圖對實施本發(fā)明的實施方式進行詳細說明，但本發(fā)明不限于以下實施方式，在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內，基于本領域技術人員的常識，可進行增加適當的設計變更、改良等。
(1)蜂窩狀結構體
本發(fā)明的蜂窩狀結構體的一實施方式，如圖1和圖2所示，包括蜂窩狀結構部4，該蜂窩狀結構部4具有區(qū)隔形成作為流體的流路的從一端面11延伸到另一端面12的多個孔格 2的多孔質的隔壁1，和位于最外周的(設置為包圍隔壁1整體外周)外周壁3，隔壁1和外周壁3含有作為骨料的碳化硅粒子(碳化硅)、和作為使碳化硅粒子結合的結合材料的硅，隔壁1的厚度為50 200 μ m,孔格密度為50 150孔格/cm2，作為骨料的碳化硅的平均粒子徑為3 40μπι，400τ下體積電阻率為1 40 Ω cm。本實施方式的蜂窩狀結構體 100由蜂窩狀結構部4構成。圖1為示意性顯示本發(fā)明的蜂窩狀結構體的一實施方式的立體圖。圖2為顯示本發(fā)明的蜂窩狀結構體的一實施方式的平行于孔格的延伸方向的截面的示意圖。
這樣，本實施方式的蜂窩狀結構體100，在400°C下體積電阻率為1 40 Ω cm，因此，即使采用電壓高的電源使得電流流過，也不會有過剩電流流過，適合用作為加熱器。又，由于隔壁厚度為50 200 μ m,因此，即使載持催化劑用作為催化劑載體，也可抑制廢氣流過時的壓力損失過大。
本實施方式的蜂窩狀結構體100的隔壁1和外周壁3含有作為骨料的碳化硅粒子、和作為使碳化硅粒子結合的結合材料的硅。在本實施方式的蜂窩狀結構體100中，多個碳化硅粒子在碳化硅粒子之間形成細孔，通過硅結合。
相對于作為骨料的碳化硅粒子的質量和作為結合材料的硅的質量的總和，作為結合材料的硅的質量的比率最好為10 40質量％，更好的是15 35質量％。如果比10質量％ 低的話，蜂窩狀結構體的強度可能下降。比40質量％高的話，在燒成時可能難以保持形狀。
本實施方式的蜂窩狀結構體100的隔壁1和外周壁3，可以僅由作為骨料的碳化硅粒子、和作為使得碳化硅粒子結合的結合材料的硅形成，也可含有其他物質。作為包含在隔壁 1和外周壁3中的其他物質，例舉有鍶等。
隔壁1的氣孔率最好為30 60%，更好的是35 45%。氣孔率不到30%的話，燒成時變形變大，并不理想。氣孔率超過60%的話，蜂窩狀結構體的強度下降，也不理想。氣孔率為水銀孔隙率計測定的值。
隔壁1的平均細孔徑最好是2 20 μ m，更好的是10 20 μ m。平均細孔徑小于2 μ m 的話，體積電阻率過大，因此不理想。平均細孔徑大于20 μ m的話，體積電阻率過小，因此不理想。平均細孔徑為水銀孔隙率計測定到的值。作為骨料的碳化硅粒子的平均粒子徑為3 40 μ m，最好為10 35 μ m。通過使得平均粒子徑在此范圍內，可使蜂窩狀結構體100的400°C下的體積電阻率為1 40Qcm。碳化硅粒子的平均粒子徑小于3 μ m的話，蜂窩狀結構體100的400°C下的體積電阻率變大，因此不理想。碳化硅粒子的平均粒子徑大于40 μ m的話，蜂窩狀結構體100的400°C下的體積電阻率變小，因此不理想。又，碳化硅粒子的平均粒子徑比40 μ m大的話，在擠壓成形蜂窩狀成形體時，成形用原料可能會阻塞在擠壓成形用的金屬模具中，因此不理想。碳化硅粒子的平均粒子徑為激光衍射法測定的值。
本實施方式的蜂窩狀結構體100的400°C下的體積電阻率為1 40 Ω cm，最好為10 35 Ω cm。400°C下的體積電阻率小于1 Ω cm的話，通過200V的電源對蜂窩狀結構體100進行通電時，電流流動過剩，因此不理想。400°C下的體積電阻率大于40 Ω cm的話，通過200V 的電源對蜂窩狀結構體100進行通電時，電流難以流動，無法充分發(fā)熱，因此也不理想。蜂窩狀結構體的400°C下的體積電阻率為二端子法測定的值。
又，蜂窩狀結構體100的400°C下電阻最好為1 30 Ω，更好的是10 25 Ω。400°C下電阻比1Ω小的話，通過200V的電源對蜂窩狀結構體100通電時，會導致電流流過過剩，因此不理想。400°C下電阻比30Ω大的話，通過200V的電源對蜂窩狀結構體100通電時，電流難以流過，因此也不理想。蜂窩狀結構體的400°C下的電阻為二端子法測定的值。
本實施方式的蜂窩狀結構體100的隔壁厚度為50 200 μ m,最好為70 130 μ m。通過使得隔壁厚度在此范圍內，即使蜂窩狀結構體100用作催化劑載體載持催化劑，也可抑制廢氣流過時壓力損失過大。隔壁厚度比50 μ m薄的話，蜂窩狀結構體的強度下降，因此不理想。隔壁厚度比200 μ m厚的話，以蜂窩狀結構體100作為催化劑載體，載持催化劑時，廢氣流過時的壓力損失增大，因此不理想。
又，構成本實施方式的蜂窩狀結構體100的最外周的外周壁3的厚度最好為0. 1 2mm。比0.1mm薄的話，蜂窩狀結構體100的強度可能下降。比2mm厚的話，載持催化劑的隔壁的面積可能變小。
本實施方式的蜂窩狀結構體100的孔格密度為50 150孔格/cm2，最好是70 100 孔格/cm2。通過使得孔格密度在此范圍內，有獲得廢氣流過時的壓力損失和催化劑的凈化性能的平衡這樣的優(yōu)點。孔格密度低于50孔格/cm2的話，催化劑載持面積變少，因此不理想?？赘衩芏缺?50孔格/cm2大的話，將蜂窩狀結構體100用作催化劑載體載持催化劑時， 廢氣流過時的壓力損失變大，因此不理想。
本實施方式的蜂窩狀結構體100的與孔格2的延伸方向正交的截面上的孔格2的形狀最好是四邊形或六邊形。通過使得孔格形狀為此形狀，具有廢氣流過時的壓力損失減小，催化劑的凈化性能優(yōu)越這樣的優(yōu)點。本實施方式的蜂窩狀結構體的形狀沒有特別限定，可以是例如，底面為圓形的筒狀 (圓筒形狀)、底面為橢圓形狀的筒狀、底面為多邊形(四邊形、五邊形、六邊形、七邊形、八邊形等)的筒狀等形狀。又，關于蜂窩狀結構體的大小，當蜂窩狀結構體為筒狀時，底面的面積最好是2000 20000mm2，更理想的是4000 10000mm2。又，蜂窩狀結構體的中心軸方向的長度最好為50 200mm，更好的是75 150mm。
本實施方式的蜂窩狀結構體100的等靜壓、了 A 、j卞夕吁A ” ”、強度最好為IMPa 以上。等靜壓強度不到IMPa的話，蜂窩狀結構體用作催化劑載體等時，可能容易破損。等靜壓強度為在水中施加靜水壓測定的值。
(2)蜂窩狀結構體的制造方法
接著，對本發(fā)明的蜂窩狀結構體的一實施方式的制造方法進行說明。
首先，在碳化硅粉末(碳化硅)中添加金屬硅(金屬硅粉末)、粘結劑、表面活性劑、造孔材料、水等制作成形原料。相對于碳化硅粉末的質量和金屬硅的質量的總和，金屬硅的質量最好為10 30質量％。碳化硅粉末中的碳化硅粒子的平均粒子徑最好為3 40 μ m， 更好的是10 35 μ m。金屬硅(金屬硅粉末)的平均粒子徑最好為2 20 μ m。如果小于 2ym的話，體積電阻率可能變得過小。如果大于20 μ m的話，體積電阻率可能變得過大。碳化硅粒子和金屬硅(金屬硅粒子)的平均粒子徑為激光衍射法測定的值。碳化硅粒子為構成碳化硅粉末的碳化硅的微粒子，金屬硅粒子為構成金屬硅粉末的金屬硅的微粒子。碳化硅粒子和金屬硅的合計質量最好為相對于成形原料整體質量的30 78質量％。
作為粘結劑，可例舉有，甲基纖維素、羥丙氧基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、 聚乙烯醇等。其中，最好并用甲基纖維素和羥丙氧基纖維素。粘結劑的含有量相對于成形原料整體最好為2 10質量％。
水的含有量相對于成形原料整體，最好為20 60質量％。
作為表面活性劑，可采用乙二醇、糊精、脂肪酸皂、多元醇等。這些可單獨使用一種，也可組合兩種以上使用。表面活性劑的含有量最好為相對于成形原料整體為2質量％以下。
作為造孔材料沒有特別限定，只要是燒成后形成為氣孔的材料即可，例如，可例舉有石墨、淀粉、發(fā)泡樹脂、吸水性樹脂、硅膠等。造孔材料的含有量最好為相對于成形原料整體為 10質量％以下。造孔材料的平均粒子徑最好為10 30 μ m。如果小于10 μ m，可能無法充分形成氣孔。如果大于30 μ m，可能在成形時阻塞在金屬模具。造孔材料的平均粒子徑為激光衍射方法測定的值。
接著，對成形原料進行混煉形成坯土?；鞜挸尚卧闲纬膳魍恋姆椒]有特別限制，例如，可以例舉采用捏合機、真空混砂機等的方法。
接著，對坯土擠壓成形形成蜂窩狀成形體。擠壓成形時，最好采用具有希望的整體形狀、孔格形狀、隔壁厚度、孔格密度等的金屬模具。金屬模具的材質最好采用耐摩耗的超硬合金。蜂窩狀成形體是具有區(qū)隔形成作為流體的流路的多個孔格的多孔質隔壁和位于最外周的外周壁的結構。
蜂窩狀成形體的隔壁厚度、孔格密度、外周壁的厚度等，考慮在干燥、燒成中的收縮，并配合要制作的本發(fā)明的蜂窩狀結構體的結構進行確定。
對于得到的蜂窩狀成形體最好在燒成前進行干燥。干燥的方法沒有特別限定，例如， 可例舉有微波加熱干燥、高頻介電加熱干燥等的電磁波加熱方式、和熱風干燥、過熱水蒸氣干燥等外部加熱方式。其中，從使成形體整體迅速均勻地、不產生裂紋地干燥的目的出發(fā)， 最好以電磁波加熱方式使一定量的水分干燥后，以外部加熱方式對剩下水分進行干燥。作為干燥條件，最好在電磁波加熱方式下，相對于干燥前的水分量除去30 99質量％的水分后，在外部加熱方式下，使水分在3質量％以下。電磁波加熱方式最好是介電加熱干燥，外部加熱方式最好是熱風干燥。
接著，當蜂窩狀成形體的中心軸方向長度不是所希望的長度時，最好切斷兩端面(兩端部)使其為所希望的長度。切斷方法沒有特別限定，可例舉有使用圓盤鋸切割機等的方法。
接著，最好燒成蜂窩狀成形體，以制作如圖1、圖2所示的蜂窩狀結構體100。燒成前， 為了除去粘結劑等，最好進行預燒成。預燒成最好在大氣氣氛中，在400 500°C下，進行 0. 5 20小時。預燒成和燒成的方法沒有特別限定，可采用電氣爐、燃氣爐等進行燒成。燒成條件為最好在氮氣、氬氣等惰性氣氛中，在1400 1500°C下，加熱1 20小時。又，燒成后，為了使耐久性提高，在1200 1350°C下，進行1 10小時的氧化處理。實施例
下面，通過實施例對本發(fā)明進行更加詳細的說明，但本發(fā)明不被這些實施例進行任何限定。
(實施例1)
作為陶瓷原料，碳化硅(SiC)粉末和金屬硅(Si)粉末以80 20的質量比例混合，對此，添加作為燒結助劑的碳酸鍶、作為粘結劑的羥丙基甲基纖維素、作為造孔材料的吸水性樹脂以及水作為成形原料，混煉成形原料，以真空混砂機制作圓柱狀的坯土。粘結劑的含有量為相對于碳化硅(SiC)粉末和金屬硅(Si)粉末的合計為7質量％，碳酸鍶的含有量為相對于碳化硅(SiC)粉末和金屬硅(Si)粉末的合計為1質量％，造孔材料的含有量為相對碳化硅(SiC)粉末和金屬硅(Si)粉末的合計為3質量％，水的含有量相對于碳化硅(SiC)粉末和金屬硅(Si)粉末的合計為42質量％。碳化硅粉末的平均粒子徑為20 μ m，金屬硅粉末的平均粒子徑為6 μ m。又，造孔材料的平均粒子徑為20 μ m。碳化硅、金屬硅和造孔材料的平均粒子徑為激光衍射法測定得到的值。
通過擠壓成形機對得到的圓柱狀坯土進行成形，得到蜂窩狀成形體。得到的蜂窩狀成形體在高頻介電加熱干燥后，以熱風干燥機在120°C下干燥2小時，并對兩端面切斷規(guī)定量。
得到的蜂窩狀成形體在大氣氣氛下用帶除臭裝置的大氣爐進行550°C下3小時的脫脂，之后，在Ar惰性氣氛下以大約1450°C燒成2小時，然后，在1300°C下進行1小時氧化處理。獲得通過Si結合了 SiC結晶粒子的多孔質的蜂窩狀結構體。
得到的蜂窩狀結構體的平均細孔徑為8.6 μ m，氣孔率為45%。平均細孔徑和氣孔率為水銀孔隙率計測定的值。又，蜂窩狀結構體的隔壁的厚度為90 μ m,孔格密度為90孔格/ cm2。又，蜂窩狀結構體的底面為直徑93mm的圓形，蜂窩狀結構體的孔格延伸方向的長度為 IOOmm0又，得到的蜂窩狀結構體的等靜壓強度為2. 5MPa。等靜壓強度為在水中施加靜水壓測得的破環(huán)強度。
對于得到的蜂窩狀結構體，用以下方法求得“400°C下體積電阻率(體積電阻率)”、“蜂窩狀結構體的電阻(載體電阻)”、“電流值穩(wěn)定性”和“壓力損失”。結果如表1所示。在表 1中，“電流值穩(wěn)定性”欄的“A”表示電流以30 100A穩(wěn)定流動。又，“B”表示電流可能為 "20A以上、不到30A”或“超過100A、700A以下”。又，“C”表示電流可能“不到20A”或“超過700A”，非常不穩(wěn)定。A和B為合格，C為不合格。又，表1中，“壓力損失”欄的“A”表示開口率80%以上。“B”表示開口率不到80%。
(體積電阻率)
以與蜂窩狀結構體相同的材質制作IOmmX IOmmX50mm的試驗片。在兩端部整面涂布銀糊，并布線以使其能夠通電。在試驗片上連接電壓施加電流測定裝置并施加電壓。在試驗片中央部設置熱電偶，通過記錄器確認施加電壓時試驗片溫度的經時變化。施加100 200V的電壓，計算試驗片溫度為400°C時所流過的電流值和電壓值，根據試驗片尺寸計算體積電阻率。
(載體電阻)
在底面(端面)為直徑93mm的圓形，孔格的延伸方向的長度為IOOmm的蜂窩狀結構體 (載體)的側面，涂布銀糊，并進行布線以使其能夠通電。在試驗片上連接電壓施加電流測定裝置并施加電壓。用熱電偶，測定施加600V電壓時載體內的溫度分布(蜂窩狀結構體內均勻地對39處進行溫度測定)、載體內的平均溫度到達400°C時，根據流過的電流值和電壓值計算載體電阻。
(電流值穩(wěn)定性)與上述“載體電阻”的試驗相同，施加600V電壓，測定載體內的平均溫度為400°C時流過的電流值。
(壓力損失)
蜂窩狀結構體的壓力損失通過蜂窩狀結構體的截面的開口率評價。開口率為，與蜂窩狀結構體的“孔格的延伸方向”正交的截面中的“孔格(開口部)的合計面積”相對于蜂窩狀結構體的截面積(與孔格的延伸方向正交的截面的面積)的比率。
表1
權利要求
1.一種蜂窩狀結構體，包括蜂窩狀結構部，該蜂窩狀結構部具有區(qū)隔形成多個孔格的多孔質的隔壁和位于最外周的外周壁，該多個孔格從該蜂窩狀結構部的一端面延伸到另一端面以形成流體的流路，其特征在于，所述隔壁和所述外周壁含有作為骨料的碳化硅粒子、和作為使所述碳化硅粒子結合的結合材料的硅，所述隔壁的厚度為50 200 μ m，孔格密度為50 150孔格/cm2，所述作為骨料的碳化硅粒子的平均粒子徑為3 40 μ m，該蜂窩狀結構體在400°C下的體積電阻率為1 40 Ω cm。
2.如權利要求1所述的蜂窩狀結構體，其特征在于，相對于所述作為骨料的碳化硅粒子的質量和作為所述結合材料的硅的質量的合計，作為所述結合材料的硅的質量的比率為 10 40質量％。
3.如權利要求1或2所述的蜂窩狀結構體，其特征在于，所述隔壁的氣孔率為30 60%，所述隔壁的平均細孔徑為2 20 μ m。
4.如權利要求1 3中任一項所述的蜂窩狀結構體，其特征在于，該蜂窩狀結構體在 400°C下電阻為1 30 Ω。
5.如權利要求1 4中任一項所述的蜂窩狀結構體，其特征在于，所述隔壁的厚度為 70 130 μ m,孔格密度為70 100孔格/cm2，所述隔壁的氣孔率為35 45 %，所述隔壁的平均細孔徑為10 20 μ m，相對于所述作為骨料的碳化硅粒子的質量和作為所述結合材料的硅的質量的合計、作為所述結合材料的硅的質量的比率為15 35質量％，在400°C下體積電阻率為10 35 Ω cm。
6.如權利要求1 5中任一項所述的蜂窩狀結構體，其特征在于，與所述孔格的延伸方向正交的截面中的所述孔格的形狀為四邊形或六邊形。
全文摘要
本發(fā)明提供一種蜂窩狀結構體，包括蜂窩狀結構部，該蜂窩狀結構部具有區(qū)隔形成多個孔格的多孔質的隔壁和位于最外周的外周壁，該多個孔格從該蜂窩狀結構部的一端面延伸到另一端面以形成流體的流路，所述隔壁和所述外周壁含有作為骨料的碳化硅粒子、和作為使碳化硅粒子結合的結合材料的硅，隔壁的厚度為50～200μm，孔格密度為50～150孔格/cm2，作為骨料的碳化硅粒子的平均粒子徑為3～40μm，該蜂窩狀結構體在400℃下的體積電阻率為1～40Ωcm。該蜂窩狀結構體的體積電阻率在規(guī)定的范圍內，作為催化劑載體同時作為加熱器。
文檔編號F01N3/28GK102574121SQ201080042720
公開日2012年7月11日 申請日期2010年9月28日 優(yōu)先權日2009年9月28日
發(fā)明者井上崇行, 野口康, 金田淳志 申請人:日本礙子株式會社