專利名稱：陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，其作為用于除去從柴油發(fā)動機等內(nèi)燃機排出的廢氣中的微粒等的過濾器等而使用時有效。
背景技術(shù)：
從公共汽車、卡車等車輛與建筑機械等內(nèi)燃機中排出的廢氣，其中含有對環(huán)境與人體有害的微粒，人們尋求除去這些微粒的技術(shù)。例如，作為這樣的技術(shù)之一，有如圖1所示的廢氣凈化用蜂窩狀結(jié)構(gòu)體(過濾器)，其使廢氣通過多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件，從而收集并除去微粒。
作為該廢氣凈化用蜂窩狀結(jié)構(gòu)體的一個例子，將多個如圖2所示的柱狀多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件(單元)30彼此之間夾著密封材料層23構(gòu)成陶瓷組件25，然后在該陶瓷組件25的周圍形成用于防止廢氣泄漏的密封材料層24，而制成陶瓷蜂窩狀過濾器20。上述多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件30，利用廢氣通過隔壁33中(壁流)時，在該隔壁上收集上述微粒，從而起到作為過濾器的作用，其中，所述隔壁將沿著縱向并列設置的多個通孔31彼此隔開。
多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件(單元)30上所形成的通孔31，如圖2(b)所示，廢氣的入口側(cè)或出口側(cè)的任意一端部被密封材料32密封(優(yōu)選棋盤式排列)。從一個通孔31的一端部流入的廢氣，通過隔開該通孔31的隔壁33之后，從相鄰通孔31的另外一端部流出。
另外，設置在外周上的密封材料層24是如上述所述，在內(nèi)燃機的排氣通路上設置蜂窩狀過濾器20時，以防止廢氣從陶瓷組件25的外周部漏出為目的而設置的。
現(xiàn)在，這樣的陶瓷蜂窩狀過濾器20由于其耐熱性優(yōu)異、再生處理容易，所以使用于大型車輛和裝載有柴油發(fā)動機的車輛等。
以往，廢氣凈化用蜂窩狀過濾器20，其主流是或者通過調(diào)節(jié)形成在多孔質(zhì)燒結(jié)體(隔壁)上的細孔的孔徑或孔徑分布，或者通過調(diào)節(jié)壁厚與孔徑分布來調(diào)節(jié)收集效率、壓力損失。
例如，在日本國特許第3272746號公報(以下稱“文獻1”)中公開了柴油機微粒過濾器，其平均孔徑在1～15μm的范圍內(nèi)，以常用對數(shù)表示孔徑的孔徑分布的標準偏差為≤0.20。
另外，國際公開WO02/26351號(以下稱“文獻2”)中公開了催化劑負載過濾器，其平均孔徑為10～250μm，以常用對數(shù)表示孔徑的孔徑的標準偏差為≤0.40。
另外，在日本國特開2001-269522號公報(以下稱“文獻3”)中公開了陶瓷燒結(jié)體過濾器，當使用過大的細孔多的材料制作過濾器時使壁厚較厚，當使用小的細孔多的材料制作過濾器時使壁厚較薄。
再有，在日本國特開2003-1029號公報(以下稱“文獻4”)中公開了多孔質(zhì)陶瓷蜂窩狀過濾器，其室壁的氣孔率為55～75％、平均孔徑為10～40μm、表面粗糙度(最大高度Ry)為≥10μm。
但是，文獻1、2中公開的廢氣過濾器，由于過濾器的孔徑分布過于均勻一致，所以有表面粗糙度變小的傾向。此時存在這樣的問題由于表面粗糙度一變小，催化劑涂層的表面粗糙度也同樣地變小，所以催化劑涂層與微粒的反應部位變少，氧的供給變得不充分，進而催化反應就變得不充分。
另外，文獻3中公開的陶瓷過濾器中，細孔的分布量和壁厚被規(guī)定，且對于薄壁設置小的細孔，對于厚壁設置大的細孔。但由于以均勻的密度分散了大致相同的細孔，所以實質(zhì)上其表面粗糙度與文獻1、2同樣，是較小的。
進一步，文獻4中公開的蜂窩狀過濾器，因為沒有對孔徑分布加以討論，所以對壓力損失等的對策并不充分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決以往技術(shù)存在的上述問題而形成的，其目的在于，提出壓力損失和收集效率優(yōu)異、且催化反應性高的、有效的陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體的結(jié)構(gòu)的方案。
為了實現(xiàn)上述目的，發(fā)明者們反復進行改變所添加的造孔材料的實驗，以調(diào)整陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體的孔徑分布，結(jié)果發(fā)現(xiàn)即使由壓汞法測定的孔徑分布在同等程度的數(shù)值范圍內(nèi)，根據(jù)隔壁的表面粗糙度或隔壁的厚度，微粒的燃燒特性也有變化。
于是，發(fā)明者們得到如下見解，即，在隔壁的表面粗糙度與隔壁厚度相關(guān)聯(lián)的情況下，若采用特別規(guī)定了孔徑分布的陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，則，即使在隔壁表面上負載催化劑的情況下，表面粗糙度是稍微變小了，但也不會出現(xiàn)導致微粒收集效率下降或壓力損失增大的情況，并基于這樣的見解，完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，是由一個柱狀多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件構(gòu)成或由多個柱狀多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件的組合構(gòu)成的陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，其中，柱狀多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件是隔著壁部并列設置多個沿縱向延伸的通孔，且將這些通孔的某一端部密封而構(gòu)成的，其特征是，形成該結(jié)構(gòu)體的上述隔壁具有JIS B 0601-2001中規(guī)定的最大高度粗糙度Rz為≥10μm的表面粗糙度，并且，由壓汞法測定孔徑分布時的平均孔徑的大小為5～100μm，設孔徑為該平均孔徑的0.9～1.1倍的細孔相對于總孔體積的比例為A(％)、設上述隔壁的厚度為B(μm)時，它們滿足下式的關(guān)系A(chǔ)≥90-B/20、或A≤100-B/20。
另外，本發(fā)明并不是如以往技術(shù)那樣的僅通過控制由壓汞法測定的孔徑分布來調(diào)節(jié)壓力損失和收集效率的技術(shù)。其理由是，僅僅通過調(diào)節(jié)隔壁表面的孔徑分布，則在涂覆催化劑時，如上所述，該隔壁表面的凹凸不足，催化劑的反應性變差。
一般，隔壁的孔徑分布的值即使其數(shù)值相同也有這樣的情況在表面上只有淺的細孔的情況(圖4(b))與在表面上極深的細孔和淺的細孔混合存在的情況(圖4(a))，過濾器的性能有很大的差別。這是由于例如，在隔壁表面的細孔深度不太有差別的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體的表面上進行催化劑涂覆，則在(圖3(b))的情況下，催化劑涂覆層(以下稱“催化劑涂層”)會完全填埋細孔，該結(jié)構(gòu)體表面就被完全堵塞。
因此，作為本發(fā)明中涉及的蜂窩狀過濾器用陶瓷構(gòu)件，在規(guī)定適應于壁厚的孔徑分布之外，為了提高催化劑涂覆后的催化劑的反應性，還規(guī)定了表面粗糙度Rz。
本發(fā)明中，隔開多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件通孔的壁部，即隔壁表面的粗糙度優(yōu)選的是根據(jù)JIS B 0601-2001規(guī)定的最大高度粗糙度Rz為≤100μm，另外，在隔開通孔的上述隔壁表面上優(yōu)選形成催化劑的涂覆層，組合多個多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件時優(yōu)選多個該構(gòu)件彼此之間夾著密封材料層而集束的組合，優(yōu)選碳化硅材質(zhì)的陶瓷，優(yōu)選用作車輛排氣凈化裝置用過濾器。
以下，對本發(fā)明涉及的陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體的結(jié)構(gòu)進行具體說明。
本發(fā)明的第1技術(shù)方案的陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，其特征是，上述隔壁具有以JIS B 0601-2001中規(guī)定的最大高度粗糙度Rz表示為≥10μm的表面粗糙度，并且，由壓汞法測定孔徑分布時的平均孔徑為5～100μm，設孔徑為該平均孔徑的0.9～1.1倍的細孔相對于總孔體積的比例為A(％)、設上述隔壁的厚度為B(μm)時，它們滿足下式的關(guān)系A(chǔ)≥90-B/20。
上述式(A≥90-B/20)表示隔壁的厚度與孔徑分布成立一定的關(guān)系，例如，壁厚愈薄，優(yōu)選形成相對于平均孔徑偏差少的、比較均勻的細孔；相反，壁厚變厚，則意味著允許形成相對于平均孔徑偏差大的、稍微不均勻的孔徑分布。以這樣的標準形成隔壁，就可以提高微粒收集效率、壓力損失的各特性值。
為什么會這樣，其機理并不清楚，但是若使孔徑分布均勻，則由孔徑不同引起的廢氣的湍流就不易產(chǎn)生，其結(jié)果是收集效率提高而且壓力損失也下降。而且，可以認為由于隔壁內(nèi)的廢氣流量不會產(chǎn)生差別，能夠整體上均勻地收集，其結(jié)果使得微粒難以泄漏，從而收集效率進一步提高。
另外，所謂微粒(煙煤)的收集效率，在壁厚薄的情況下只是在壁表面收集，而在壁厚厚的情況下不僅在壁的表面，而且在內(nèi)部也可以收集，因此此時微粒附著在壁表面上的微粒層變薄，則不僅收集效率提高，而且整體的壓力損失也會降低。
其次，著眼于與催化劑的反應效率，當使隔壁內(nèi)孔徑分布均勻時，由孔徑的不同引起的廢氣的湍流消失，所以廢氣流量的差別消失，可以獲得整體上均勻的反應。另外，該反應效率也受到壁厚的影響。即，壁厚薄時在壁表面處進行反應，壁厚厚時連在壁的內(nèi)部也能夠進行反應。因此，壁厚愈厚，微?；驈U氣與催化劑涂層上的催化劑接觸的概率愈高，所以反應性提高。
在這個意義上，本發(fā)明中，壁厚與孔徑分布基于上述各式而決定。
其次，本發(fā)明中，以最大高度粗糙度表示的隔壁的表面粗糙度Rz必須為≥10μm。一般，多孔體具有陶瓷粒子本身引起的的表面粗糙度(凹凸)，但該表面粗糙度很小。而微粒是由碳微粒、硫酸鹽等的硫磺類微粒、高分子量烴微粒等構(gòu)成的，即使粒徑是20～700nm，由于凝聚，大多成為0.1～10μm左右的2次粒子。從而，當隔壁表面的粗糙度小時，上述微粒會填埋構(gòu)成多孔體的陶瓷粒子的間隙，在該表面的細孔中以致密填充的狀態(tài)蓄積，所以隔壁表面的凹凸實質(zhì)上消失掉，壓力損失變高。而且，即使想通過再生降低壓力損失，也由于凝聚而變得難以反應的微粒被致密地填充在細孔中，所以存在該再生反應難以發(fā)生的問題。
因此，在本發(fā)明中，為了使再生時反應性良好，使表面粗糙度比較大。由此，盡管機理并不清楚，但是可以認為廢氣產(chǎn)生多種多樣的流動，難以引起微粒的致密填充。另外，可以認為通過使廢氣產(chǎn)生多種多樣的流動，氣體的流入流出變得激烈，容易發(fā)生氧等的供給，可以制作容易發(fā)生催化反應的陶瓷構(gòu)件。
另外，想要使陶瓷構(gòu)件的表面粗糙度較大，只要使涂覆催化劑后的隔壁的表面粗糙度較大就可以。
本發(fā)明的第2技術(shù)方案的陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，其特征是，上述隔壁具有JIS B 0601-2001中規(guī)定的最大高度粗糙度Rz為≥10μm的表面粗糙度，并且，由壓汞法測定孔徑分布時的平均孔徑為5～100μm，設孔徑為該平均孔徑的0.9～1.1倍的的細孔相對于總孔體積的比例為A(％)、設上述壁厚的厚度為B(μm)時，它們滿足下式的關(guān)系A(chǔ)≤100-B/20。
與第1技術(shù)方案同樣，上述式(A≤100-B/20)表示影響收集效率和壓力損失的、隔壁厚度與孔徑分布的關(guān)系，意味著例如，壁厚愈薄，優(yōu)選形成相對于平均孔徑偏差小的、比較均勻的孔徑分布；相反，壁厚變厚，則優(yōu)選形成相對于平均孔徑偏差大的、稍微不均勻的孔徑分布。但是，該情況與第1技術(shù)方案的關(guān)系式不同，由于當相對于壁厚的孔徑分布太過于均勻時不好，所以其特征在于對此進行了修正。
即，如果孔徑分布太過于均勻，則雖然機理并不清楚，但可以認為由發(fā)動機在同一時期產(chǎn)生的具有相同形狀的微粒，將在瞬間蓄積而均勻地填埋構(gòu)成多孔質(zhì)的粒子的細孔，使壓力損失驟然升高的同時，蓄積使得隔壁表面的凹凸消失而導致壓力損失變高。
于是，本發(fā)明中基于這樣的見解想到了上述關(guān)系式，即，通過給予孔徑某種程度的偏差，有意識地形成部分細孔的不均勻性是有效的?？梢哉J為，這樣令細孔的孔徑具有某種程度的偏差時，可以更加提高收集效率、壓力損失的同時，也可以提高形成催化劑涂層時的反應性。
本發(fā)明中，有使上述表面粗糙度Rz優(yōu)選為≤100μm的情況。
上述的第1技術(shù)方案和第2技術(shù)方案中，壁厚愈薄，制成相對于平均孔徑愈均勻的孔徑；相反，當壁厚變厚時，制成具有相對于平均孔徑稍微不均勻的孔徑分布的陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體。
但是，表面粗糙度Rz大于100μm時，存在至少2種細孔，即，孔徑小而非常深的凹部(谷)和孔徑小而非常高的凸部(峰)。其結(jié)果，如果微粒連在凹部(谷)的深處也薄而均勻地蓄積，則可以認為與第1技術(shù)方案中所述的一樣，反應性提高。但是，即使微粒的粒徑通常為20～700nm，也往往由于凝聚而成為0.1～10μm左右的2次粒子，由此，想要薄而均勻地收集微粒其本身就變得困難，在進入凹部(谷)的途中，微粒凝聚成的2次粒子被填充吸附而堵塞凹部，使表面粗糙度變小。這樣可以認為失去了本發(fā)明規(guī)定表面粗糙度的意義，如以往技術(shù)一樣壓力損失變高，反應性變差。
另外，本發(fā)明中，在隔壁表面形成催化劑涂層時，當孔徑分布的值被控制得很小，而且上述表面粗糙度Rz大于100μm時，催化劑涂層不能形成到過濾器細孔的深處，而發(fā)生覆蓋過濾器細孔，結(jié)果導致反應性變差。
另外，本發(fā)明涉及的陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，包括沿縱向延伸的多個通孔隔著隔壁并列設置的柱狀多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件而構(gòu)成。上述多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件，可以通過將多個柱狀多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件彼此之間夾著密封材料層集束而構(gòu)成(以下稱為“集合體型蜂窩狀過濾器”)，其中，柱狀多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件隔著隔壁并列設置多個沿縱向延伸的通孔而成；也可以由整體上為一體地形成的陶瓷構(gòu)件構(gòu)成(以下稱為“一體型蜂窩狀過濾器”)。
上述集合體型蜂窩狀過濾器，其壁部由隔開多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件通孔的隔壁，和作為多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件的外壁以及多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件之間的粘合劑材料層發(fā)揮作用的密封材料層構(gòu)成。上述一體型蜂窩狀過濾器的壁部則僅由一種隔壁構(gòu)成。


圖1是示意地表示本發(fā)明的陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體適用在蜂窩狀過濾器的一個例子的立體圖。
圖2(a)是示意地表示構(gòu)成圖1中所示的蜂窩狀過濾器的多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件(單元)的一個例子的立體圖，圖2(b)是多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件的A-A線截面圖。
圖3(a)是示意地表示本發(fā)明的陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體適用在蜂窩狀過濾器的另一種方式的一個例子的立體圖，圖3(b)是圖3(a)所示過濾器的B-B線截面圖。
圖4是說明本發(fā)明的蜂窩狀過濾器的隔壁表面的粗糙度的圖。
圖5是表示實施例1涉及的過濾器中的孔徑分布比例與壓力損失的關(guān)系的圖表。
圖6是表示實施例1涉及的過濾器中的孔徑分布比例與收集效率的關(guān)系的圖表。
圖7是表示實施例1涉及的過濾器中的表面粗糙度與收集效率的關(guān)系的圖表。
圖8是表示實施例1涉及的過濾器中的表面粗糙度與再生率的關(guān)系的圖表。
圖9是表示實施例1涉及的過濾器中的表面粗糙度與收集效率的關(guān)系的圖表。
圖10是表示實施例1涉及的過濾器中的表面粗糙度與再生率的關(guān)系的圖表。
圖11是表示實施例2涉及的過濾器中的孔徑分布比例與壓力損失的關(guān)系的圖表。
圖12是表示實施例2涉及的過濾器中的孔徑分布比例與收集效率的關(guān)系的圖表。
圖13是表示實施例2涉及的過濾器中的表面粗糙度與收集效率的關(guān)系的圖表。
圖14是表示實施例2涉及的過濾器中的表面粗糙度與再生率的關(guān)系的圖表。
圖15是表示實施例2涉及的過濾器中的表面粗糙度與收集效率的關(guān)系的圖表。
圖16是表示實施例2涉及的過濾器中的表面粗糙度與再生率的關(guān)系的圖表。
圖17是表示實施例3涉及的過濾器中的孔徑分布比例與壓力損失的關(guān)系的圖表。
圖18是表示實施例3涉及的過濾器中的孔徑分布比例與收集效率的關(guān)系的圖表。
圖19是表示實施例3涉及的過濾器中的表面粗糙度與收集效率的關(guān)系的圖表。
圖20是表示實施例3涉及的過濾器中的表面粗糙度與再生率的關(guān)系的圖表。
圖21是表示實施例3涉及的過濾器中的表面粗糙度與收集效率的關(guān)系的圖表。
圖22是表示實施例3涉及的過濾器中的表面粗糙度與再生率的關(guān)系的圖表。
具體實施例方式
圖1是示意地表示作為本發(fā)明的陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體的一個例子的集合體型蜂窩狀過濾器的具體例子的立體圖。圖2(a)是示意地表示構(gòu)成圖1所示蜂窩狀過濾器的多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件的一個例子的立體圖，(b)是多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件的A-A線截面圖。
如圖1和圖2所示，本發(fā)明的陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體(以下稱“蜂窩狀過濾器”)20，由多個多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件30彼此之間夾著密封材料層23集束而構(gòu)成陶瓷組件25，且在該陶瓷組件25的周圍形成有用于防止廢氣泄漏的密封材料層24。
另外，該多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件30是這樣構(gòu)成的并列設置有多個沿其縱向延伸的通孔31，廢氣入口側(cè)或出口側(cè)的任意一端部被密封材料32密封，將這些通孔31彼此隔開的隔壁33作為過濾器而發(fā)揮功能。
上述結(jié)構(gòu)的蜂窩狀過濾器20在柴油發(fā)動機等內(nèi)燃機的排氣通路上作為過濾器而設置，從內(nèi)燃機排出的廢氣的微粒在通過該蜂窩狀過濾器20時，由隔壁23捕捉，廢氣被凈化(壁流型)。
在圖1所示的蜂窩狀過濾器20中，其形狀是圓柱狀，不過本發(fā)明的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體并不限定于圓柱狀，也可以是橢圓柱狀或三棱柱、四棱柱、六棱柱等的棱柱狀等形狀。
本發(fā)明的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體中，作為多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件的材料，可以使用例如氮化鋁、氮化硅、氮化硼、氮化鈦等的氮化物陶瓷，碳化硅、碳化鋯、碳化鈦、碳化鉭、碳化鎢等的碳化物陶瓷，氧化鋁、氧化鋯、堇青石、多鋁紅柱石等的氧化物陶瓷等，其中優(yōu)選使用耐熱性強、機械特性優(yōu)異、且熱傳導率也大的碳化硅。
進一步，作為上述陶瓷，也可以使用添加金屬硅的含硅陶瓷、以硅或硅酸鹽化合物結(jié)合的陶瓷等。
另外，本發(fā)明中的所謂“碳化硅材質(zhì)陶瓷”是以碳化硅為主要成分的陶瓷，不僅包括僅由碳化硅構(gòu)成的陶瓷，還包括以金屬或結(jié)晶質(zhì)、非結(jié)晶質(zhì)的化合物結(jié)合碳化硅構(gòu)成的陶瓷。
上述多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件，其氣孔率(細孔率)優(yōu)選為20～80％左右，更優(yōu)選為50～70％的范圍。其理由是如果氣孔率小于20％，則蜂窩狀過濾器有時會立刻引起堵塞，另一方面，如果氣孔率大于80％，則多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件的強度降低，容易損壞。負載催化劑時，由于壓力損失急劇上升，所以氣孔率優(yōu)選為50～70％。
上述氣孔率可以由壓汞法、阿基米德法以及掃描型電子顯微鏡(SEM)測定等以往公知的方法測定。
上述多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件的平均孔徑(直徑)，優(yōu)選為5～100μm。其理由是如果平均孔徑小于5μm，有時微粒就容易引起堵塞，另一方面，如果平均孔徑大于100μm，微粒會就直接穿過細孔，不能收集該微粒，而無法起到過濾器的作用。
制造這樣的多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件時所使用的陶瓷的粒徑，并沒有特別的限定，但優(yōu)選使用在后續(xù)的燒結(jié)工序中收縮較少的物質(zhì)，例如，優(yōu)選組合100重量份具有0.3～50μm左右平均粒徑的粉末與5～65重量份具有0.1～1.0μm左右平均粒徑的粉末。這是由于通過以上述配比混合上述粒徑的陶瓷粉末，可以制造多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件。
在本發(fā)明中，蜂窩狀結(jié)構(gòu)體為了收集微粒而制成兩端部被密封的結(jié)構(gòu)。又，密封材料優(yōu)選由多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)成的物質(zhì)。
本發(fā)明的蜂窩狀過濾器中，上述密封材料優(yōu)選使用與上述多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件相同的多孔質(zhì)陶瓷。這是因為可以提高兩者的粘合強度的同時，通過將密封材料的氣孔率調(diào)節(jié)成與上述多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件相同，由此可以實現(xiàn)上述多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件的熱膨脹率與密封材料的熱膨脹率的整合，從而可以防止由于制造時或使用時的熱應力而在密封材料與隔壁之間產(chǎn)生間隙，也可以防止密封材料上或隔壁的與密封材料接觸的部分上產(chǎn)生裂紋。
上述密封材料由多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)成時，作為其材料，可以使用例如與構(gòu)成上述多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件的陶瓷材料同樣的材料。
該密封材料可以通過填充由陶瓷粉體制成的漿狀物而形成，也可以通過粘合已經(jīng)制作的密封片作為密封材料。
本發(fā)明的過濾器中，密封材料層23形成在多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件20相互之間，而密封材料層24形成在陶瓷組件25的外周。形成在多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件30之間的密封材料層23，起到將多個多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件30彼此集束的粘合劑的作用，另一方面，形成在陶瓷組件15外周的密封材料層24，在內(nèi)燃機的排氣通路上設置本發(fā)明的過濾器20時，作為用于防止廢氣從陶瓷組件25的外周泄漏的密封材料而發(fā)揮功能。
構(gòu)成上述密封材料層的材料可以使用例如無機粘合劑、有機粘合劑、由無機纖維和/或無機粒子組成的材料等。
如上所述，本發(fā)明的過濾器中，密封材料層形成在多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件之間或形成在陶瓷組件的外周，這些密封材料層可以是由相同材料構(gòu)成的密封材料層，也可以是由不同材料構(gòu)成的密封材料層。進一步，上述密封材料層是由相同的材料構(gòu)成的密封材料層時，該材料的配比可以相同，也可以不相同。
上述無機粘合劑可以使用例如硅溶膠、氧化鋁溶膠等。這些粘合劑可以單獨使用也可以同時使用2種或2種以上。上述無機粘合劑中優(yōu)選使用硅溶膠。
上述有機粘合劑可以使用例如聚乙二醇、甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素等。這些粘合劑可以單獨使用也可以同時使用2種或2種以上。上述有機粘合劑中優(yōu)選使用羧甲基纖維素。
上述無機纖維可以使用例如二氧化硅-氧化鋁、多鋁紅柱石、氧化鋁、二氧化硅等的陶瓷纖維等。這些無機纖維可以單獨使用也可以同時使用2種或2種以上。上述無機纖維中優(yōu)選使用二氧化硅-氧化鋁纖維。
上述無機粒子可以使用例如碳化物、氮化物等，具體而言，可以使用由碳化硅、氮化硅、氮化硼等構(gòu)成的無機粉末或晶須等。這些無機粒子可以單獨使用也可以同時使用2種或2種以上。上述無機粒子中優(yōu)選使用熱傳導性優(yōu)異的碳化硅。
上述密封材料層23可以由致密體構(gòu)成，也可以是廢氣能夠流入其內(nèi)部的多孔質(zhì)體，而密封材料層24則優(yōu)選由致密體構(gòu)成。這是因為在內(nèi)燃機廢氣通路設置過濾器20時，密封材料層24是以防止廢氣從陶瓷組件25的外周漏出為目的而形成的。
圖3(a)是示意地表示作為本發(fā)明涉及的蜂窩狀過濾器的一個例子的一體型過濾器的具體例子的立體圖，圖3(b)是圖3(a)所示過濾器的B-B線截面圖。
如圖3(a)所示，蜂窩狀過濾器10包括柱狀多孔質(zhì)陶瓷組件15而構(gòu)成，其中，柱狀多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件是隔著壁部13并列設置多個沿縱向延伸的通孔11而形成的。
另外，該柱狀多孔質(zhì)陶瓷組件15并列設置有沿其縱向延伸的多個通孔11，廢氣入口側(cè)或出口側(cè)的任意一側(cè)的端部由填充材料12密封，將這些通孔11彼此隔開的隔壁13作為過濾器而發(fā)揮功能。
該蜂窩狀過濾器10中，除了多孔質(zhì)陶瓷組件15是由燒結(jié)制造的一體構(gòu)造外，其它與上述過濾器20同樣地構(gòu)成，流入的廢氣通過將通孔彼此隔開的隔壁13之后流出。
本發(fā)明的蜂窩狀過濾器10中，柱狀的多孔質(zhì)陶瓷組件15的氣孔率(細孔率)優(yōu)選為20～80％，更優(yōu)選為50～70％的范圍。其理由是若多孔質(zhì)陶瓷組件15的氣孔率小于20％，過濾器10就會立刻引起堵塞，另一方面，若多孔質(zhì)陶瓷組件15的氣孔率大于80％，過濾器10的強度就降低，容易被破壞。特別是，負載催化劑時，由于壓力損失變得急劇上升，所以氣孔率優(yōu)選為50～70％。
上述多孔質(zhì)陶瓷組件15的大小沒有特別的限定，根據(jù)使用的內(nèi)燃機排氣通路的大小等決定。另外，其形狀只要是柱狀就沒有特別的限定，可以制成例如圓柱狀、橢圓柱狀、棱柱狀等形狀，但一般經(jīng)常使用如圖3所示的圓柱狀物。
作為構(gòu)成多孔質(zhì)陶瓷組件15的多孔質(zhì)陶瓷，可以使用例如堇青石、氧化鋁、二氧化硅、多鋁紅柱石等的氧化物陶瓷，碳化硅、碳化鋯、碳化鈦、碳化鉭、碳化鎢等的碳化物陶瓷，以及氮化鋁、氮化硅、氮化硼、氮化鈦等的氮化物陶瓷，但通常使用堇青石等的氧化物陶瓷。這是因為氧化物陶瓷除了可以廉價地制造之外，熱膨脹系數(shù)比較小，且使用中不會被氧化。
多孔質(zhì)陶瓷組件15的平均孔徑優(yōu)選為5～100μm左右。其理由是因為若平均孔徑小于5μm，微粒就會容易引起堵塞，另一方面，若平均孔徑大于100μm，微粒就會直接穿過細孔，不能收集該微粒，不能起到過濾器的作用。
這樣的蜂窩狀過濾器10中的密封材料，優(yōu)選為由多孔質(zhì)陶瓷組成的材料。通過將密封材料制成與多孔質(zhì)陶瓷組件15相同的多孔質(zhì)陶瓷，可以提高兩者的粘合強度的同時，調(diào)節(jié)密封材料的氣孔率以滿足前述條件，從而可以實現(xiàn)多孔質(zhì)陶瓷組件15的熱膨脹率與密封材料的熱膨脹率的整合，從而可以防止由于制造時或使用時的熱應力而在密封材料與壁部13之間產(chǎn)生間隙，也可以防止密封材料上或壁部13的與密封材料接觸的部分上產(chǎn)生裂紋。
上述密封材料由多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)成時，作為其材料，并沒有特別的限定，例如，可以列舉與構(gòu)成上述多孔質(zhì)陶瓷組件15的陶瓷材料同樣的材料。另外，密封材料可以通過填充由陶瓷粉體制成的漿狀物而形成，也可以通過粘合已經(jīng)制成的密封片而制成密封材料。
由圖1以及圖3所示的結(jié)構(gòu)組成的本發(fā)明的蜂窩狀過濾器中，與通孔的縱向垂直的截面(以下僅稱截面)的形狀，優(yōu)選為多邊形。
本發(fā)明中，該通孔的截面可以做成4邊形、5邊形、8邊形等的多邊形或者梯形，另外，也可以是各種多邊形混合存在而成的。
A.下面，就本發(fā)明的蜂窩狀過濾器制作方法的一個例子進行說明。
a.本發(fā)明的蜂窩狀過濾器為如圖3所示的、其整體由一個燒結(jié)體構(gòu)成的一體型過濾器的情況下，首先，使用上述以陶瓷為主要成分的原料糊進行擠出成型，制造與圖3所示的過濾器10形狀大致相同的陶瓷成型體。
在上述擠出成型中，從設置在擠出成型機的前端部分、且形成有多個細孔的金屬制模具連續(xù)地擠出上述原料糊，并切斷為規(guī)定的長度，而制作陶瓷成型體。當制造該蜂窩狀成型體時，通過對上述模具的成型細孔和狹縫等的壁面進行研磨處理等，將成型體的表面粗糙度調(diào)節(jié)為≤100μm。其理由是，上述模具的成型細孔和狹縫的壁面是在擠出成型時原料糊直接接觸的部分，若其壁面的表面粗糙度大，所制作的陶瓷成型體的通孔上的隔壁表面的表面粗糙度就變大，經(jīng)過后續(xù)工序制造的蜂窩狀過濾器的通孔上的隔壁表面的表面粗糙度變得難以調(diào)節(jié)。
在本發(fā)明中，進一步，優(yōu)選通過調(diào)節(jié)具有造孔作用的造孔材料的外觀縱橫比來調(diào)節(jié)隔壁表面的凹凸的形狀。
另外，隔壁表面的凹凸的形狀，也可以通過調(diào)節(jié)上述原料糊的粘度、各材料的粒徑、配比等來調(diào)節(jié)。上述原料糊，只要是所制造的多孔質(zhì)陶瓷組件的氣孔率成為20～80％的就沒有特別的限定，例如，可以使用在如上所述的陶瓷形成的粉末中加入粘合劑與液體分散介質(zhì)的糊。
上述粘合劑可以使用例如甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙二醇、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等。通常，相對于100重量份陶瓷粉末，該粘合劑的添加量優(yōu)選為1～10重量份左右。
上述液體分散介質(zhì)可以使用例如苯等的有機溶劑；甲醇等醇類、水等。適當?shù)靥砑釉撘后w分散介質(zhì)，使原料糊的粘度在一定范圍內(nèi)。
上述陶瓷粉末、粘合劑以及液體分散介質(zhì)，以立式球磨機等混合，以捏合機等充分混煉后，擠出成型制作上述的陶瓷成型體。
另外，在上述原料糊中，根據(jù)需要也可以添加成型助劑。
上述成型助劑可以使用例如乙二醇、糊精、脂肪酸皂、多元醇等。該原料糊中，也可以根據(jù)需要添加造孔劑，如以氧化物類陶瓷為成分的微小中空球體——氣球、球狀丙烯酸酯粒子、石墨等。
上述氣球可以使用例如氧化鋁氣球、玻璃微氣球、火山灰氣球、飛灰氣球(FA氣球)與多鋁紅柱石氣球等。其中優(yōu)選使用飛灰氣球。
b.接著，上述陶瓷成型體使用微波干燥機、熱風干燥機、電感應干燥機、減壓干燥機、真空干燥機及冷凍干燥機等干燥后，在規(guī)定的通孔中填充成為密封材料的密封材料糊，對上述通孔進行將其密封的封口處理。作為上述密封材料糊，只要是經(jīng)過后續(xù)工序制造的密封材料的氣孔率成為20～80％的，就沒有特別的限定，例如，可以使用與上述原料糊同樣的糊，但優(yōu)選在上述原料糊中使用的陶瓷粉末中添加潤滑劑、溶劑、分散劑及粘合劑的糊。因為這樣可以防止在上述封口處理過程中密封材料糊中的陶瓷粒子發(fā)生沉降。
c.接著，對上述填充了密封材料糊的干燥陶瓷成型體，以規(guī)定的條件進行脫脂，燒結(jié)，從而制造由多孔質(zhì)陶瓷組成，且其整體由一個燒結(jié)體構(gòu)成的過濾器。
本發(fā)明中，為了增大表面粗糙度，調(diào)整上述干燥陶瓷成型體的脫脂與燒結(jié)條件。為此，盡管在上述脫脂燒結(jié)時，造孔材料、成型助劑等從陶瓷揮發(fā)，也生成細孔，但此時必須在通孔內(nèi)通過充分的保護氣體。
B.下面對本發(fā)明的蜂窩狀過濾器是如圖1所示的、多個多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件彼此之間夾著密封材料層集束而構(gòu)成的集合型過濾器的制造方法的一個例子進行說明。
a.將以上述陶瓷為主要成分的原料糊擠出成型，而制作圖2所示的多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件30形狀的成型體半成品。上述原料糊可以列舉與上述集合型蜂窩狀過濾器中說明的原料糊相同的糊。
b.接著，使用微波干燥機等使上述成型體半成品干燥成為干燥體后，在該干燥體的規(guī)定的通孔填充成為密封材料的密封材料糊而進行密封上述通孔的封口處理。上述密封材料糊，可以使用與上述一體型過濾器中說明的密封材料糊同樣的糊，上述封口處理，除了填充密封材料糊的對象不同以外，可以用與上述一體型過濾器相同的方法進行。
c.接著，在規(guī)定的條件下，對經(jīng)過上述封口處理的干燥體進行脫脂與燒結(jié)，從而可以制造隔著隔壁并列設置多個沿縱向延伸的通孔而成的多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件。此時也可以使用與上述一體型過濾器相同的方法。
d.接著，以均勻的厚度涂布成為密封材料層23的密封材料糊，重復依次層疊其它多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件30的工序，制成規(guī)定大小的棱柱狀多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件30的層疊體。構(gòu)成上述密封材料糊的材料與上述本發(fā)明的過濾器中說明的相同，因此在此省略其說明。
e.接著，加熱該多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件30的層疊體，使密封材料糊層干燥，固化成為密封材料層24，此后，使用例如金剛石刀具等將其外周部切削成為圖1所示的形狀，從而制造陶瓷組件25。
然后，通過使用上述密封材料糊在陶瓷組件25的外周形成密封材料層23，可以制造將多個多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件之間夾著密封材料層集束而構(gòu)成的過濾器。
一般，如上制造的蜂窩狀過濾器10，安裝在柴油發(fā)動機排氣系統(tǒng)中使用一定時間后，在該蜂窩狀過濾器10的壁部(隔壁)上就會堆積大量的微粒，壓力損失變大，因此進行再生處理。
該再生處理中，通過以加熱設備加熱的氣體流入該蜂窩狀過濾器10的通孔11的內(nèi)部，來加熱該蜂窩狀過濾器10，使堆積在壁部(隔壁)的微粒燃燒而將其除去。另外，也可以使用后噴射(Post-injection)方式燃燒除去微粒。
本發(fā)明涉及的蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，為了增進微粒的燃燒，或為了凈化廢氣中的CO、HC與NOx等，也可以在隔壁表面負載催化劑。如上所述，通過在蜂窩狀結(jié)構(gòu)體的隔壁表面負載催化劑，本發(fā)明的蜂窩狀過濾器在起到收集廢氣中微粒的過濾器的作用的同時，還能起到用于凈化廢氣中含有的上述CO、HC與NOx等的催化劑載體的作用。
上述催化劑只要是可以凈化廢氣中的CO、HC與NOx等的催化劑就沒有特別的限制，可以使用例如鉑、鈀、銠等的貴金屬。又，也可以貴金屬加上堿金屬(元素周期表1族)、堿土類金屬(元素周期表2族)、稀土類元素(元素周期表3族)、過渡金屬元素等。
本發(fā)明中，蜂窩狀結(jié)構(gòu)體的隔壁表面上負載著催化劑的部分，即催化劑涂層，是在構(gòu)成陶瓷構(gòu)件隔壁的各陶瓷粒子的表面上形成的層，至少使用由上述貴金屬等組成的催化劑，也可以以載體材料層介于之間來負載，其中，該載體材料層由具有高比表面積的氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅組成。
以下，對催化劑涂層，催化劑使用鉑、載體材料層使用氧化鋁的例子進行說明。
首先，用粉碎機等將載體材料氧化鋁粉末粉碎成微細狀，然后將其與溶劑攪拌混合而制作溶液。具體而言，首先由溶膠-凝膠法等制備γ-氧化鋁等氧化物的粉末。此時，為了用作催化劑涂層，最好是具有盡可能高的比表面積的粉末，優(yōu)選選擇具有≥250m2/g的高比表面積的粉末。所以優(yōu)選選擇比表面積高的γ-氧化鋁。在這些粉末中，或者加入水合氧化鋁、氧化鋁溶膠、二氧化硅溶膠之類的無機質(zhì)粘合劑，或者加入5～20wt％左右的純水、水、醇、二元醇、多元醇、乙二醇、環(huán)氧乙烷、三乙醇胺、二甲苯等的溶劑，粉碎，攪拌直到成為≤500nm的程度。
若粉碎得更細，就與在隔壁表層上涂布的、基于以往技術(shù)中活化涂布(washcoat)的催化劑涂層不同，可以在陶瓷構(gòu)件的隔壁粒子上均勻地形成氧化鋁膜。
接著，浸漬加入了上述(金屬)氧化物粉末的溶液。將其在110～200℃下加熱2小時左右使之干燥后，進行正式燒結(jié)。優(yōu)選正式燒結(jié)溫度為500～1000℃，進行1～20小時的處理。這是因為若溫度低于500℃，結(jié)晶化就不進行；另一方面，若溫度高于1000℃，結(jié)晶就進行過度，表面積有下降的傾向。另外，測定這些工序前后的重量就可以計算負載量。
另外，在進行氧化鋁浸漬前，優(yōu)選在陶瓷構(gòu)件的隔壁上進行提高各粒子表面濕潤性的處理。例如若由HF溶液使碳化硅粒子表面改性，就可以改變其與催化劑溶液的濕潤性，使形成催化劑涂層后的隔壁表面粗糙度變大。
接著，進行鉑的負載。以移液管滴加僅為陶瓷吸水份量的含鉑溶液后，在110℃下干燥2小時，氮氣保護下在500～1000℃干燥，可以實現(xiàn)金屬化。
本發(fā)明的催化劑負載蜂窩狀過濾器的用途并沒有特別的限定，適用于車輛廢氣凈化裝置。
以下，舉出3個實施例，對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。
實施例1該實施例1，制作改變了孔徑、孔徑分布及表面粗糙度的碳化硅制陶瓷構(gòu)件樣品群A1～A7、...、E1～E7，用于確認在陶瓷構(gòu)件的表面上形成含鉑氧化鋁涂層時的作用效果。表1中表示這些各樣品的制造條件。
該實施例1的陶瓷構(gòu)件，經(jīng)過以下(1)～(5)的工序制造。
(1)首先，作為原料，混合平均粒徑較大的原料(碳化硅)粉末(稱其為“粉體A”)與平均粒徑較小的原料(碳化硅)粉末(稱其為“粉體B”)。
(2)然后，為了制造目標孔徑分布的陶瓷構(gòu)件，相對于混合粉體A與粉體B而成的原料粉末(碳化硅原料粉末)，以規(guī)定的比例(vol％)混合各種形狀的丙烯酸樹脂粒子(密度1.1g/cm3)(稱其為“粉體C”)。
(3)接著，相對于碳化硅原料粉末，以規(guī)定的比例(wt％)混合成型助劑甲基纖維素，然后加入由有機溶劑與水組成的分散溶劑，混煉全部原料。
(4)然后，為了可以制造目標的蜂窩狀形狀，使用改變了金屬模狹縫表面粗糙度的金屬模擠出成型，從而制成具有多個通孔的蜂窩狀成型體，得到上述通孔的任意一端部以棋盤式排列狀密封的蜂窩狀成型體。
(5)最后，在150℃下干燥該成型體，在500℃下對其進行脫脂后，在惰性氣體環(huán)境下，以表1所示的流量流過上述通孔的同時進行燒結(jié)，由此得到隔壁厚度為300μm、大小為34.3mm×34.3mm×150mm、室密度為300室/英寸2、表面粗糙度各異的、由碳化硅材質(zhì)燒結(jié)體制成的蜂窩狀形狀的陶瓷構(gòu)件樣品群A1～A7、B1～B7、...、E1～E7。
由上述(1)～(5)的工序制造的各樣品，由壓汞法(以JISR16552003為標準)測定各樣品的平均孔徑。
具體步驟是，將陶瓷構(gòu)件的各樣品切斷成0.8mm左右的立方體，用離子交換水超聲波清洗后，將其充分干燥。
使用島津制作所制造的粉末自動化測孔計AutoporeIII9405測定以上被切斷的各樣品。其測定范圍為0.2μm～500μm，此時，在100～500μm的范圍，每0.1psia壓力測定一次，在0.2μm～100μm的范圍，每0.25psia壓力測定一次。
另外，平均孔徑(直徑)，按4×S(積分孔面積)/V(積分孔體積)計算。從平均孔徑計算0.9～1.1倍的孔徑，從測定數(shù)據(jù)算出的孔徑分布計算該孔徑范圍的比例，從而可以從本發(fā)明中的全部孔徑分布與平均孔徑計算0.9～1.1倍的孔徑的比例。
接著，與通孔平行地切斷各樣品，用表面粗糙度測定儀(東京精密社生產(chǎn)，SURFCOM 920A)測定在各過濾器中央部分的隔壁的表面粗糙度(以最大高度粗糙度Rz表示)值，測定結(jié)果如表1所示。
實施例1中的各樣品群A、B、...E中，作為代表例，對屬于壁厚為300μm的樣品群C的各樣品C1～C7(最大高度粗糙度Rz＝50μm)，進一步制作將其壁厚改變?yōu)?00μm及200μm的樣品C1′～C7′及C1″～C7″，將這些不同壁厚的各樣品用作過濾器，使氣體以截面流速5m/s流動，測定其初期壓力損失。結(jié)果如圖5所示。
從圖5表示的結(jié)果可知，如果孔徑分布過密，則初期壓力損失就變高，而孔徑分布過稀時，初期壓力損失也同樣變高。當壁的厚度為200μm時，孔徑分布為80～90％時壓力損失最小，同樣，當壁厚為300μm時，孔徑分布為75～85％時壓力損失最低，當壁厚為400μm時，孔徑分布為70～80％時壓力損失最低。
接著，分別準備各16份上述C1～C7、C1′～C7′及C1″～C7″的各樣品，使用密封材料糊將各樣品彼此集束后，用金剛石刀具切斷成為圓柱狀的陶瓷組件，進一步，使用其它的密封材料糊在陶瓷組件外周部上形成密封材料糊層，從而制造廢氣凈化用蜂窩狀過濾器。
具體的制造工序如下。
首先，使用含有纖維長為0.2mm的氧化鋁纖維30重量％、平均粒徑為0.6μm的碳化硅粒子21重量％、二氧化硅溶膠16重量％、羧甲基纖維素5.6重量％、及水28.4重量％的耐熱性密封材料糊，集束上述蜂窩狀形狀陶瓷構(gòu)件(樣品)，接著，通過用金剛石刀具切斷，從而制造直徑為144mm、氣孔率為55％、平均孔徑為10μm的圓柱狀的陶瓷組件。
此時，將集束上述陶瓷構(gòu)件(樣品)的密封材料層的厚度調(diào)節(jié)成1.0mm。
接著，將作為無機纖維的、由氧化鋁硅酸鹽制成的陶瓷纖維(渣球含量3％、纖維長0.1～100mm)23.3重量％，作為無機粒子的、平均粒徑0.3μm的碳化硅粉末30.2重量％，作為無機粘合劑的二氧化硅溶膠(溶膠中SiO2的含量30重量％)7重量％，作為有機粘合劑的羧甲基纖維素0.5重量％，及39重量％的水進行混合，混煉，調(diào)制密封材料糊。
接著，使用調(diào)制成的密封材料糊，在上述陶瓷組件的外周部上形成厚度1.0mm的密封材料糊層。然后，在120℃下干燥該密封材料糊層，制造圓柱狀廢氣凈化用蜂窩狀過濾器。
設置由上述工序制造的各蜂窩狀過濾器，在使排氣量為3000cc的柴油機以轉(zhuǎn)速3000rpm、扭矩40Nm進行驅(qū)動的狀態(tài)下，使該發(fā)動機排出的廢氣流入過濾器3分鐘，通過測定其前后的微粒的收集量(有無過濾器時的收集量之差)測定收集效率。其結(jié)果如圖6所示。由圖所示可知，當壁厚厚時，即使孔徑分布較稀也可以確保一定程度的收集量。
然后，從屬于各樣品群A～E的7種樣品中抽取孔徑分布比例為85％、80％、75％的樣品(A3～A5、B3～B5、C3～C5、D3～D5、E3～E5)，在該抽取的樣品中，對孔徑分布比例為85％的樣品(A3、B3、C3、D3、E3)制作其壁厚改變?yōu)?00μm的樣品(A3′、B3′、C3′、D3′、E3′)，而對孔徑分布比例為75％的樣品(A5、B5、C5、D5、E5)制作其壁厚改變?yōu)?00μm的樣品(A5″、B5″、C5″、D5″、E5″)。
對這些樣品群(A3′、A4、A5″)、(B3′、B4、B5″)、(C3′、C4、C5″)、(D3′、D4、D5″)、(E3′、E4、E5″)中的各樣品，測定收集微粒(煤煙)時的壓力損失。圖7表示收集6g/L后的數(shù)據(jù)。
同樣地，將排溫加熱到800℃進行再生試驗，圖8表示其試驗結(jié)果。如圖所示可知，如果表面粗糙度Rz過小或過大，則壓力損失就變高，再生效率降低。切斷這些樣品觀察發(fā)現(xiàn)，表面粗糙度小時，可以看到微粒凝聚，另一方面，表面粗糙度過大時，也會殘留微粒?？梢哉J為這是由廢氣的湍流程度造成的。
接著，將上述樣品群(A3′、A4、A5″)、(B3′、B4、B5″)、(C3′、C4、C5″)、(D3′、D4、D5″)、(E3′、E4、E5″)中的各樣品，在0.1％的HF溶液中浸漬1分鐘后，形成60g/L的氧化鋁涂層，在該氧化鋁涂層上負載2g/L的鉑(Pt)催化劑，制作該負載催化劑后的氧化鋁涂層的表面粗糙度也有差別的樣品，對這些樣品，測定氧化鋁涂覆后的表面粗糙度和初期的壓力損失。圖9表示該測定結(jié)果。如該圖所示可知，表面粗糙度不論高或低，都存在壓力損失變高的傾向。
接著，對上述設置催化劑涂層的各樣品，進行收集6g/L后的再生試驗。圖10表示該結(jié)果。如該圖所示，表面粗糙度大和小的樣品，再生率都低，結(jié)果生成燃燒殘渣。另外，沒有進行表面改性的樣品表面粗糙度Rz為≤10μm。
如以上說明可知，根據(jù)實施例1，在陶瓷構(gòu)件上形成負載60g/L催化劑的氧化鋁涂層的陶瓷結(jié)構(gòu)體中，在收集煤煙時，若表面粗糙度Rz為≥10μm，10g/L的煤煙收集的再生效率就高。
另外，也可知表面粗糙度Rz為≥100μm，則10g/L的煤煙收集的再生效率就會變低。
表1

實施例2該實施例2中為了確認在陶瓷構(gòu)件的表面上形成含鉑氧化鋁涂層時的作用效果，制造改變了孔徑、孔徑分布及表面粗糙度的、由二氧化硅-碳化硅復合體制成的陶瓷構(gòu)件樣品群F1～F7、...、J1～J7。這些樣品的制造條件如表2所示。
該實施例2的陶瓷構(gòu)件，經(jīng)過以下(1)～(5)的工序制造。
(1)首先，作為原料，混合平均粒徑較大的原料(碳化硅)粉末(稱其為“粉體A”)與平均粒徑較小的原料(金屬硅)粉末(稱其為“粉體B”)。
(2)然后，為了制造目標孔徑分布的陶瓷構(gòu)件，相對于混合粉體A與粉體B而成的原料粉末，以規(guī)定的比例(vol％)混合各種形狀的丙烯酸樹脂粒子(密度1.1g/cm3)(稱其為“粉體C”)。
(3)接著，相對于上述原料粉末，以規(guī)定的比例(wt％)混合成型助劑甲基纖維素，再加入由有機溶劑與水組成的分散溶劑，混煉全部原料。
(4)然后，為了可以制造目標的蜂窩狀形狀，使用改變了金屬模狹縫表面粗糙度的金屬模擠出成型，從而制成具有多個通孔的蜂窩狀成型體，得到上述通孔的任意一端部以棋盤式排列狀密封的蜂窩狀成型體。
(5)最后在150℃下干燥該成型體，在500℃下對其進行脫脂后，在惰性氣體環(huán)境下，以表2所示的流量流過上述通孔的同時進行燒結(jié)，由此得到隔壁厚度為300μm、大小為34.3mm×34.3mm×150mm、室密度為300室/英寸2、表面粗糙度各異的、由二氧化硅-碳化硅復合體制成的蜂窩狀形狀的陶瓷構(gòu)件的樣品群F1～F7、G1～G7、...、J1～J7。
與實施例1同樣地對這些樣品測定孔徑分布及表面粗糙度，測定結(jié)果如表2所示。
實施例2中的各樣品群F、G、...J中，作為代表例，對屬于壁厚300μm的樣品群H的各樣品H1～H7(最大高度粗糙度Rz＝50μm)，進一步制作將其壁厚改變?yōu)?00μm及200μm的樣品H1′～H7′及H1″～H7″，將這些不同壁厚的各樣品用作為過濾器，使氣體以截面流速5m/s流動，測定其初期壓力損失。該結(jié)果如圖11所示。如圖所示，孔徑分布過密時，初期壓力損失就變高。而孔徑分布稀時，初期壓力損失也同樣變高。當壁的厚度為200μm時，孔徑分布為80～90％時壓力損失最小，同樣，當壁厚為300μm時，孔徑分布75～85％時壓力損失最低，當壁厚為400μm時，孔徑分布為70～80％時壓力損失最低。
接著，使用與實施例1同樣的密封材料，將上述H1～H7、H1′～H7′、H1″～H7″的各樣品作為圓柱形狀的過濾器(直徑144mm、氣孔率55％)設置，在使排氣量3000cc的柴油發(fā)動機以轉(zhuǎn)速3000rpm、扭矩40Nm進行驅(qū)動的狀態(tài)下，從該發(fā)動機排出的廢氣流入過濾器3分鐘，通過測定其前后的微粒的收集量(有無過濾器時的收集量之差)測定收集效率。結(jié)果如圖12所示，由圖所示可知，當壁厚厚時，即使孔徑分布較稀也可以確保一定程度的收集量。
然后，從屬于各樣品群F～J的7種樣品中抽取孔徑分布比例為85％、80％、75％的樣品(F3～F5、G3～G5、H3～H5、I3～I5、J3～J5)，在該抽取的樣品中，對孔徑分布比例為85％的樣品(F3、G3、H3、I3、J3)，制作其壁厚改變?yōu)?00μm的樣品(F3′、G3′、H3′、I3′、J3′)，而對孔徑分布比例為75％的樣品(F5、G5、H5、I5、J5)，制作其壁厚改變?yōu)?00μm的樣品(F5″、G5″、H5″、I5″、J5″)。
對這些樣品群(F3′、F4、F5″)、(G3′、G4、G5″)、(H3′、H4、H5″)、(I3′、I4、I5″)、(J3′、J4、J5″)的各樣品，測定收集微粒(煤煙)時的壓力損失。圖13表示收集6g/L后的數(shù)據(jù)。另外，將排溫加熱到800℃后進行再生試驗，圖14表示其試驗結(jié)果。如圖所示可知，表面粗糙度Rz過小或過大，則壓力損失變高，再生效率降低。切斷這些各樣品觀察發(fā)現(xiàn)，表面粗糙度小時可以看到微粒凝聚，另一方面，表面粗糙度過大時，也會殘留微粒?？梢哉J為這是由廢氣湍流程度引起的。
接著，將上述樣品群(F3′、F4、F5″)、(G3′、G4、G5″)、(H3′、H4、H5″)、(I3′、I4、I5″)、(J3′、J4、J5″)的各樣品，在0.1％的HF溶液中浸漬1分鐘后，形成60g/L的氧化鋁涂層，在該氧化鋁涂層上負載2g/L的鉑(Pt)催化劑，制作該負載催化劑后的氧化鋁涂層的表面粗糙度也有差別的樣品，對這些樣品，測定氧化鋁涂覆后的表面粗糙度與初期的壓力損失。圖15表示該測定結(jié)果。如該圖所示，表面粗糙度不論高或低，都顯示出壓力損失變高的傾向。
同樣地，加熱排溫到800℃，進行收集6g/L后的再生試驗。圖16表示該實驗結(jié)果。如該圖所示，表面粗糙度大和小的樣品，再生率都低，結(jié)果生成燃燒殘渣。另外，沒有進行表面改性的樣品表面粗糙度Rz為≤10μm。
如以上說明可知，根據(jù)實施例2，在陶瓷構(gòu)件上形成負載60g/L催化劑的氧化鋁涂層的陶瓷結(jié)構(gòu)體中，在收集煤煙時，若表面粗糙度Rz為≥10μm，則收集10g/L煤煙時的再生效率就高。
另外，也可知表面粗糙度Rz為≥100μm，則收集10g/L煤煙時的再生效率就會變低。
表2

實施例3該實施例3中為了確認在陶瓷構(gòu)件的表面上形成含鉑氧化鋁涂層時的作用效果，制造改變了孔徑、孔徑分布及表面粗糙度的、由堇青石制成的陶瓷構(gòu)件樣品群K1～K7、...、O1～O7，。表3中表示這些各樣品的部分制造條件。
該實施例3的陶瓷構(gòu)件，經(jīng)過以下(1)～(5)的工序制造。
(1)首先，作為原料，混合45wt％滑石粉(平均粒徑10μm)、15wt％高嶺土(平均粒徑10μm)、23wt％氧化鋁(平均粒徑10μm)、17wt％二氧化硅(平均粒徑10μm)。將此命名為堇青石原料粉末。
(2)然后，為了制作目標孔徑分布的陶瓷構(gòu)件，相對于上述堇青石原料粉末(碳化硅原料粉末)，以規(guī)定的比例(vol％)混合各種形狀的丙烯酸樹脂粒子(密度1.1g/cm3)(稱其為“粉體C”)。
(3)接著，相對于堇青石原料粉末，以規(guī)定的比例(wt％)混合成型助劑甲基纖維素，此后加入由有機溶劑與水組成的分散溶劑，混煉全部原料。
(4)然后，為了制造目標的蜂窩狀形狀，使用改變了金屬模狹縫的表面粗糙度的金屬模擠出成型，制成具有多個通孔的蜂窩狀成型體，得到上述通孔的任意一端部以棋盤式排列的密封的蜂窩狀成型體。
(5)最后在150℃下干燥該成型體，在500℃下對其進行脫脂后，在惰性氣體環(huán)境下，以表2所示的流量流過上述通孔的同時進行燒結(jié)，由此得到隔壁厚度為300μm、大小為34.3mm×34.3mm×150mm、室密度為300室/英寸2、氣孔率為55％、表面粗糙度各異的、由堇青石制成的蜂窩狀形狀的陶瓷構(gòu)件的樣品群K1～K7、L1～L7、...、O1～O7。
與實施例1同樣地對這些樣品測定孔徑分布、表面粗糙度，測定結(jié)果在表3中表示。
實施例3中的各樣品群K、L、...O中，作為代表例，對屬于壁厚300μm的樣品群M的各樣品M1～M7(最大高度粗糙度Rz＝50μm)，進一步制作將其壁厚改變?yōu)?00μm及200μm的樣品M1′～M7′和M1″～M7″，將這些不同壁厚的各樣品用作過濾器，使氣體以截面流速5m/s流動，測定其初期壓力損失。結(jié)果如圖17所示。由圖所示可知，孔徑分布過密時，初期壓力損失就變高。而孔徑分布稀時，初期壓力損失也同樣變高。當壁的厚度為200μm時，孔徑分布為80～90％時壓力損失最小，同樣地，當壁厚為300μm時，孔徑分布為75～85％時壓力損失最低，當壁厚為400μm時，孔徑分布為70～80％時壓力損失最低。
接著，將上述M1～M7、M1′～M7′及M1″～M7″的樣品作為過濾器設置，在使排氣量為3000cc的柴油發(fā)動機以轉(zhuǎn)速3000rpm、扭矩40Nm進行驅(qū)動的狀態(tài)下，從該發(fā)動機排出的廢氣流入過濾器3分鐘，通過測定其前后的微粒的收集量(有無過濾器時的收集量之差)測定收集效率。結(jié)果如圖18所示。由該圖所示可知，當壁厚厚時，即使孔徑分布較稀也可以確保一定程度的收集量。
接著，從屬于各樣品群K～O的7種樣品抽取孔徑分布比例為85％、80％、75％的樣品(K3～K5、L3～L5、M3～M5、N3～N5、O3～O5)，在該抽取的樣品中，對孔徑分布比例為85％的樣品(K3、L3、M3、N3、O3)，制作其壁厚改變?yōu)?00μm的樣品(K3′、L3′、M3′、N3′、O3′)，而對孔徑分布比例為75％的樣品(K5、L5、M5、N5、O5)，制作其壁厚改變?yōu)?00μm的樣品(K5″、L5″、M5″、N5″、O5″)。
對這些樣品群(K3′、K4、K5″)、(L3′、L4、L5″)、(M3′、M4、M5″)、(N3′、N4、N5″)、(O3′、O4、O5″)的各樣品，測定收集微粒(煤煙)時的壓力損失。圖19表示收集6g/L后的數(shù)據(jù)。另外，將排溫加熱到800℃進行再生試驗，圖20表示其試驗結(jié)果。如圖所示可知，表面粗糙度Rz過小或過大，壓力損失就變高，再生效率降低。切斷這些各樣品觀察發(fā)現(xiàn)，表面粗糙度小時可以看到微粒的凝聚，另一方面，表面粗糙度過大時，也會殘留微粒?？梢哉J為這是由廢氣湍流程度引起的。
接著，將上述樣品群(K3′、K4、K5″)、(L3′、L4、L5″)、(M3′、M4、M5″)、(N3′、N4、N5″)、(O3′、O4、O5″)的各樣品，在0.1％的鹽酸溶液中浸漬1分鐘后，形成60g/L的氧化鋁涂層，在該氧化鋁涂層上負載2g/L的鉑(Pt)催化劑，制作負載該催化劑后的氧化鋁涂層的表面粗糙度也有差別的樣品，對這些樣品，測定氧化鋁涂覆后的表面粗糙度與初期的壓力損失。圖21表示該測定結(jié)果。如該圖所示，表面粗糙度不論高或低，都顯示出壓力損失變高的傾向。
接著，對上述設置有催化劑涂層的各樣品，進行收集6g/L后的再生試驗。圖22表示該結(jié)果。如該圖所示，表面粗糙度大和小的樣品，再生率都低，結(jié)果生成燃燒殘渣。另外，沒有進行表面改性的樣品表面粗糙度Rz為≤10μm。
從以上說明可知，根據(jù)實施例3，在陶瓷構(gòu)件上形成負載60g/L催化劑的氧化鋁涂層的陶瓷結(jié)構(gòu)體中，在收集煤煙時，若表面粗糙度Rz為≥10μm時，則收集10g/L的煤煙時的再生效率就高。
另外，也可知表面粗糙度Rz為≥100μm，則收集10g/L的煤煙時的再生效率就會變低。
表3

產(chǎn)業(yè)利用的可能性本發(fā)明的陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，可以用于柴油發(fā)動機等使用化石燃料的發(fā)動機和鍋爐等的廢氣凈化裝置。
權(quán)利要求
1.一種陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，由1個柱狀多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件構(gòu)成或由多個柱狀多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件的組合構(gòu)成，其中，柱狀多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件是隔著壁部并列設置多個沿縱向延伸的通孔，且將這些通孔的某一端部密封而構(gòu)成的，其特征在于所述隔壁具有JIS B 0601-2001中規(guī)定的最大高度粗糙度Rz為≥10μm的表面粗糙度，并且，由壓汞法測定的平均孔徑的大小為5～100μm，設孔徑為該平均孔徑的0.9～1.1倍的細孔相對于總孔體積的比例為A(％)、設上述隔壁的厚度為B(μm)時，它們滿足下式的關(guān)系A(chǔ)≥90-B/20。
2.一種陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，由1個柱狀多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件構(gòu)成或由多個柱狀多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件的組合構(gòu)成，其中，柱狀多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件是隔著壁部并列設置多個沿縱向延伸的通孔，且將這些通孔的某一端部密封而構(gòu)成的，其特征在于所述隔壁具有JIS B 0601-2001中規(guī)定的最大高度粗糙度Rz為≥10μm的表面粗糙度，并且，由壓汞法測定的平均孔徑的大小為5～100μm，設孔徑為該平均孔徑的0.9～1.1倍的細孔相對于總孔體積的比例為A(％)、設上述隔壁的厚度為B(μm)時，它們滿足下式的關(guān)系A(chǔ)≤100-B/20。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，其特征在于所述隔壁具有JIS B 0601-2001中規(guī)定的最大高度粗糙度Rz為≥10μm的表面粗糙度，并且，由壓汞法測定的平均孔徑的大小為5～100μm，設孔徑為該平均孔徑的0.9～1.1倍的細孔相對于總孔體積的比例為A(％)、設上述隔壁的厚度為B(μm)時，它們滿足下式的關(guān)系A(chǔ)≤100-B/20。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3的任意一項所述的陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，其特征在于所述表示表面粗糙度的最大高度粗糙度Rz為≤100μm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4的任意一項所述的陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，其特征在于在隔開通孔的所述隔壁表面上具有催化劑涂覆層。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5的任意一項所述的陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，其特征在于在組合多個多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件時，該構(gòu)件彼此之間夾著密封材料層。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6的任意一項所述的陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，其特征在于所述多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件是碳化硅材質(zhì)陶瓷。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7的任意一項所述的陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體，其特征在于是作為車輛的廢氣凈化裝置用過濾器使用的陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體。
全文摘要
由一個或組合多個隔著壁部并列設置多個沿縱向延伸的通孔、且將這些通孔的某一端部密封而成的柱狀多孔質(zhì)陶瓷構(gòu)件構(gòu)成的陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體。其特征是，形成該結(jié)構(gòu)體的上述隔壁具有JIS B 0601－2001中規(guī)定的最大高度粗糙度Rz為≥10μm的表面粗糙度，并且，由壓汞法測定孔徑分布時的平均孔徑的大小為5～100μm，設孔徑為該平均孔徑的0.9～1.1倍的細孔相對于總孔體積的比例為A(％)、設上述隔壁的厚度為B(μm)時，它們滿足下式的關(guān)系A(chǔ)≥90－B/20、或A≤100－B/20。本發(fā)明提供壓力損失與收集效率優(yōu)異、且催化劑反應性高的、有效的陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)體。
文檔編號F01N3/28GK1705502SQ20048000141
公開日2005年12月7日 申請日期2004年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月28日
發(fā)明者尾久和丈, 大野一茂, 工藤篤史 申請人:揖斐電株式會社