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氮氧化物吸附材料及其制造方法

文檔序號(hào):5181149閱讀:425來(lái)源:國(guó)知局
專利名稱:氮氧化物吸附材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及氮氧化物吸附材料及其制造方法,詳細(xì)地講,涉及可吸附 低溫的排氣中所含的氮氧化物的氮氧化物吸附材料及其制造方法。
背景技術(shù)
作為凈化汽車的排氣中所含的HC、 CO以及氮氧化物(NOx)的排氣 凈化用催化劑,三元催化劑被廣泛使用。通過(guò)與這樣的三元催化劑或者NOx 吸藏還原催化劑等的排氣凈化用催化劑有關(guān)的技術(shù)的提高,從汽車排出的 排氣中的有害成分變得極少??墒牵捎谂艢鈨艋么呋瘎┦峭ㄟ^(guò)Pt等催 化劑金屬的催化作用來(lái)將有害成分氧化或還原從而凈化的,所以存在當(dāng)為 不到所使用的催化劑金屬的活性化溫度(約200°C)的溫度時(shí)為無(wú)活性的 問(wèn)題。
即,在從發(fā)動(dòng)機(jī)剛起動(dòng)后到排氣凈化用催化劑的溫度上升到催化劑金 屬的活性化溫度以上的數(shù)十秒期間,有害成分沒(méi)有被凈化而排出。特別是 在冬季,有害成分沒(méi)有被凈化而排出的時(shí)間變長(zhǎng)。
催化劑金屬的活性化溫度以上的期間,通過(guò)利用可吸附有害成分的吸附材 料吸附有害成分,來(lái)抑制該有害成分的排出。
例如,已知一種排氣凈化裝置,在排氣凈化用催化劑的附近配置氮氧 化物吸附材料,在低溫區(qū)使排氣中的氮氧化物吸附到氮氧化物吸附材料上, 在高溫區(qū)由排氣凈化用催化劑將從氮氧化物吸附材料》欠出的氮氧化物還原 凈化(例如參照專利文獻(xiàn)l)。
在該專利文獻(xiàn)l中,作為氮氧化物吸附材料,公開(kāi)了一種經(jīng)離子交換
3而使絲光沸石或ZSM-5沸石擔(dān)載K、 Ba、 La或Ce而成的氮氧化物吸附 材料。該氮氧化物吸附材料是將絲光沸石或ZSM-5沸石浸漬到規(guī)定濃度的 醋酸鉀水溶液、醋酸鋇水溶液、硝酸鑭水溶液或者硝酸鈰水溶液中后,過(guò) 濾后進(jìn)行干燥和燒成而制造的。
另一方面,作為與經(jīng)離子交換而使沸石擔(dān)載了 Ce、 Pd等的材料相比, 可期待獲得更高的吸附性能的氮氧化物吸附材料,可以考慮經(jīng)離子交換而 使沸石擔(dān)載了 Fe的材料。
作為經(jīng)離子交換而使沸石擔(dān)載Fe的方法, 一般可采用在硝酸鹽水溶 液中放入沸石,通過(guò)攪拌進(jìn)行離子交換后進(jìn)行過(guò)濾這一方法。在這里,使 用硝酸鹽水溶液是由于在水中容易地溶解的硝酸鹽的種類多,保管容易價(jià) 格也便宜的緣故。
專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2001-28卯35號(hào)7>凈艮

發(fā)明內(nèi)容
然而,上述現(xiàn)有方法,對(duì)沸石的Fe離子交換不充分。雖然其原因不 明確,但可以認(rèn)為起因于當(dāng)Fe為3價(jià)的正離子時(shí),沸石中的A1的1價(jià) 負(fù)離子和Fe的3價(jià)正離子不能保持電荷平衡,因此在Al的負(fù)離子的部位 難以進(jìn)行離子交換。
因此,利用使上述硝酸鐵水溶液浸滲到沸石中的上述現(xiàn)有方法得到的 氮氧化物吸附材料,其吸附性能未必可以說(shuō)是充分的。
本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的,其應(yīng)解決的技術(shù)課題是使對(duì)沸石的 Fe離子交換充分進(jìn)行,謀求提高氮氧化物吸附材料的吸附性能。
解決上述課題的本發(fā)明的氮氧化物吸附材料的制造方法,是包含經(jīng)離 子交換從而擔(dān)載有Fe的沸石的氮氧化物吸附材料的制造方法,其特征在 于,具備
浸漬工序,4吏氯化^^水溶液浸滲到沸石中;和
熱處理工序,將浸滲有上述氯化鐵水溶液的上述沸石加熱至該氯化鐵 的沸點(diǎn)以上的溫度,對(duì)該沸石進(jìn)行離子交換使其擔(dān)載Fe。
4在本發(fā)明的氮氧化物吸附材料的制造方法中的上述熱處理工序中,優(yōu) 選實(shí)施使浸滲有上述氯化鐵的上述沸石蒸發(fā)干固的蒸發(fā)干固工序,并將干 固了的該沸石加熱至上述氯化^^的沸點(diǎn)以上的溫度。
在本發(fā)明的氮氧化物吸附材料的制造方法中,上述沸石優(yōu)選是
H-ZSM5和NH4-ZSM5中的至少一方。
本發(fā)明的權(quán)利要求4所述的氮氧化物吸附材料,是采用本發(fā)明的權(quán)利 要求1 3的任一項(xiàng)所述的氮氧化物吸附材料的制造方法得到的。即,該氮 氧化物吸附材料,其特征在于,包含使氯化鐵水溶液浸滲到沸石中后進(jìn) 行加熱而得到的、經(jīng)離子交換從而擔(dān)載有Fe的沸石。該氮氧化物吸附材 料中的上述沸石,優(yōu)選是H-ZSM5和NEU-ZSM5中的至少一方。
發(fā)明效果
本發(fā)明的氮氧化物吸附材料的制造方法,通過(guò)使氯化鐵水溶液浸滲到 沸石中后加熱至規(guī)定溫度,雖然其原因不明確,但可使更多的鐵進(jìn)入到沸 石中的離子交換位置(ion-exchange sites )。其結(jié)果,所得到的Fe沸石系 的氣氧化物吸附材料,對(duì)氮氧化物的吸附性能提高。


圖1是表示對(duì)于實(shí)施例1 ~ 2以及比較例1 ~ 3的氮氧化物吸附材料, 調(diào)查吸附性能的結(jié)果的圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的氮氧化物吸附材料的制造方法,是包含經(jīng)離子交換從而擔(dān)載 有Fe的沸石的氮氧化物吸附材料的制造方法,具備浸漬工序和熱處理工 序。
在浸漬工序中,使氯化鐵(氯化鐵(III) 。 FeCl3)水溶液浸滲到沸 石中。
作為使氯化鐵水溶液浸滲到沸石中的方法,沒(méi)有特別的限定,例如,可以優(yōu)選采用向氯化鐵水溶液中添加沸石粉末進(jìn)行攪拌的方法。此時(shí),從
在沸石中,在可成為離子交換位置的Al的負(fù)離子部位使盡量多的Fe進(jìn)行 離子交換的觀點(diǎn)來(lái)看,優(yōu)選調(diào)整氯化鐵水溶液的濃度、沸石相對(duì)于氯化鐵 水溶液的添加量,使得沸石中的Al和Fe以摩爾比計(jì)為1: 1。
作為在本發(fā)明的氮氧化物吸附材料的制造方法中使用的沸石的種類, 并沒(méi)有特別的限定,但優(yōu)選細(xì)孔孔徑較小,在增大表面積上有利的鎂堿沸 石、ZSM5、 p沸石、絲光沸石。另外,從氮氧化物的吸附性能提高的觀點(diǎn) 出發(fā),優(yōu)選ZSM5,為了進(jìn)一步提高吸附性能,相比于H-ZSM5,優(yōu)選NH4 ZSM5。
另外,在本發(fā)明的氮氧化物吸附材料的制造方法中,無(wú)論是H型的沸 石還是NBU型的沸石可以使用任一種。另外,這些沸石既可以單獨(dú)使用一 種,也可以組合多種來(lái)使用。
從為了增多離子交換位置的量而使較多的Fe進(jìn)行離子交換的觀點(diǎn)出 發(fā),上述沸石中的Si02/Al203摩爾比優(yōu)選為200以下,更優(yōu)選為100以下, 特別優(yōu)選為50以下。該SKVAl203摩爾比越小,離子交換位置的量越多, 因而優(yōu)選。因此,在可合成該沸石的限度下,優(yōu)選Si02/Al203摩爾比盡量 小。另外,在為ZSM5沸石的情況下,現(xiàn)在可制造的Si02/Al203摩爾比的 下限值為15左右。
另外,使上述氯化4失水溶液浸滲時(shí)的上述沸石的形態(tài)等沒(méi)有特別限定, 可以是粉末,也可以是成形為規(guī)定形狀的成型體,或者可以是將沸石粉末 通過(guò)與硅溶膠、水等的混合而制成為漿液,涂覆在堇青石等的整體式載體 上,進(jìn)行干燥、燒成而成的沸石涂層的形態(tài)。
在熱處理工序中,將浸滲有上述氯化鐵水溶液的上述沸石加熱至氯化 鐵的沸點(diǎn)(314°C)以上的溫度,對(duì)沸石進(jìn)行離子交換使其擔(dān)載Fe。
使Fe與沸石進(jìn)行離子交換時(shí)的加熱溫度若不到氯化鐵的沸點(diǎn),則Fe 針對(duì)沸石的離子交換不充分。另一方面,如果此時(shí)的加熱溫度過(guò)高,則Fe 的氧化被促進(jìn),NOx吸附性能降低。因此,使Fe與沸石進(jìn)行離子交換時(shí) 的加熱溫度優(yōu)選為314 ~ 500。C ,更優(yōu)選為314 ~ 330。C 。
6另外,在上述熱處理工序中,優(yōu)選實(shí)施使浸滲有上述氯化鐵的上述沸 石蒸發(fā)干固的蒸發(fā)干固工序,并將干固了的該沸石加熱至上述氯化鐵的沸 點(diǎn)以上的溫度。
如果這樣地在加熱至氯化鐵的沸點(diǎn)以上的溫度之前實(shí)施蒸發(fā)干固工 序,則與攪拌例如數(shù)小時(shí)~半天左右后進(jìn)行過(guò)濾、干燥的情況相比,可使
所得到的Fe沸石系的氮氧化物吸附材料的吸附性能進(jìn)一步提高。
作為使其蒸發(fā)干固的方法,沒(méi)有特別的限定,例如,可以優(yōu)選地釆用
將添加有上述沸石的上述氯化鐵水溶液一邊攪拌一邊加熱至水沒(méi)有沸騰的
程度的溫度(80 90。C左右)的方法。
這樣,在本發(fā)明的氮氧化物吸附材料的制造方法中,通過(guò)使氯化鐵水
溶液浸滲到沸石中后,在氯化鐵的沸點(diǎn)以上的溫度加熱,而對(duì)沸石進(jìn)行離
子交換使其擔(dān)載Fe。于是,雖然其原因不明確,但可使更多的鐵進(jìn)入到沸
石中的離子交換位置。其結(jié)果,得到的Fe沸石系的氮氧化物吸附材料,
對(duì)氮氧化物的吸附性能提高。
這樣得到的氮氧化物吸附材料,對(duì)氮氧化物的吸附性能提高,因此如
果使用該氮氧化物吸附材料,則例如可降低氮氧化物吸附材料的使用量并
發(fā)揮與以往同樣的吸附性能,因此可對(duì)排氣凈化裝置小型化和低成本化作
出貢獻(xiàn)。
實(shí)施例
(實(shí)施例1)
作為沸石,準(zhǔn)備了 Si02 /入1203摩爾比為28的H-ZSM5粉末(商品 名"HSZ-830HOA,,,東索(東乂一)公司制)。
另一方面,將氯化鐵粉末(無(wú)水FeCl3粉末,于力,^亍7夕公司制) 3.4g溶于純水中,準(zhǔn)備了規(guī)定濃度的氯化鐵水溶液。
然后,將上述H-ZSM5粉末20g添加到上述氯化鐵水溶液中進(jìn)行浸漬, 使氯化鐵水溶液浸滲到H-ZSM5粉末中。此時(shí)的加入量(H-ZSM5粉末相 對(duì)于氯化鐵水溶液的添加量)進(jìn)行調(diào)整,使得H-ZSM5的Al和Fe以摩爾比計(jì)為1: 1。
將添加有上述H-ZSM5粉末的氯化鐵水溶液一邊使用攪拌器攪拌,一 邊在90。C下加熱120分鐘,將浸滲有氯化鐵水溶液的H-ZSM5蒸發(fā)干固。
然后,將干固了的H-ZSM5粉末在400。C下加熱30分鐘,使氯化鐵氣 化,從而對(duì)H-ZSM5進(jìn)行離子交換使其擔(dān)載Fe,得到了實(shí)施例1的氮氧 化物吸附材料。
(實(shí)施例2 )
作為沸石,使用Si02 /A1203摩爾比為28的NH4-ZSM5粉末(商品名 "HSZ-830NHA,,,東索(東乂一)公司制),除此以外,與上述實(shí)施例 1同樣地操作,得到了本實(shí)施例2的氮氧化物吸附材料。 (比較例1)
準(zhǔn)備了與上述實(shí)施例1同樣的H-ZSM5粉末。
另一方面,作為硝酸鐵水溶液,準(zhǔn)備了 Fe (N03) 3 ■ 9H20。
然后,向上述硝酸鐵水溶液9.1g中添加上述H-ZSM5粉末20g,攪拌
半天(12小時(shí)),使硝酸鐵水溶液浸滲到H-ZSM5粉末中。此時(shí)的加入
量(H-ZSM5粉末相對(duì)于硝酸鐵水溶液的添加量)進(jìn)行調(diào)整使得H-ZSM 5
的Al和Fe以摩爾比計(jì)為1: 1。然后,進(jìn)行過(guò)濾后,在120。C下加熱120分鐘,干燥后,在500。C下加
熱120分鐘,從而對(duì)H-ZSM5進(jìn)行離子交換使其擔(dān)載Fe,得到了比較例1
的氮氧化物吸附材料。 (比較例2 )
與上述比較例1同樣地,向上述硝酸4失水溶液9.1g中填加上述 H-ZSM5粉末20g后, 一邊使用攪拌器攪拌, 一邊在卯。C下加熱120分鐘, 將浸滲有硝酸鐵水溶液的H-ZSM5蒸發(fā)干固。
然后,將干固了的H-ZSM5粉末在500。C下加熱120分鐘,從而對(duì) H-ZSM5進(jìn)行離子交換使其擔(dān)載Fe,得到了比較例2的氮氧化物吸附材料。
(比較例3 )
準(zhǔn)備了與上述實(shí)施例1同樣的H-ZSM5粉末以及氯化鐵粉末。然后,將H-ZSM5粉末20g和氯化鐵粉末3.4g進(jìn)行物理混合。將得到 的混合粉末在40(TC下加熱30分鐘,使氯化鐵氣化,從而對(duì)H-ZSM5進(jìn)行 離子交換使其擔(dān)載Fe,得到了比較例3的氮氧化物吸附材料。
(吸附性能的評(píng)價(jià)) 對(duì)于上述實(shí)施例1 ~ 2以及上述比較例1 ~ 3的氮氧化物吸附材料,如 以下那樣地調(diào)查吸附性能。
首先,將各氮氧化物吸附材料2g配置在評(píng)價(jià)裝置中,進(jìn)行在氮?dú)鈿饬?中在500。C下加熱10分鐘的N2清洗處理。然后,使模型氣體在室溫(25。C ) 下以10升/分鐘流量流通480秒鐘,所述才莫型氣體包含NO:卯0ppm、 CO: 6000ppm、 C02: 16%、其余量的N2,由進(jìn)入氣體和放出氣體的NO成分 的濃度算出吸附在氮氧化物吸附材料上的NO成分的量,作為NO吸附量。 結(jié)果示于圖1。
由圖1明確看出,通過(guò)將浸滲了氯化鐵水溶液的ZSM5在蒸發(fā)干固后 在氯化鐵的沸點(diǎn)以上的溫度進(jìn)行加熱,而對(duì)ZSM5進(jìn)行離子交換使其擔(dān)載 Fe從而得到的本實(shí)施例1和本實(shí)施例2的氮氧化物吸附材料,NO吸附量 為25x l(T5mol/g以上,與比較例1~3的氮氧化物吸附材料比較,對(duì)氮氧 化物的吸附性能進(jìn)一 步提高。
因此可知通過(guò)使氯化鐵水溶液浸滲到ZSM5中,蒸發(fā)干固后進(jìn)行燒成, 可使更多的Fe進(jìn)入到ZSM5中的離子交換位置。
另外,作為沸石使用NBU-ZSM5的實(shí)施例2的氮氧化物吸附材料,其 NO吸附量為45 x l(T5mol/g以上,與使用了 H-ZSM5的實(shí)施例1的氮氧化 物吸附材料相比,對(duì)氮氧化物的吸附性能提高。
另 一方面,比較例1 ~ 3的氮氧化物吸附材料的NO吸附量少于13 x l(T5 mol/g。
特別是在硝酸鐵水溶液中浸漬ZSM5并攪拌半天后,進(jìn)行過(guò)濾、干燥、 燒成而成的比較例1的氮氧化物吸附材料,其NO吸附量為2.5 x l(T5mol/g 左右??梢哉J(rèn)為這是由于過(guò)濾時(shí)大量的Fe離子大量地流出所致。
另夕卜,與在硝酸鐵水溶液中浸漬ZSM5的比較例2的氮氧化物吸附材料比較,在氯化鐵水溶液中浸漬ZSM5的實(shí)施例1和2的氮氧化物吸附材 料的吸附性能格外提高,雖然其原因不明確,但可以認(rèn)為這是由于能夠使 更多的Fe進(jìn)入到ZSM5中的離子交換位置所致。
此外,與將氯化鐵粉末和ZSM5粉未進(jìn)行物理混合的比較例3相比, 使氯化鐵水溶液浸滲到ZSM5中,蒸發(fā)干固后進(jìn)行燒成而成的實(shí)施例1和 2的氮氧化物吸附材料的吸附性能格外提高,由此可以認(rèn)為存在氣化前的 氯化鐵的分散度對(duì)最終的離子交換度造成一些影響的可能性。
另外,本發(fā)明者通過(guò)實(shí)驗(yàn)確認(rèn)了在作為沸石使用絲光沸石的情況下, 也能夠得到與使用ZSM5的情況大致同樣的吸附性能。
而且可以認(rèn)為即使作為沸石使用絲光沸石、p沸石或鎂堿沸石的情況 下,也與使用ZSM5的情況同樣,通過(guò)浸滲氯化鐵水溶液后進(jìn)行加熱,能 夠得到吸附性能提高的效果。
10
權(quán)利要求
1. 一種氮氧化物吸附材料的制造方法,是包含經(jīng)離子交換從而擔(dān)載有Fe的沸石的氮氧化物吸附材料的制造方法,其特征在于,具備浸漬工序,使氯化鐵水溶液浸滲到沸石中;和熱處理工序,將浸滲有所述氯化鐵水溶液的所述沸石加熱至該氯化鐵的沸點(diǎn)以上的溫度,對(duì)該沸石進(jìn)行離子交換使其擔(dān)載Fe。
2. 如權(quán)利要求1所述的氮氧化物吸附材料的制造方法,其中,在所述熱處理工序中,實(shí)施使浸滲有所述氯化鐵的所述沸石蒸發(fā)干固的蒸發(fā)干固工序,并將干固了的該沸石加熱至所述氯化鐵的沸點(diǎn)以上的溫度。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的氮氧化物吸附材料的制造方法,所述沸石是H-ZSM5和NH4-ZSM5中的至少一方。
4. 一種氮氧化物吸附材料,是采用權(quán)利要求1~3中的任一項(xiàng)所述的氮氧化物吸附材料的制造方法得到的。
全文摘要
本發(fā)明的氮氧化物吸附材料的制造方法,是包含經(jīng)離子交換從而擔(dān)載有Fe的沸石的氮氧化物吸附材料的制造方法,其具備浸漬工序,使氯化鐵水溶液浸滲到沸石中;和熱處理工序,將浸滲有氯化鐵水溶液的沸石加熱至氯化鐵的沸點(diǎn)以上的溫度,對(duì)沸石進(jìn)行離子交換使其擔(dān)載Fe。通過(guò)使氯化鐵水溶液浸滲到沸石中后加熱至規(guī)定溫度,雖然其原因不明確,但可使更多的鐵進(jìn)入到沸石中的離子交換位置。其結(jié)果,所得到的Fe沸石系的氮氧化物吸附材料對(duì)氮氧化物的吸附性能提高。
文檔編號(hào)F01N3/10GK101500703SQ20078002933
公開(kāi)日2009年8月5日 申請(qǐng)日期2007年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月7日
發(fā)明者金澤孝明 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社
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