一種微藻油經(jīng)水解與原位加氫脫羧制備長鏈烷烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及油脂降解領(lǐng)域，具體涉及一種微藻油經(jīng)水解與原位加氫脫羧制備長鏈 烷烴的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著中國原油對(duì)外依存度的逐漸提升，2011年中國對(duì)外石油依賴度超過55%，預(yù) 計(jì)到2020年中國石油對(duì)外依存度將達(dá)62%。大規(guī)模的石油進(jìn)口，會(huì)加重中國對(duì)外資源的依 賴程度，因此生物航空煤油的發(fā)展不僅可以促進(jìn)航空業(yè)的快速發(fā)展，而且也關(guān)系到本國的 國家能源安全。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球航空運(yùn)輸業(yè)每年消耗15到17億桶航空煤油，而隨著石油資源的 日益緊缺，燃料成本額的上升就成為了航空業(yè)最大的成本支出，因此生物航空煤油的制備 技術(shù)已成為生物質(zhì)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。生物航空煤油的成本中有85%來源于原料，所以尋找 一種合適的原料對(duì)于生物航空煤油的發(fā)展至關(guān)重要。
[0003] 微藻因其分布極廣、光合作用效率高、生物量大、易繁殖、生長周期短且不占用耕 地面積等眾多優(yōu)點(diǎn)，目前越來越受到了人們的關(guān)注。據(jù)計(jì)算，每培養(yǎng)1噸微藻，需要消耗約2 噸二氧化碳，微藻利用自身光合作用，將二氧化碳轉(zhuǎn)化為微藻自身的生物質(zhì)從而固定了碳 元素，再通過誘導(dǎo)反應(yīng)使微藻自身的碳物質(zhì)轉(zhuǎn)化為油脂，然后利用物理或化學(xué)方法把微藻 細(xì)胞內(nèi)的油脂轉(zhuǎn)化到細(xì)胞外，得到微藻油。此外，微藻的含油量大約是大豆的10倍，是油菜 子、花生的7~8倍。本發(fā)明將微藻油作為航空煤油的原料，其主要成分是以甘油酯或游離態(tài) 形式存在的C 1Q~C22長鏈脂肪酸，此外還含有少量的磷脂、糖脂等。微藻的含油量最高可達(dá) 細(xì)胞干重的70%，是潛在的生物航煤的原料。此外本發(fā)明中第一步微藻的水解過程不僅利 用了甘油酯和游離的長鏈脂肪酸而且也利用了微藻中少量的磷脂和糖脂。以微藻為原料制 備生物航空煤油，能解決傳統(tǒng)油料作物有人爭糧、與糧爭地的問題。
[0004] 航空煤油主要包括C8~C16的烷烴、環(huán)烷烴，以及一些環(huán)烷烴和烯烴，其中芳烴的含 量在20%以下，環(huán)烷烴的含量不足5%。目前研究較為廣泛的是加氫脫氧法，該法是直接對(duì) 甘油三酯通過加氫脫氧的方式得到長鏈烷烴，該方法需要大量的氫耗，而且微藻油脂的主 要成分除甘油三酯外，還含有大量的游離脂肪酸、以及磷脂、糖脂，因此使用加氫脫氧法處 理組成復(fù)雜的微藻油的效率低下。而且微藻含有大量的水，將這些水干燥然后用于脫羧是 需要很大的時(shí)間和能量投入的，所以Fu(Energy Environ. Sci . ,2010,3,311-317)提出先將 甘油三酯水解然后再脫羧得到長鏈烷烴。李寧等(CN104711007A)以木質(zhì)纖維素基平臺(tái)化合 物為原料，第一步將原料進(jìn)行堿催化處理得到碳鏈長度為9~16的含氧前軀體，第二步將所 得的前軀體進(jìn)一步加氫脫氧獲得碳鏈長度9~16的航空煤油(或柴油）范圍長鏈液態(tài)烷烴。 上面的方法在原料上完全不依賴化石原料，但是仍然不可避免使用H 2(3H2存在較大的安全和 儲(chǔ)運(yùn)問題，而且我國主要以煤、天然氣等化石能源制氫，制氫過程中存在能耗大、污染嚴(yán)重 及二氧化碳排放強(qiáng)度大等問題。因此，降低氫耗是我國生物航油發(fā)展亟待解決的問題。 Savage等卬1^1，2015,219-224)提出了？七5狀/(：能催化飽和與不飽和的脂肪酸脫羧，其中十 七燒的收率為16%左右。Vardon,等(Green Chemistry，2014.16(3) :ρ· 1507)用甘油作為供 氫劑(甘油：油酸=1: 3)，Pt-Re/C催化甘油供氫飽和油酸成為硬脂酸并脫羧得到37%的十 七烷。目前，關(guān)于原位加氫脫羧的研究極少，而且絕大多數(shù)產(chǎn)用的是Pt、Pd、Re等貴金屬，其 成本高昂，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
[0005] 中國發(fā)明專利(CN104610004A)公開了一種以微藻油為原料低氫耗制備長鏈烷烴 的方法，但是需要三步反應(yīng)，第一步水解反應(yīng)，第二步加氫反應(yīng)，第三步脫羧反應(yīng)。而且Cio~ C22飽和脂肪酸發(fā)生脫羧后得到C9~C21長鏈烷烴，僅第三步脫羧反應(yīng)的質(zhì)量收率最高為 70%，三步反應(yīng)總質(zhì)量收率更低，因此該制備方法的工序需要進(jìn)一步簡化，長鏈烷烴的總質(zhì) 量收率還有待進(jìn)一步提尚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種微藻油經(jīng)水解與原位加氫脫羧 制備長鏈烷烴的方法，進(jìn)一步提高長鏈烷烴的總質(zhì)量收率，同時(shí)整個(gè)反應(yīng)過程操作簡便，沒 有氫氣的加入，極大的減少了氫耗，降低的成本。
[0007] 本發(fā)明所提供的技術(shù)方案為：
[0008] -種微藻油經(jīng)水解與原位加氫脫羧制備長鏈烷烴的方法，包括如下步驟：
[0009] 1)微藻油和水混合后，加熱發(fā)生水解反應(yīng)，經(jīng)處理得到C1Q~C22脂肪酸；
[0010] 2)將C1Q~C22脂肪酸、非貴金屬催化劑、供氫劑、水一起加入高溫高壓反應(yīng)釜，加熱 升溫至300~390 °C脫羧反應(yīng)1~6h;所述的非貴金屬催化劑的活性組分為Cu-Ni，催化劑載 體為 Si02、Zr02、Ah〇3、MgO 或 MWCNTs 中的一種。
[0011] 3)反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，用有機(jī)溶劑溶解，過濾后得到液相產(chǎn)物和固相催化劑。
[0012] 上述技術(shù)方案以微藻油為原料，通過兩步反應(yīng)得到長鏈烷烴。第一步微藻油在近 臨界水中無催化水解，將原料中的甘油酯水解成游離脂肪酸，游離脂肪酸中含有飽和脂肪 酸和大部分不飽和脂肪酸;第二步是供氫劑在非貴金屬催化劑的作用下水相重整產(chǎn)生活性 氫或氫氣供游離脂肪酸中的不飽和脂肪酸的碳碳雙鍵加氫所用，同時(shí)該非貴金屬催化劑具 有催化飽和脂肪酸快速脫羧的能力，最后所有的飽和脂肪酸脫羧變成烷烴，反應(yīng)方程式如 圖1所示。
[0013] 所述的微藻油可以采用現(xiàn)有的物理壓榨或有機(jī)溶劑提取法處理微藻得到。
[0014] 所述的微藻油的成分較復(fù)雜，微藻油中含有以甘油酯或游離態(tài)形式存在的C10~ C22長鏈脂肪酸，此外還含有少量的磷脂、糖脂等。所述微藻油的碘值為50~200g I2/100g; 平均碳碳雙鍵數(shù)為〇. 4-2.2;皂化值為100~300mg KOH/g;酸值為3~15mg KOH/g;總脂肪物 >90% 〇
[0015] 作為優(yōu)選，所述的步驟1)中微藻油與水的質(zhì)量比為1:4~1:0.5;水解反應(yīng)溫度為 170~250°C。水量較少或較多時(shí)，均不利于微藻油的水解反應(yīng)；由于微藻油成分較復(fù)雜，水 解反應(yīng)比較困難，提高反應(yīng)體系的溫度能夠加速微藻油水解。在該溫度范圍內(nèi)水變成高溫 液態(tài)水，高溫液態(tài)水具有一定的酸堿催化能力，能夠加快微藻油的水解速度，增大反應(yīng)收 率。
[0016] 優(yōu)選地，所述的水解反應(yīng)溫度為180~250°C，優(yōu)選的反應(yīng)溫度下，高溫液態(tài)水的溶 解能力及水解能力都較強(qiáng)，微藻油的水解速度較快。
[0017] 步驟1)得到的C1Q~C22脂肪酸的主要成分為二十二碳六烯酸、硬脂酸、棕櫚酸、油 酸、亞油酸、亞麻酸和十二碳烷酸等。
[0018] 優(yōu)選地，步驟2)中脫羧溫度為330~370 °C。在此溫度下反應(yīng)，反應(yīng)速度快，且轉(zhuǎn)化 率高。
[0019] 作為優(yōu)選，所述的步驟2)中Cio~C22脂肪酸與非貴金屬催化劑的質(zhì)量比為3~20: 1;C1Q~C 22脂肪酸與供氫劑的質(zhì)量比為2~6,其中水的加量為150~300mL。在此條件下長鏈 烷烴的總質(zhì)量收率很高。
[0020] 作為優(yōu)選，所述的步驟2)中非貴金屬催化劑的活性組分中Cu的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 ~60%、Ni的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~60%;兩種活性組分的負(fù)載總量為10%~60%;催化劑載 體為Si0 2、Al2〇3或MWCNTs<Xu-Ni作為活性組分以及Si02、Al 2〇3或MWCNTs作為催化劑載體，長 鏈烷烴的總質(zhì)量收率進(jìn)一步提高。
[0021] 本發(fā)明中所述的非貴金屬催化劑采用共沉淀法或浸漬法制備。
[0022]其中載體為Zr02、Al203、Mg0的等催化劑采用共沉淀法制備，共沉淀法的具體實(shí)施 方法為先配制一定化學(xué)配比（活性組分陽離子和載體陽離子的質(zhì)量比）的溶液，然后加入合 適的沉淀劑得到組成均勻的沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、還原煅燒后得到雙非貴金屬催化劑。 [0023]其中載體為碳納米管(MWCNTs)的催化劑采用浸漬法制備，浸漬法的具體實(shí)施方法 為先配制一定濃度的溶液，然后加入定量的載體進(jìn)行等體積浸漬，經(jīng)超聲、靜置、干燥、還原 煅燒后得到雙非貴金屬催化劑。通過共沉淀法和浸漬法制備催化劑過程簡單、得到的催化 劑活性組分分散度好。
[0024] 本發(fā)明中所述的非貴金屬催化劑分離清洗回收后，可通過真空干燥即可重復(fù)使 用。
[0025] 進(jìn)一步優(yōu)選，所述的步驟2)中非貴金屬催化劑的活性組分中Cu的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 18~22%、Ni的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38~42%。在上述活性組分Cu-Ni的特定質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下， 長鏈烷烴的總質(zhì)量收率最佳。
[0026] 作為優(yōu)選，所述的步驟2)中供氫劑為甲酸、甲醇、乙醇、異丙醇、甘油或葡萄糖中的 一種。
[0027]進(jìn)一步優(yōu)選，所述的步驟2)中供氫劑為甲醇或乙醇。當(dāng)供氫劑為甲醇或乙醇時(shí)，長 鏈烷烴的總質(zhì)量收率進(jìn)一步提