專利名稱：減少顆粒排放物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及潤滑油，特別涉及將低硫燃料和含硫量低的潤滑油組合使用，以減少裝有顆粒捕集器的柴油機的顆粒排放物。
自用車輛和商用車通常使用柴油機，特別是商用車，例如公共汽車和卡車。已知柴油機的排放物可以包括碳氧化物、氮氧化物、硫氧化物、碳?xì)浠衔镆约邦w粒。希望整體或單獨減少這些排放物。雖然一些排放物的來源在于發(fā)動機中燃燒的燃料，但用來潤滑發(fā)動機的潤滑油也能對排氣尾管的排放物產(chǎn)生影響，例如通過直接排放該油的燃燒產(chǎn)物或通過影響捕集器性能。
特別是，發(fā)動機的顆粒排放物被認(rèn)為與燃料的含硫量相關(guān)，至少部分相關(guān)。因此，除了低硫有益于后處理設(shè)備，近年來趨向于減少內(nèi)燃燃料的含硫量。
盡管趨向低硫燃料，由于世界上的很多地區(qū)例如EU和USA對顆粒排放物進行日益嚴(yán)格的控制，例如在諸如加利福尼亞以及USA東北部各州在市區(qū)范圍內(nèi)對車輛的顆粒排放物的限制，柴油機車輛可能仍需要裝配顆粒捕集器。
顆粒捕集器被證明能有效地捕獲在燃燒過程中形成的顆粒。在燃燒過程中，特別是催化顆粒捕集器中存在氧化催化劑時，燃料中的部分硫形成硫酸鹽。在有顆粒捕集器存在的地方其大多數(shù)應(yīng)該保留在顆粒捕集器中。然而，在某些操作條件下，捕集器的溫度升高，這些物質(zhì)被釋放，和直接穿過捕集器的揮發(fā)性排放物一起，在捕集器后濃縮產(chǎn)生大量的核態(tài)微粒(nucleation mode particle)。
這些非常小的核態(tài)微粒典型地具有30nm或更小的直徑，例如為1nm到30nm，包括端值在內(nèi)；例如大于3nm到30nm，包括端值在內(nèi)。盡管大的含碳微粒(聚積態(tài)微粒(accumulation mode particle))構(gòu)成顆粒排放物的大多數(shù)，而核態(tài)微粒構(gòu)成顆粒排放物中相對小的量，但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些核態(tài)微粒對排放的顆?？偭烤哂兄匾挠绊?。
因此希望減少排放這些核態(tài)微粒的數(shù)量。
現(xiàn)在，我們驚奇地發(fā)現(xiàn)通過含硫量低的燃料(低硫燃料)和含硫量低的發(fā)動機潤滑油(低硫潤滑油)的組合使用，能顯著地降低裝有顆粒捕集器的柴油機中核態(tài)微粒排放物的濃度。
因此，根據(jù)本發(fā)明將含硫量低的燃料和含硫量低的發(fā)動機潤滑油組合使用，以減少裝有顆粒捕集器的柴油機中核態(tài)微粒的排放。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與使用傳統(tǒng)的潤滑油和低硫燃料相比，使用根據(jù)本發(fā)明的低硫潤滑劑和低硫燃料的使用能顯著地減少核態(tài)微粒排放物。令人驚奇地是，核態(tài)微粒排放物的減少量比預(yù)期的單獨基于減少潤滑油含硫水平所帶來的減少量顯著增加。
因此，根據(jù)本發(fā)明另一實施例，提供一種減少裝有顆粒捕集器的柴油機的排放物中核態(tài)微粒的數(shù)量的方法，該方法包括組合使用含硫量低的燃料和含硫量低的發(fā)動機潤滑油。
當(dāng)顆粒捕集器為包括氧化催化劑和過濾器的催化顆粒捕集器時，本發(fā)明特別有效。這種捕集器的一個例子為連續(xù)再生型捕集器(CRTTRADE MARK)。當(dāng)燃料進行燃燒時，所有存在的硫中多數(shù)轉(zhuǎn)變成二氧化硫，相對少量的，典型地為1-2％，轉(zhuǎn)變成硫酸鹽。這些硫酸鹽可以作為形成顆粒的前體。當(dāng)存在顆粒過濾器而沒有氧化催化劑時，燃料(和潤滑油)燃燒形成的氣體與過濾器接觸，這將至少除去一些氣體中形成的顆粒。然而，捕獲的顆粒可以迅速地阻塞過濾器，燒掉這些顆粒(如CO2)需要很高的溫度，這通常在捕集器中不能達(dá)到。在催化顆粒捕集器中，除過濾器以外也提供有氧化催化劑。氣體先與氧化催化劑接觸，其中，例如氣體中的成分例如二氧化硫被氧化形成硫酸鹽。氧化后的氣體接著與過濾器接觸，從而捕獲顆粒。在連續(xù)再生型捕集器中，通過與來自催化劑的氧化產(chǎn)物例如二氧化氮(通過氧化燃燒氣體中的NOx而形成)進行反應(yīng)，至少燒掉過濾器捕獲的部分顆粒。進行這些反應(yīng)比不然要燒掉顆粒所需的溫度更低，裝配到柴油機的捕集器能達(dá)到該溫度，因此捕集器能連續(xù)地再生。然而，硫酸鹽不能被燒掉，但在高溫下能重新?lián)]發(fā)，從而可能再形成后捕集顆粒。
柴油機可以是任何適宜的柴油機，但優(yōu)選為重型柴油機。
低硫燃料優(yōu)選含硫量低于100ppm(按重量計算)，例如低于50ppm。更優(yōu)選的是燃料的含硫量低于20ppm，更優(yōu)選地是低于10ppm或更低。
低硫潤滑油優(yōu)選含硫量小于0.4％(按重量計算)，例如小于0.3％。更優(yōu)選的是潤滑油的含硫量小于0.2％，更優(yōu)選的是小于0.15％。
在用于潤滑柴油機的潤滑油中使用的已知的添加劑為二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)。其用作抗磨損、抗氧化以及阻蝕劑添加劑。然而，該添加劑含有硫。因此根據(jù)本發(fā)明的另一方面，潤滑油含有至多為0.8重量％的ZDDP，優(yōu)選至多為0.4重量％，更優(yōu)選基本上不含有ZDDP。
潤滑油可以含有一種或幾種抗磨損添加劑，用其來至少部分取代ZDDP，抗磨損添加劑例如選自(a)舍鉬的化合物，例如二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)，二硫代磷酸鉬以及鉬胺，(b)基于有機物的摩擦調(diào)節(jié)劑，例如油酰胺，酸，胺，醇，磷酸酯以及單油酸甘油酯，以及(c)水楊酸鹽型清潔劑，例如水楊酸鈣以及水楊酸鎂。
潤滑油可以含有一種或幾種抗氧化添加劑，可以用來至少部分取代ZDDP。優(yōu)選的是，至少一種抗氧化添加劑可以選自芳族胺或苯酚化合物，例如受阻酚。
潤滑油可以包含一種阻蝕劑添加劑，可以用來至少部分取代ZDDP。優(yōu)選的，該阻蝕劑添加劑可以選自傳統(tǒng)的無硫去垢添加劑。
潤滑油可以含有一種或幾種的本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它添加劑作為潤滑油添加劑。這些添加劑可以包括一種或幾種消泡添加劑，粘度指數(shù)改進劑以及分散劑。
根據(jù)下面的實施例以及圖，現(xiàn)在將詳細(xì)地描述發(fā)明，其中

圖1顯示了根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ECE Reg.49試驗，與低和高硫燃料(LSF和HSF)相組合的低和高硫潤滑油(LSL和HSL)，當(dāng)具有以及不具有CRT時，顆粒排放物的質(zhì)量(g/kWh)。
圖2顯示了采用掃描遷移粒度儀(SMPS)和超細(xì)顆粒監(jiān)測器(UPM)測量與低和高硫燃料組合的低和高硫潤滑油的顆粒排放物總數(shù)量(數(shù)量/kWh)。
實施例對重型(HD)柴油機(11升(21/cyl)，安裝有電子燃料噴射裝置的渦輪增壓/中間冷卻式柴油機)進行試驗。
檢測兩種不同的燃料。燃料1是一種含有10ppm硫的低硫燃料，相應(yīng)于EN-590規(guī)格。燃料2是高硫燃料，通過摻混燃料1的樣品使之含有50ppm硫而得到。
檢測兩種潤滑劑。第一種是傳統(tǒng)的潤滑油，含有0.75wt％的硫，由Castrol提供，這里被稱為“高硫”。第二種是合成的低硫SAE 5W-30潤滑油，含有0.14wt％的硫，其中與傳統(tǒng)的潤滑油相比ZDDP水平降低，其中ZDDP水平為0.38wt％，加入了作為抗磨損添加劑的油酰胺。
在具有和不具有由Johnson Matthey提供的連續(xù)再生型搏集器(CRT)時進行檢測。
使用TS1 3701掃描遷移粒度儀(SMPS)(在7-320nm之間掃描)，和Booker Systems超細(xì)顆粒監(jiān)測器(UPM)(總微粒計數(shù)＞3nm)測量粒度。
在ECE Reg.49試驗條件下進行檢測。對于在2000之前制造的發(fā)動機，在歐洲這是用于重型柴油機的標(biāo)準(zhǔn)鑒定試驗。
R49試驗周期需要發(fā)動機在基于不同速度/負(fù)荷操作條件的超過13種穩(wěn)態(tài)模式下進行試驗。根據(jù)規(guī)定的步驟測量和總計每種模式下的排放物，給出該周期單獨的結(jié)果。對于顆粒排放物，標(biāo)準(zhǔn)的試驗方法測量每種模式產(chǎn)生的顆粒質(zhì)量。因此結(jié)果給出的是每kWh能量產(chǎn)生的顆粒總質(zhì)量。
在給出的例子中，使用標(biāo)準(zhǔn)掃描遷移粒度儀(SMPS)(在7-320nm之間掃描)，和Booker Systems超細(xì)顆粒監(jiān)測器(UPM)(總微粒計數(shù)＞3nm)測量顆粒排放物的總數(shù)。接著合計這些結(jié)果，以顆粒數(shù)/kWh給出R49周期的組合模式顆粒排放值。以和對R49試驗中顆粒排放物的質(zhì)量的規(guī)定步驟相同的方式進行合計。
作為對照，圖1給出根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ECE R49試驗，與低和高硫燃料(LSF和HSF)相組合的低和高硫潤滑油(LSL和HSL)，在具有以及不具有CRT時，以顆粒質(zhì)量(g/kWh)計量的顆粒排放物。
可以看出沒有CRT時，在顆粒質(zhì)量方面，排放物近似相似。當(dāng)不具有捕集器時預(yù)計排放量不會有顯著的改變，因為燃料中只有小部分的硫作為顆粒被排放，硫水平的變化對控制排放物只有很小的影響。然而，當(dāng)具有CRT時，由于存在氧化催化劑，所以產(chǎn)生的顆?？偭扛嗟厝Q于潤滑油和燃料中的硫水平，其隨著潤滑油和燃料的硫水平降低而減少。
圖2顯示使用SPMS和UPM測量含10ppm和50ppm硫的燃料和兩種潤滑劑的總顆粒排放速度(數(shù)量/kWh)的數(shù)據(jù)。每一批的兩個柱形表示重復(fù)實驗，顯示了高的重復(fù)性。
陰影柱代表SMPS測量值，空白柱代表UPS測量值，陰影柱和空白柱之間的不同之處在于由UPM檢測小顆粒(而不是SMPS)，也就是直徑為大約3至7nm的核態(tài)微粒。
可以看出對于含50ppm硫的燃料和高硫潤滑油，與不具有CRT的試驗相比，通過具有捕集器(CRT)基本上能除去排放物中所有的聚積態(tài)微粒，但是大量的核態(tài)微粒被排放。這種增加至少部分歸因于二氧化硫與CRT的氧化催化劑反應(yīng)而產(chǎn)生硫酸鹽，其在R49試驗的某些模式的條件下從CRT中被排放。
對于高硫潤滑油和低硫燃料，可以看出不存在捕集器時，總顆粒排放物與高硫燃料的情況非常相似，通過與圖1相比就可以預(yù)料到。同樣，這是由于這個事實，即當(dāng)不存在捕集器時燃料中只有小部分硫作為顆粒被排放。當(dāng)存在捕集器時，從高硫燃料可以看出，排放物中基本上所有的聚積態(tài)微粒都被除去。在這種情況下，與高硫燃料相比，產(chǎn)生的核態(tài)顆粒的總量減少。
對于低硫潤滑油和低硫燃料，當(dāng)不存在CRT時，正如所預(yù)期的，排放物又與高硫潤滑油分別和低硫和高硫燃料試驗看到的相似。然而，當(dāng)存在CRT時，使用低硫潤滑油和低硫燃料給出的總顆粒排放物顯著地低于基于硫水平減少所預(yù)期的。
特別是，組合使用低硫柴油機燃料和低硫潤滑油，導(dǎo)致裝有顆粒捕集器的柴油機中核態(tài)微粒排放物減少。
權(quán)利要求
1.將含硫量低的發(fā)動機潤滑油與含硫量低的燃料組合使用的用途，用于減少裝有顆粒捕集器的柴油機中的核態(tài)微粒排放物。
2.一種減少裝有顆粒捕集器的柴油機排放物中核態(tài)微粒數(shù)量的方法，該方法包括將含硫量低的燃料和含硫量低的發(fā)動機潤滑油組合使用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的用途或方法，其中顆粒捕集器是一種包括氧化催化劑和過濾器的催化顆粒捕集器。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的用途或方法，其中顆粒捕集器是一種連續(xù)再生型捕集器(CRTTRADE MAPK)。
5.根據(jù)前述任何一項權(quán)利要求的用途或方法，其中柴油機是一種重型柴油機。
6.根據(jù)前述任何一項權(quán)利要求的用途或方法，其中核態(tài)微粒的直徑為30nm或更小，例如為1nm到30nm，包括端值在內(nèi)，例如大于3nm到30nm，包括端值在內(nèi)。
7.根據(jù)前述任何一項權(quán)利要求的用途或方法，其中低硫燃料的含硫量(按重量計算)低于100ppm，優(yōu)選低于50ppm。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的用途或方法，其中燃料的含硫量(按重量計算)低于20ppm，最優(yōu)選為10ppm或更低。
9.根據(jù)前述任何一項權(quán)利要求的用途或方法，其中低硫潤滑油的含硫量(按重量計算)低于0.4％，例如低于0.3％。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中潤滑油的含硫量(按重量計算)小于0.2％，最優(yōu)選小于0.15％。
11.根據(jù)前述任何一項權(quán)利要求的用途或方法，其中潤滑油含有至多為0.8重量％的ZDDP，優(yōu)選至多為0.4重量％，更優(yōu)選基本上不含有ZDDP。
12.根據(jù)前述任何一項權(quán)利要求的用途或方法，其中潤滑油含有一種或幾種抗磨損劑，用其來至少部分取代ZDDP，其選自(a)含鉬的化合物，例如二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)，二硫代磷酸鉬以及鉬胺，(b)基于有機物的摩擦調(diào)節(jié)劑，例如油酰胺，酸，胺，醇，磷酸酯以及單油酸甘油酯，以及(c)水楊酸鹽型清潔劑，例如水楊酸鈣以及水楊酸鎂。
13.根據(jù)前述任何一項權(quán)利要求的用途或方法，其中潤滑油含有一種或幾種抗氧化添加劑，用其來至少部分取代ZDDP，其選自芳族胺或苯酚化合物，例如受阻酚。
14.根據(jù)前述任何一項權(quán)利要求的用途或方法，其中潤滑油含有一種或幾種阻蝕劑添加劑，用其來至少部分取代ZDDP，其選自無硫去垢添加劑。
15.根據(jù)前述任何一項權(quán)利要求的用途或方法，其中潤滑油含有一種或幾種其它的添加劑，其選自一種或多種消泡添加劑、粘度指數(shù)改進劑以及分散劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及潤滑油，特別是涉及與低硫燃料組合使用含硫量低的潤滑油，以減少裝有顆粒捕集器的柴油機的顆粒排放物。因此提供將含硫量低的發(fā)動機潤滑油和含硫量低的燃料組合使用的用途，以減少裝有顆粒捕集器的柴油機的核態(tài)顆粒排放物。也提供一種減少裝有顆粒捕集器的柴油機的排放物中核態(tài)微粒的數(shù)量的方法，該方法包括將含硫量低的燃料和硫量低的發(fā)動機潤滑油組合使用。
文檔編號F01N3/023GK1711343SQ200380103306
公開日2005年12月21日 申請日期2003年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月15日
發(fā)明者D·E·哈爾 申請人:英國石油國際有限公司