Ca/S = 4-5的情況下，脫硫效率可達(dá)80%左右。但是，試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，過量添加石灰石對(duì)流化床的運(yùn)行產(chǎn)生的影響是多方面的，例如石灰石的加入會(huì)影響爐膛中的燃燒情況，改變循環(huán)流化床的灰分平衡，使分離器和除塵器的負(fù)擔(dān)增大，增加灰渣物理熱損失，提高NOx的排放，與選擇性非催化還原相沖突，使飛灰比電阻增大而降低靜電除塵設(shè)備的效率等。因此，該技術(shù)的廣泛應(yīng)用目前受到一定的限制，存在較大的弊端。
[0050]可見，燃燒過程中脫(固)硫技術(shù)雖然簡(jiǎn)單、低廉，但脫硫效率低，按照目前的技術(shù)水平，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》。除此之外，目前的燃燒過程中脫(固)污技術(shù)還存在以下問題:
[0051]大量研究和試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在煤炭的燃燒過程中，煤炭中所包含的硫、氮、汞以及碳等元素的反應(yīng)系統(tǒng)之間存在著密切和復(fù)雜的聯(lián)系和交互影響，單獨(dú)降低某一種污染物的措施往往導(dǎo)致其他污染物的升高，或造成對(duì)燃煤過程和系統(tǒng)的負(fù)面影響。例如，為了增大302的脫除率，過量添加石灰石促進(jìn)NOx(氮氧化合物)生成，NOx排放量增大。向燃煤中添加脫硫劑，能大大降低SO3的排放，有利于減小對(duì)燃煤設(shè)備系統(tǒng)的腐蝕，但卻使飛灰電阻增高，從而造成飛灰靜電除塵器效率的下降，增大煙塵污染。由于堿性脫硫劑的加入，在減少燃煤產(chǎn)生的HCl (鹵化氫)排放的同時(shí)，一定程度上使Hg(汞)的捕集能力降低，增加空氣中Hg的排放量。還有，利用燃燒促進(jìn)劑或催化劑雖可以強(qiáng)化燃燒，減低煙氣中的CO和灰中的未燃燒碳含量，但同時(shí)導(dǎo)致Hg排放率升高，N20生成速率增大。為了減少NOx的排放，選擇性非催化還原(Selective Non-Catalytic Reduct1n, SNCR)或選擇性催化還原(SelectiveCatalytic Reduct1n，SCR)已在各種燃煤鍋爐中廣泛應(yīng)用。但是，由于噴氨或尿素溶液極易與燃煤產(chǎn)生的SO3反應(yīng)，生成硫酸銨鹽或亞硫酸銨鹽。當(dāng)粘稠的硫酸銨鹽或亞硫酸銨鹽在系統(tǒng)下游空氣預(yù)熱器冷凝時(shí)，會(huì)造成嚴(yán)重的堵塞問題。對(duì)煙氣脫汞，活性炭注入法已廣泛使用，但其在吸附脫汞的同時(shí)，造成飛灰比電阻下降，影響靜電除塵器的操作，也影響飛灰的循環(huán)利用?？梢姡谀壳暗墓I(yè)實(shí)踐中，雖然能單獨(dú)脫去煤炭在燃燒時(shí)產(chǎn)生的某一項(xiàng)污染物，但是無法同時(shí)脫去煤炭中的多種污染物，并且還會(huì)導(dǎo)致其他污染物排放量的增加，或造成對(duì)燃煤過程和系統(tǒng)的負(fù)面影響。因此，在兼顧鍋爐燃燒，煙氣處理設(shè)施正常操作的同時(shí)，需要使用一種添加劑，能同時(shí)降低燃煤過程多種污染物的排放，使得燃煤清潔和環(huán)境得到保護(hù)。
[0052]另外，目前的燃燒過程中脫(固)污技術(shù)對(duì)操作溫度非常敏感。以通常大量使用的鈣基脫硫劑為例，使用鈣基添加劑進(jìn)行脫硫的最佳的操作溫度范圍很窄，約在850±25°C之間。當(dāng)溫度太低時(shí)，CaCO3的分解速率慢，活性較低，脫硫效率低，同時(shí)，雖然低溫操作可有效擬制NOx的生成，但會(huì)造成燃燒不充分，尤其是對(duì)低揮發(fā)分的燃煤。當(dāng)床溫較高時(shí)(>900°C )，脫硫產(chǎn)物CaSO4*于不穩(wěn)定狀態(tài)，隨著溫度的升高，CaSOj^分解速度增加，導(dǎo)致已經(jīng)被捕集的302重新被釋放出來，因而脫硫效率下降，同時(shí)隨著運(yùn)行溫度的提高，NOx的生成率升高。
[0053]還有，目前的燃燒過程中脫(固)硫技術(shù)在脫硫劑尺寸的選擇彈性很小。研究和實(shí)驗(yàn)表明，脫硫劑粒度越小，脫硫效果較好。一方面，減小脫硫劑顆粒的尺寸能增加脫硫劑整體的表面積，從而提高反應(yīng)面積和活性，有利于脫硫反應(yīng)，同時(shí)提高鈣的利用率。但脫硫劑的粒度越小其在燃燒區(qū)域的停留時(shí)間減小，以飛灰形式的逃逸量增大，脫硫劑利用率降低，結(jié)果是脫硫效率下降。另一方面，脫硫劑尺寸增大，其在燃燒區(qū)域的停留時(shí)間增加，逃逸量減小，有利于脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。但是，由于302與CaO反應(yīng)生成的致密性脫硫產(chǎn)品(CaSO4)覆蓋在新鮮未反應(yīng)的CaO表面，致使脫硫劑微細(xì)空隙直徑逐漸減小。當(dāng)生成的CaSO4覆蓋了所有的CaO表面或者空隙被完全堵住，脫硫反應(yīng)就停止了。研究表明，通常情況下石灰石的轉(zhuǎn)化僅限于其表面以內(nèi)的幾十個(gè)微米，因此脫硫石灰石的利用率很低。對(duì)循環(huán)流化床爐內(nèi)噴鈣脫硫，一般使用250-1000微米范圍的石灰石顆粒，顆粒直徑小于45微米的份額控制在<
[0054]綜上所述，目前的燃燒過程中脫(固)硫技術(shù)不僅效率低，操作彈性小，對(duì)溫度、粒度的要求苛刻，在工業(yè)實(shí)踐中很難控制和滿足。更為重要的是，由于燃煤過程復(fù)雜的交互影響，單獨(dú)降低某一種污染物的措施往往導(dǎo)致其他污染物的升高，或造成對(duì)燃煤過程和系統(tǒng)的負(fù)面影響。
[0055]綜上所述，目前的燃燒過程中脫(固)硫技術(shù)不僅效率低，操作彈性小，對(duì)溫度、粒度的要求苛刻，在工業(yè)實(shí)踐中很難控制和滿足。更為重要的是，由于燃煤過程復(fù)雜的交互影響，單獨(dú)降低某一種污染物的措施往往導(dǎo)致其他污染物的升高，或造成對(duì)燃煤過程和系統(tǒng)的負(fù)面影響。
[0056]因此，本發(fā)明旨在提供一種改性煤，其含有的復(fù)合添加劑能夠高效脫除煤炭中的硫，并能抑制NOx等廢氣產(chǎn)生的復(fù)合添加劑，同時(shí)還能使用原有的鍋爐燃燒和煙氣處理設(shè)施。
[0057]實(shí)施例一:
[0058]本發(fā)明實(shí)施例提供了一種改性煤，包括多個(gè)改性煤顆粒，所述改性煤顆粒包括復(fù)合添加劑和煤粉，所述復(fù)合添加劑包括鈣基添加劑和鈉基添加劑，所述鈣基添加劑包括但不限于無機(jī)鈣化合物，如石灰石粉(CaCO3)、消石灰粉(Ca(OH)2)、石灰(CaO)以及白云石(CaCO3MgCO3)等，以及有機(jī)鈣化合物，如丙酸鈣、醋酸鈣鎂等；所述鈉基添加劑包括但不限于小蘇打粉(NaHCO3)、蘇打灰(Na2CO3)或燒堿(NaOH)。在本實(shí)施例及后續(xù)實(shí)施例中，所述鈣基添加劑和所述鈉基添加劑還可以包括所有含鈣、或者含鈉的廢棄物，如雞蛋殼、貝殼、電石渣或者廢堿等。
[0059]在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述改性煤顆粒中包含的粉末狀的復(fù)合添加劑以及煤炭，是先混合復(fù)合添加劑粉末和煤粉，再經(jīng)過壓塊、破碎造粒的工藝制造而來。在有些實(shí)施例中，所述復(fù)合添加劑的質(zhì)量百分比不超過10%。在一個(gè)方案中，改性煤顆粒的尺寸(指粒徑尺寸)可以小于100微米，在另外一個(gè)方案中，改性煤顆粒的尺寸也可以小于10微米，在另外一個(gè)方案中，改性煤顆粒的尺寸還可以小于5微米，在另外一個(gè)方案中，改性煤顆粒的尺寸還可以小于3微米。
[0060]在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述改性煤顆粒的尺寸可以根據(jù)其預(yù)計(jì)使用的場(chǎng)合進(jìn)行選擇，可以和常規(guī)的使用在該特殊場(chǎng)合中的煤炭顆粒具有相近的尺寸。在這樣的配置下，相比于直接將復(fù)合添加劑和煤粉的混合物投入燃燒，更有利于發(fā)揮效用。例如，在使用層燃爐的環(huán)境下，復(fù)合添加劑的顆粒尺寸為10至50mm。在使用流化床和循環(huán)流化床的環(huán)境下，復(fù)合添加劑的顆粒尺寸為I至10mm，并且應(yīng)具有與通常應(yīng)用在循環(huán)流化床鍋的燃煤顆粒相同或接近的尺寸分布，如> 80%在0.2-0.8mm的范圍內(nèi)。在使用煤粉爐的環(huán)境下，復(fù)合添加劑的顆粒尺寸小于100微米，并且應(yīng)具有與通常應(yīng)用于煤粉爐的燃煤顆粒相同或接近的尺寸分布，如>75%小于200目，<0.3%小于50目。當(dāng)該改性煤顆粒用于型煤燃燒時(shí)，改性煤顆粒的尺寸應(yīng)在O-1Omm的范圍內(nèi)。
[0061 ] 將鈣基添加劑和鈉基添加劑混合所制成的復(fù)合添加劑，與煤粉混合制成改性煤顆粒后，被送入高溫燃燒區(qū)域(800?1600°C )進(jìn)行燃燒。在高溫下，鈉基添加劑會(huì)被熔化或汽化，并分解(當(dāng)溫度超過100°C，所述鈉基添加劑就會(huì)被汽化、分解)，一部分在鈣基添加劑的表面上形成液膜或改變鈣基添加劑的表面上結(jié)構(gòu)，另一部分會(huì)直接參與脫硫反應(yīng)。在高溫下，鈣基添加劑表面會(huì)被CaSO4覆蓋導(dǎo)致鈣基添加劑的活性降低，但由于鈉基添加劑的存在改變鈣基添加劑的表面及內(nèi)孔結(jié)構(gòu)，這樣被CaSO4覆蓋的鈣基添加劑能繼續(xù)與產(chǎn)生的硫化物進(jìn)行反應(yīng)，脫除在燃煤過程中產(chǎn)生的硫化物。
[0062]當(dāng)復(fù)合添加劑被加入到高溫燃燒區(qū)域后，會(huì)隨氣流流動(dòng)到低溫區(qū)域(溫度在100tC左右)，從而降低了其在高溫下的燒結(jié)現(xiàn)象。在低溫區(qū)域，鈉基添加劑的活性較強(qiáng)，可以有效除去燃燒過程中所產(chǎn)生的硫。
[0063]在本實(shí)施例一個(gè)優(yōu)選的方案中，鈣基添加劑和鈉基添加劑的比例主要根據(jù)需要達(dá)到的煤粉燃燒后所產(chǎn)生的煤灰的熔點(diǎn)來進(jìn)行調(diào)整。由于爐口的出口溫度一般在500°C至600°C之間，煤灰在爐口時(shí)會(huì)在鼓風(fēng)機(jī)的作用下被吹走，在清洗燃燒爐時(shí)，會(huì)由高壓水槍進(jìn)行中洗，這樣就要保證煤灰的熔點(diǎn)不能過高，使其不能凝固而容易被吹散，所以可以通過需要實(shí)現(xiàn)的煤灰的熔點(diǎn)來調(diào)整鈣基添加劑和鈉基添加劑的比例。
[0064]如圖1所示，在本發(fā)明實(shí)施例中，根據(jù)燃煤特性，調(diào)整鈣基添加劑和鈉基添加劑的比例有可能使灰熔點(diǎn)降低(如燃煤A和C，其堿/酸比的比值較小，)或者增大(如燃煤B，其堿/酸比的比值較大)。煤灰的堿/酸比越小或越大，添加鈣基添加劑和鈉基添加劑對(duì)其灰熔點(diǎn)的影響越顯著。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，要根據(jù)燃煤特性及具體的使用要求(要提高灰熔點(diǎn)還是降低灰熔點(diǎn)一熔融排灰式燃燒鍋爐及氣化爐通常要求降低灰熔點(diǎn))具體分析而定。
[0065]在另外一個(gè)優(yōu)選的方案中，鈉基添加劑和鈣基添加劑的混合使用使在傳熱表面溫度下熔融的灰的粘度低于250cp，或者高于lOOOOcp，這樣能保證煤灰在爐口不容易凝固，容易被鼓風(fēng)機(jī)吹走并清掃。
[0066]在本實(shí)施例另外一個(gè)優(yōu)選的方案中，鈣基添加劑和鈉基添加劑的量和比例還可以根據(jù)燃煤過程的污染物脫除率要求(如二氧化硫脫除率> 90%，HC1脫除率> 90%等)來確定?？偦瘜W(xué)計(jì)量比的定義為(Ca+Na/2) / (S+C1/2)，在本實(shí)施例一個(gè)方案中，總化學(xué)計(jì)量比的范圍是I至5 ;在優(yōu)選的方案中，總化學(xué)計(jì)量比的范圍是I至3，在更為優(yōu)選的方案中，總化學(xué)計(jì)量比的范圍是I至2。
[0067]在本實(shí)施例另外一個(gè)優(yōu)選的方案中，在循環(huán)流化床條件下，總化學(xué)計(jì)量比的范圍是I至2時(shí)脫硫效率可達(dá)80-95 %或以上，在煤粉爐條件下，脫硫效率可達(dá)6